CN111100697A

CN111100697A - 一种石蜡基柴油的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN111100697A
Application number: CN201811264081.0A
Authority: CN
Inventors: 崔哲; 王仲义; 曹正凯; 彭冲; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-05-05

Abstract

本发明公开一种石蜡基柴油的加氢裂化方法，包括如下内容：（1）石蜡基柴油原料与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；（2）步骤（1）流出物进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂中Y分子筛的质量含量沿着物流方向呈现高‑低‑高的态势；（3）加氢裂化反应器流出物经气液分离，液相分馏得到石脑油、航煤和柴油。该方法增产高芳潜的重石脑油的同时改善裂化反应器各床层的温度分布，提高装置操作的平稳性。

Description

一种石蜡基柴油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种石蜡基柴油的加氢裂化方法，具体地说是以石蜡基或偏石蜡基柴油为原料生产石脑油的加氢裂化方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。随着我国目前柴油市场需要的降低，降低柴油产率，增产化工原料已经成为炼化企业提高经济效益的重要手段。

CN200610008413.X公开了一种组合加氢裂化方法，该方法首先将劣质催化裂化柴油进行加氢处理，裂化产物与VGO等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油，该方法虽然能有效改善重石脑油芳潜和尾油BMCI值，但会影响中间馏分油质量，增产低附加值的柴油产品。

CN201210440422.1公开了一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法，该方法将劣质催柴与氢气以气液逆流方式进行加氢精制；精制生成油在贵金属催化剂存在下进行加氢脱芳反应；蜡油与氢气进行加氢裂化预处理反应，加氢裂化预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后，进行加氢裂化反应；加氢裂化流出物经分离和分馏，得到不同馏分产品；其中裂化尾油循环至加氢脱芳反应器，该方法虽然可以解决催化柴油处理量有限的问题，而且还可以大幅度提高轻油收率，并提高产品质量，但设备投资高，装置操作复杂。

CN200610008418.2公开了一种两段加氢裂化方法，该方法采用两段加氢裂化法来处理劣质催柴，特别是催化氢转移过程得到的劣质催柴。本发明催柴性质极差，20℃密度为0.90g/ml以上，芳烃大于60wt%，十六烷值小于30。本发明将劣质催柴与重质裂化原料混合并进行加氢处理，脱除生成油中的硫、氮等杂质并进行分离后，再进行加氢裂化，该方法化工原料产率有限，且对中间馏分油产品质量影响较大。

CN99113331.5公开了一种加氢裂化催化剂的级配装填方法,可采用炼油工业普遍使用的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂,在为加氢裂化装置选择和装填加氢裂化催化剂时,选用不同活性和/或不同抗氮性能,但目的产品选择性基本相当的加氢裂化催化剂,并进行合理匹配,可以减少30%～70%加氢裂化反应器急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量或提高加氢裂化装置处理量20%～50%,该方法化工原料产率有限。

CN200510078764.3公开了一种同时提高中油选择性和产品质量的加氢裂化方法。通过含Y型分子筛的催化剂和含β型分子筛的催化剂在反应器中的分层装填，将含β型分子筛的催化剂装填在反应器的上部，含Y型分子筛的催化剂装填在反应器的下部，以充分发挥两种不同类型分子筛催化剂的各自特点，该方法化工原料产率有限，经济效益较低。

CN201310540392.6公开了一种生产优质喷气原料的低能耗加氢裂化方法。原料油与氢气混合后，经两次换热后，依次通过加氢精制和加氢裂化反应区；加氢裂化反应区包括至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂I，下游装填催化剂II；其中催化剂I含改性Y分子筛15～50wt%，催化剂II含改性Y分子筛3～30wt%，催化剂I中改性Y分子筛的含量较催化剂II高10～25个百分数。该方法将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配技术有机结合，综合利用加氢裂化反应热，既充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，在保持催化剂选择性的同时，提高目的产品质量，又降低了工程投资及操作能耗，该方法化工原料产率有限，且喷气燃料质量提高幅度较低，经济效益较低。

CN201310523055.6公开了一种加氢裂化方法，高氮原料油与富氢气体混合后经加热进入第一反应区，发生加氢精制反应和加氢裂化反应，反应物流经冷却、油气分离后，经分馏得轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中尾油馏分经增压后与循环氢混合进入第二反应区进行加氢裂化反应，本发明第一反应区与第二反应区所采用的加氢裂化催化剂不同。本发明可在高空速、低苛刻度条件下将难转化的尾油馏分全部转化为石脑油馏分，采用本发明提高的方法，减少了干气、液化气以及轻石脑油等附加值较低的产品产率，提高了重石脑油的选择性，但该方法设备投资较高，且操作复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡基或偏石蜡基柴油的加氢裂化方法，通过设置合理的催化剂级配方式，以及调变级配床层中的催化剂组成和不同床层入口冷氢阀开度，增产高芳潜的重石脑油的同时改善裂化反应器各床层的温度分布，提高装置操作的平稳性。

一种石蜡基柴油的加氢裂化方法，包括如下内容：

（1）石蜡基柴油原料与氢气混合进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；

（2）步骤（1）流出物进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂中Y分子筛的质量含量沿着物流方向呈现高-低-高的态势；

（3）加氢裂化反应器流出物经气液分离，液相分馏得到石脑油、航煤和柴油。

本发明方法中，所述石蜡基柴油原料一般为石蜡基或偏石蜡基的直馏柴油，即石蜡基或偏石蜡基原油经常减压分馏获得，其中芳烃含量一般不高于20%，氮含量不高于500μg/g，密度不大于0.88g/cm-3，初馏点一般为100~300℃，优选180~240℃，终馏点一般为330~450℃，优选370~400℃，十六烷指数一般不低于40。

本发明方法中，加氢精制反应器内装填本领域常规的加氢精制催化剂，所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分，其中第VIB族选自钨和/或钼，以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。所述的加氢精制催化剂可以选择常规加氢裂化预处理催化剂，其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

本发明方法中，加氢精制反应器内的反应条件一般为：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200～480℃，优选270～450℃；体积空速为0.1～15.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。

本发明方法中，加氢裂化操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa，优选6.0～19.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。

本发明方法中，裂化反应器至少包含三个催化剂床层，所述的三个或多个催化剂床层可以置于一个反应器内，也可分别设置多个反应器，相邻两个催化剂床层间催化剂的装填体积比一般为1:5~5:1，优选1:3~3:1。

本发明方法中，步骤（1）流出物先同加氢裂化催化剂A接触，然后同加氢裂化催化剂B接触，最后同加氢裂化催化剂C接触；加氢裂化催化剂A中Y分子筛含量C1相比加氢裂化催化剂B中Y分子筛含量C2高5wt%~20wt%，加氢裂化催化剂B中Y分子筛含量相比加氢裂化催化剂C中Y分子筛含量C3低5wt%~20wt%。

进一步的，加氢裂化催化剂A中Y分子筛的含量C₁为10wt%~50wt%，优选为20wt%~30wt%；Y分子筛的晶胞常数L₁一般为2.435~2.445nm， SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比一般为5~50，相对结晶度为90~120%。

进一步的，加氢裂化催化剂B中Y分子筛的晶胞常数L₂为2.425~2.435 nm，优选2.425~2.435nm， SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比一般为10~70，优选60~70，相对结晶度为90~120%。

进一步的，加氢裂化催化剂C中，0.5≤C₃ /C₁≤1.5，优选0.6≤C₃ /C₁≤1；改性Y分子筛的晶胞常数L₃为2.430~2.445nm，优选0≤L₁-L₃≤0.005nm，Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比一般为5~50，相对结晶度为90~120%。

进一步的，控制裂化反应器入口温度，保证一床层温升不超过10℃，优选5~8℃；控制二床层温升不超过20℃，优选12~16℃；控制三床层温升不低于25℃，优选28~35℃。

本发明方法中，加氢裂化催化剂通常包括裂化组分、加氢组分和粘合剂。如可以是包括现有技术在内任何适用的加氢裂化催化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，常用分子筛如Y型或USY型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分为Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分含量通常为5~40wt%。具体可以选择现有的加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂主要有：UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等和FRIPP研制开发的3905、3955、FC-12、FC-16、FC-24、FC-32、3971、3976、FC-26、FC-28等，以及CHEVRON公司研制开发的ICR126、ICR210等。

现有技术中，石蜡基柴油加氢裂化普遍采用单一活性催化剂或裂化活性从高到低的催化剂级配方式，在加氢裂化反应过程中，分子极性强的芳烃优选在裂化反应器上床层开始反应，由于原料中芳烃含量低，芳烃在上床层几乎完全反应，且反应温升较低；在原料经过下部催化剂床层时，原料组成中主要是环烷烃和链烷烃，这部分饱和烃在较低的反应温度下就可以发生裂化反应，这也导致在后面的催化剂床层需要大量的冷氢降低入口温度保证反应过程的平稳，不光提高装置的能耗，也对装置的安全生产产生影响；如采用高低活性催化剂级配的方式，虽然可以有效降低冷氢阀开度，但无法满足多产石脑油的需求。本发明通过采用催化剂活性从高到低再到高的级配方式，充分发挥对生产石脑油贡献最大的底部床层催化剂的裂化活性，有效的利用反应热，降低各床层入口冷氢阀开度，在保证石脑油收率的情况下，提高装置操作的安全性。

附图说明

图1是本发明工艺方法的一种原则流程示意图。

柴油1与氢气2混合进入加氢精制反应器3，流出物4进入加氢裂化反应器5，裂化反应流出物6进入分离器进行气液分离，分离得到的气相8循环使用，液相9进入分馏塔10，分离得到汽油11、航煤12和柴油13。

具体实施方式

下一步通过实施例进一步描述本发明方法的技术特点，但以下实施例不能限制本发明。实施例及比较例中%如无特殊标记均为质量百分含量。其中所述的加氢精制催化剂为市售的FF-56催化剂，加氢裂化催化剂I、加氢裂化催化剂II和加氢裂化催化剂Ⅲ为市售商品。。所述的原料油1的性质见表1，分子筛性质见表2，催化剂性质见表3。

表1 原料主要性质

表2分子筛的物化性质

表3 催化剂性质

实施例1

以原料油1为原料，加氢精制反应器装填FF-56催化剂，其中加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，沿物流方向依次装填催化剂

、催化剂

和催化剂III，催化剂装填体积比为1:1:1。

实施例2

、催化剂

和催化剂III，催化剂装填体积比为2:1:1。

实施例3

、催化剂

和催化剂III，催化剂装填体积比为1:2:1。

实施例4

、催化剂

和催化剂III，催化剂装填体积比为1:1:2。

比较例1

以原料油1为原料，加氢精制反应器装填FF-56催化剂，其中加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，全部装填催化剂

。

比较例2

以原料油1为原料，加氢精制反应器装填FF-56催化剂，其中加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，全部装填催化剂III。

比较例3

以原料油1为原料，加氢精制反应器装填FF-56催化剂，其中加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，其中第一、二床层装填催化剂

，第三床层装填催化剂

。

比较例4

以原料油1为原料，加氢精制反应器装填FF-56催化剂，其中加氢裂化反应器设置3个催化剂床层，其中第一、二床层装填催化剂III，第三床层装填催化剂

。

表4 实施例主要工艺条件及产品分布。

表5 比较例主要工艺条件及产品分布。

表5 产品主要性质。

由实施例及比较例可以看出，石蜡基柴油原料通过本技术可以生产优质的催化重整原料、3#喷气燃料调和组分和优质的柴油调和组分，装置投资成本低，操作简单。

Claims

1.一种石蜡基柴油的加氢裂化方法，其特征在于：包括如下内容：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石蜡基柴油原料为石蜡基或偏石蜡基的直馏柴油，其中芳烃含量一般不高于20%，氮含量不高于500ug/g，密度不大于0.88g/cm-3，初馏点为100~300℃，终馏点为330~450℃，十六烷指数不低于40。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应器内装填加氢精制催化剂，所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分，其中第VIB族选自钨和/或钼，以氧化物计为10%～35%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化物计为1%～7%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应器内的反应条件为：反应压力5.0～35.0MPa；平均反应温度为200～480℃；体积空速为0.1～15.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应压力6.0～19.0MPa；平均反应温度为270～450℃；体积空速为0.2～3.0h-1；氢油体积比为400：1～2000：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化操作条件包括：反应压力5.0～35.0MPa；平均反应温度为200℃～480℃；体积空速为0.1～15.0h^-1；氢油体积比为100：1～2500：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：加氢裂化操作条件包括：反应压力6.0～19.0MPa；平均反应温度为270℃～450℃；体积空速为0.2～3.0h^-1；氢油体积比为400：1～2000：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：裂化反应器至少包含三个催化剂床层，所述的三个或多个催化剂床层置于一个反应器内，或者设置多个反应器，相邻两个催化剂床层间催化剂的装填体积比为1:5~5:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）流出物先同加氢裂化催化剂A接触，然后同加氢裂化催化剂B接触，最后同加氢裂化催化剂C接触；加氢裂化催化剂A中Y分子筛含量C1相比加氢裂化催化剂B中Y分子筛含量C2高5wt%~20wt%，加氢裂化催化剂B中Y分子筛含量相比加氢裂化催化剂C中Y分子筛含量C3低5wt%~20wt%。

11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂A中Y分子筛的含量C₁为10wt%~50wt%；Y分子筛的晶胞常数L₁为2.435~2.445nm， SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为5~50，相对结晶度为90~120%。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂B中Y分子筛的晶胞常数L₂为2.425~2.435 nm， SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为10~70，相对结晶度为90~120%。

13. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂C中，0.5≤C₃ /C₁≤1.5；改性Y分子筛的晶胞常数L₃为2.430~2.445nm，Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃ 摩尔比为5~50，相对结晶度为90~120%。

14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂C中， 0.6≤C₃ /C₁≤1；改性Y分子筛的晶胞常数L₃为0≤L₁-L₃≤0.005nm。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制裂化反应器入口温度，保证一床层温升不超过10℃；控制二床层温升不超过20℃；控制三床层温升不低于25℃。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：控制裂化反应器入口温度，保证一床层温升为5~8℃；控制二床层温升为12~16℃；控制三床层温升为28~35℃。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和粘合剂；裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛；粘合剂通常为氧化铝或氧化硅；加氢组分为铁、铬、钼、钨、钴、镍中的一种或几种。