CN103773464B

CN103773464B - 一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103773464B
Application number: CN201210408383.7A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 王仲义; 黄新露; 石友良; 曾榕辉; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773464A

Abstract

本发明公开了一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法。原料油与氢气依次通过加氢精制和第一裂化反应区，得到尾油进入第二裂化反应区进行裂化；其中第一裂化反应区包括两种裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛15%～50%，催化剂II含改性Y分子筛3%～30%，催化剂I中Y分子筛的含量较催化剂II中Y分子筛含量高10%～25%。催化剂I具有较强的芳烃转化能力，能够将重组分中芳烃转化为更小的分子，并分布到重脑油馏分和航煤馏分中；催化剂II具有较强的烷烃裂化能力，二者协同作用，明显改善了喷气燃料的质量。本发明方法可以最大量的生产优质喷气燃料。

Description

一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体的说是一种同时使用不同类型加氢裂化催化剂最大量生产优质喷气燃料的加氢裂化方法。

背景技术

随着市场对中间馏分油需求的不断增加，需要炼厂生产出更多的中间馏分油，新的燃料标准对汽、柴油的指标提出了更严格的要求。显然，一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取优质喷气燃料和清洁柴油的一种重要手段。

加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。

美国专利（US 4172815）公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，其工艺流程为：重质原料油经过加氢裂化后，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油；喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回加氢裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化虽然提高了质量，但其收率降低较多、氢耗增加，且投资也增加较多。

美国专利（US 5026472），公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程可简单描述为：裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备，而且加氢精制所用的催化剂为贵金属催化剂，成本较大，并且不能得到高质量的加氢尾油。

中国专利（CN 1272524）公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和，所用催化剂为含Pt或Ni还原态金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理，得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备，且煤油馏分的循环量较大，增加了装置投资，且操作更为复杂。

发明内容

针对现有加工工艺的不足，本发明提供一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法。通过两种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，可以最大量生产优质的喷气燃料，也可以根据市场需求，兼产部分优质加氢尾油。

本发明提供的一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法，包括如下内容：

（1）重质原料油和氢气混合后进入加氢处理反应区与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入第一加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；

（3）步骤（2）所得反应流出物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产品；富氢气体经循环氢压缩机循环使用，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、喷气燃料和尾油；

（4）步骤（3）所得到的尾油可以全部，也可以部分与氢气混合进入第二加氢裂化反应区，进一步进行加氢裂化，剩余部分加氢尾油可以作为下一加工单元的原料；

（5）步骤（4）得到的反应生成物返回步骤（3），与第一加氢裂化反应区得到的反应流出物混合后，进行气液分离和分馏，得到数量增加的气体、石脑油以及喷气燃料。

根据本发明所述的加氢裂化方法，其中所述的步骤（2）中，第一加氢裂化反应区内包括至少两种加氢裂化催化剂，即加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II。所述的加氢裂化催化剂I以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以重量计，催化剂I中含有改性Y分子筛的含量为15～50wt%，优选为30～40wt%，所述加氢裂化催化剂II同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以重量计，催化剂中改性Y分子筛的含量为3～30wt%，优选为15～25wt%，其中加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量高10～25wt%。

其中在第一加氢裂化反应区内，加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

所述的第二加氢裂化反应区内可以装填常规的加氢裂化催化剂。如可以单独装填加氢裂化催化剂I或加氢裂化催化剂II，或者可以级配使用加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，以用于循环裂化加氢尾油。当级配使用加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II时，所述的加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

上面所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II均以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或者以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，以元素周期表中第ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性组分，同时可添加一些助剂如磷、钛、锆等。一般工业上普遍使用的是含分子筛和/或无定型硅铝的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂III中ⅥB族和/或Ⅷ族金属活性组分的重量含量一般为15%~35%。

根据本发明披露的方法，在某些具体实施方式中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.435～2.445nm；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.425～2.435nm，优选为2.425至小于2.435nm（2.425～<2.435nm）。

在更优选的一些实施例中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5.0～70.0，其相对结晶度为90～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5.0～50.0，相对结晶度为90～120%。

符合要求的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II可以选择本领域中的商业催化剂。如加氢裂化催化剂I抚顺石油化工研究院研制生产的3824、3903、3971、3976、FC-12、FC-32、FC-36或FC-46等催化剂，或者UOP公司研制生产的HC-16、HC-26、HC-43、HC-53、HC-140LT及HC-150等催化剂。也可以根据需要，按照本领域熟知的方法自行制备符合要求的加氢裂化催化剂I。所述的加氢裂化催化剂II可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3901、3973、3974、FC-16、FC-26、FC-40、FC-50等催化剂或其混合物，UOP公司研制生产的DHC-8、DHC-32、HC-115、HC-215、HC-110、HC-120LT等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂II。

根据本发明披露的方法，所述的加氢处理反应区包括至少一个加氢精制催化剂床层，通常包括2~3个加氢精制催化剂床层。所述的第一加氢裂化反应区和第二加氢裂化反应区分别包括至少2个催化剂床层，通常分别包括3～5个催化剂床层。其中所述的2个以上催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个以上的反应器内。

本发明所述的加氢裂化方法中，可以包括两个大的反应区，第一反应区由加氢处理反应区和第一加氢裂化反应区构成，通常采用一台反应器或两台反应器串联操作，按照与反应物料的接触顺序，分别装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II（或组合装填加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II）。第二反应区（即第二加氢裂化反应区）设置于单独一个小反应器内，可以单独装填加氢裂化催化剂I或加氢裂化催化剂II，也可以级配装填加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II，与第一反应区并联操作，用于循环裂化加氢尾油；两段共用高低压分离器和分馏塔以及氢气系统。

本发明加氢裂化方法中，所述的加氢精制催化剂一般包括载体和加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P催化剂；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

根据本发明所述的加氢裂化方法，其中步骤（3）中所述尾油的初馏点一般为270～385℃。

本发明所述的重质原料油可以包括各种馏程适宜的烃原料。典型的加氢裂化原料包括任何重油或合成油馏分，这类原料包括直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、延迟焦化蜡油、减粘瓦斯油、常压渣油、费-托合成油或脱沥青油等，也可以是煤合成油或煤焦油等。

作为本领域常用的技术术语，本申请中所指加氢精制反应与加氢裂化条件一般包括：反应压力5.0MPa～25.0MPa，优选6.0MPa～19.0MPa；反应温度200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速0.1h^-1～15.0h^-1，优选0.2h^-1～3.0h^-1；氢油体积比100:1～2500:1，优选400:1～2000:1。在第一加氢裂化反应区中，通常加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3～20℃，优选5～15℃。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下优点：

1、本发明方法中，加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、特别是具有不同晶胞常数的改性Y分子筛作为裂化活性组分。两种催化剂能够按一定体积比例进行装填。上游的加氢裂化催化剂I含有更高的分子筛含量，其具有较强的芳烃转化能力，能够将原料中重组分的芳烃转化为更小的分子，并分布到重石脑油馏分和航煤馏分中；同时下游的加氢裂化催化剂II具有较强的烷烃裂化能力，两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了喷气燃料（航煤馏分）的烟点，并有效降低了尾油的BMCI值。

2、本发明通过设置单独的尾油循环裂化反应器，可将尾油部分或者全部转化为以喷气燃料为主的中间馏分油，通过调整操作条件，可灵活生产得到优质的喷气燃料和加氢尾油。此外还可以改善产品分布，减少干气产率，改善经济性。

3、由于两种加氢裂化催化剂存在活性差异，通过科学的安排装填顺序，可以综合利用上床层的反应热，床层之间可以不打冷氢，或少打冷氢。可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量（一般可减少30～70%），起到很好的节能和降低运转成本的作用。

4、由于整个裂化反应器反应温度呈递增态势分布，使反应器出口温度相对提高，提高了换热器热源的温度，能量得到了合理的综合利用，减少了加热炉的负荷。

5、本发明中两段反应共用一套分离系统和氢气系统，从而大大简化工艺流程，降低设备费用和能耗。

附图说明

图1为本发明的一个原则工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法的工艺流程如下：原料油1与氢气2混合进入加氢处理反应区3进行加氢精制反应；精制反应器生成物4，与氢气5混合进入第一加氢裂化反应区6，分别与加氢裂化催化剂I 7和加氢裂化催化剂II 8接触反应，生成油9进入高压分离器10，得到富氢气体12注水洗涤，经循环氢压缩机13循环使用，得到液体烃11进入低压分离器14，分离得到的液体15进入分馏塔16，分馏得到气体、轻石脑油17、重石脑油18、喷气燃料19和尾油20，其中尾油20可以根据市场需求，部分或全部循环与氢气24进入第二加氢裂化反应区21，分别与加氢裂化催化剂I 22或/和加氢裂化催化剂II 23接触反应。生成油与第一加氢裂化反应区反应流出物混合去分离分馏系统。

接下来通过具体实施例对本发明的一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法作进一步的说明。

实施例1～3

实施例1～3采用图1所示的示意流程，尾油全部循环至第二加氢裂化反应区，所用原料油的性质见表1，选用FF-46加氢预处理催化剂、不同体积比例的加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II催化剂体系，催化剂的组成和性质见表2。实施例1～3的工艺条件和产品性质列于表3、4，实施例中各馏分的馏程范围分别为：重石脑油65～160℃、中间馏分油160～300℃、尾油>300℃。

实施例中所述一段是指，加氢处理反应区与第一加氢裂化反应区构成的单段串联反应区；所述二段是指第二加氢裂化反应区。

实施例1～3的结果表明，采用本发明的加氢裂化方法，可以将重质原料油最大量转化为以优质喷气燃料为主的产品。

表1 原料油主要性质。

原料油	伊朗VGO	原料油	伊朗VGO
				密度(20℃)/g·cm^-3	0.9072	粘度(50℃)/mm²·s^-1	23.52
馏程/℃		粘度(100℃)/mm²·s^-1	5.618
				IBP/10%	305/361	残炭，wt%	0.21
30%/50%	394/417	硫，wt%	1.98
				70%/90%	443/481	氮/μg·g^-1	1228
95%/EBP	509/533	碳，wt%	85.42
				BMCI值	45.0	氢，wt%	12.48
凝点/℃	34

表2 催化剂主要性质。

催化剂	FF-46	加氢裂化催化剂I	加氢裂化催化剂II
				外观形状	三叶草条	圆柱条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1~1.3	1.5～1.7	1.5～1.7
				条长，mm	3~8	3~8	3~8
改性Y分子筛含量，wt%	—	35	20
				晶胞常数，nm	—	2.437	2.428
SiO₂/Al₂O₃摩尔比	—	14	31
				相对结晶度*	—	105	105
化学组成，wt%：
				NiO	4.0	6.5	7.2
MoO₃	24.0	—	—
				WO₃	—	19.0	24.0

表3 加氢裂化主要工艺条件。

	实施例1	实施例2	实施例3
				一段工艺条件
催化剂	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I/催化剂II
				装填比例*	2:1	1:1	1:2
原料油	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO
				反应总压，MPa	15	15	15
反应温度/℃	378/382/390	378/384/392	378/386/394
				体积空速，h^-1	1.1/2.4	1.1/2.4	1.1/2.4
氢油体积比，v/v	900/1100	900/1100	900/1100
				＞350℃转化率，wt%	~80	~80	~80
二段工艺条件
				催化剂	催化剂I/催化剂II	催化剂I/催化剂II	催化剂I/催化剂II
装填比例	2:1	1:1	1:2
				反应总压，MPa	15	15	15
反应温度/℃	370	370	370
				体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
氢油体积比，v/v	1000	1000	1000

*装填比例是指加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II。

表4 加氢裂化产品分布与性质。

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				重石脑油，℃
收率，wt%	36.61	36.77	36.86
				馏程范围，℃	65～184	66～185	66～183
芳潜，wt%	59.30	61.48	64.38
				喷气燃料
收率，wt%	54.39	54.15	53.78
				馏程范围，℃	160～297	162～298	161～296
烟点/mm	25	26	27

比较例1

原料油同实施例1～3，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂I的催化剂体系。工艺条件和产品性质列于表5，比较例中各馏分的馏程范围分别为：重石脑油65～160℃、中间馏分油160～300℃、尾油>300℃。

表5 比较例1的工艺条件和产品性质。

第一反应区工艺条件
		催化剂	FF-46/催化剂I
原料油	伊朗VGO
		反应总压，MPa	15
反应温度/℃	381/383
		体积空速，h^-1	1.1/2.4
氢油体积比，v/v	900/1100
		＞350℃转化率，wt%	~80
第二反应区工艺条件
		催化剂	催化剂I
反应总压，MPa	15
		反应温度/℃	370
体积空速，h^-1	1.0
		氢油体积比，v/v	1000
重石脑油
		收率，wt%	37.12
芳潜，wt%	52.30
		喷气燃料
收率，wt%	53.13
		烟点/mm	22

实施例4～5

实施例4～5采用图1所示的示意流程，尾油部分循环，循环量为尾油生成量的50%，其原料油及催化剂体系同实施例1～3，工艺条件和产品性质列于表6。实施例中各馏分的馏程范围分别为：重石脑油65～160℃、中间馏分油160～330℃、尾油>330℃。

比较例2

原料油同实施例1～3，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂I的催化剂体系。工艺条件和产品性质列于表6，比较例中各馏分的馏程范围分别为：重石脑油65～160℃、中间馏分油160～330℃、尾油>330℃。

表6 工艺条件和产品性质

	实施例4	实施例5	比较例2
				一段工艺条件
催化剂	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I/催化剂II	FF-46/催化剂I
				装填比例*	2:1	1:1	---
原料油	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO
				反应总压，MPa	15	15	15
反应温度/℃	378/382/390	378/384/392	378/385
				体积空速，h^-1	1.1/2.4	1.1/2.4	1.1/1.2
氢油体积比，v/v	900/1100	900/1100	900/1100
				＞350℃转化率，wt%	~80	~80	~80
二段工艺条件
				催化剂	催化剂I/催化剂II	催化剂I/催化剂II	催化剂I
装填比例	2:1	1:1	---
				反应总压，MPa	15	15	15
反应温度/℃	370	370	370
				体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
氢油体积比，v/v	1000	1000	1000
				重石脑油，℃
收率，wt%	32.93	33.31	33.53
				馏程范围，℃	65～155	66～158	65～157
芳潜，wt%	57.34	59.58	56.78
				喷气燃料
收率，wt%	48.65	49.05	48.67
				馏程范围，℃	160～328	162～331	161～329
烟点/mm	24	25	22
				尾油
收率，wt%	9.63	8.57	8.64
				馏程范围，℃	>330	>330	>330
BMCI值	8.1	7.5	10.4

Claims

1.一种多产优质喷气燃料的加氢裂化方法，包括如下内容：

（2）加氢精制反应生成物进入第一加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；所述第一加氢裂化反应区的上游催化剂床层装填加氢裂化催化剂I，下游催化剂床层装填加氢裂化催化剂II；催化剂I和催化剂II均含有改性Y分子筛，所述加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量为15～50wt%，所述加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量为3～30wt%，其中加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂II中的改性Y分子筛含量高10～25wt%；

所述的加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数为2.435～2.445nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～70，其相对结晶度为90～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.425～2.435nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～50，相对结晶度为90～120%；

（3）步骤（2）所得反应流出物进入分离器进行气液分离，所得液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、喷气燃料和尾油；

（4）步骤（3）所得尾油的一部分或全部，与氢气混合进入第二加氢裂化反应区，进一步进行加氢裂化；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II均以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以重量计活性组分的含量为15%~35%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢裂化反应区内加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5～5:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢裂化反应区内加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:3～3:1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.425至小于2.435nm。

6.按照权利要求1述的方法，其特征在于，所述的第一加氢裂化反应区包括至少2个催化剂床层，所述2个以上催化剂床层设置于一个反应器内，或者分别设置于两个以上的反应器内。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述尾油的初馏点为270～385℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制及加氢裂化的反应条件包括：反应压力5.0MPa～25.0MPa，反应温度200℃～480℃，体积空速0.1h^-1～15.0h^-1，氢油体积比100:1～2500:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一加氢裂化反应区中，加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3～20℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，进入第二加氢裂化反应区的进料还包括非本装置所产的加氢尾油馏分。