CN109777514B

CN109777514B - 一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法

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Publication number: CN109777514B
Application number: CN201711119015.XA
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 杜艳泽; 郭蓉; 吴子明; 白振民; 孙士可; 吕振辉; 庞宏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN109777514A

Abstract

本发明公开一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入I加氢精制反应区进行反应；（2）步骤（1）获得的生成油与循环氢混合进入II加氢精制反应区进行进一步反应，反应温度比I加氢精制反应区高30~120℃，液时体积空速比I加氢精制反应区低0.2~1.5h^‑1；（3）步骤（2）获得的生成油与循环氢混合进入加氢裂化反应区进行烃类加氢转化反应；（4）步骤（3）获得的生成油经分离分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、柴油馏分，部分柴油循环回II加氢精制反应区，部分柴油出装置；（5）步骤（4）获得的重石脑油馏分进入芳烃抽提系统，获得芳烃产品。该方法提供了一种加工催化柴油原料的耦合加氢裂化‑芳烃抽提工艺方法，可以有效增产芳烃。

Description

一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法

技术领域

本发明涉及石油炼制领域。具体地说涉及一种耦合加氢裂化-芳烃抽提工艺处理催化柴油生产芳烃的方法。

背景技术

催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺。随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴油产品的指标也在逐步提高，对其中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满足企业产品出厂的要求。

催化加氢技术对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污染都具有重要的意义，尤其在当前这种石油资源变重变差的条件下，催化加氢的重要性就更加凸显出来，通过合适的加氢，可以提高燃料油品中的氢碳比，优化产品质量并且提高排放标准，目前已成为石油化工领域不可缺少的组成部分，其主要过程可分为加氢处理和加氢裂化。

由于催化柴油性质的十分恶劣，所以当前可以进行处理的手段比较单一，就我国而言，能依靠的手段主要为将催化柴油与加氢技术进行组合加工，如将催化柴油与直馏柴油混合后进行加氢精制、将催化柴油与直馏蜡油混合后进行加氢裂化以及近年来出现的将催化柴油单独进行裂解生产汽油的转化技术。

CN1955257A介绍了一种多产优质化工原料的方法，主要是将劣质催化催化裂化柴油与加氢原料按比例混合，然后通过控制反应条件生产催化重整原料及优质蒸汽裂解制乙烯原料。虽然可以加工催化裂化劣质柴油，增加了劣质原料的加工途径并转化为优质产品，但是掺炼催化柴油的比例仍受到一定的限制，可处理的催化柴油量很小，同时在高压条件下加工催化柴油氢气的消耗量很大。

CN103773455A本发明公开了一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，本质上还是通过加氢精制的方式处理催化柴油，虽然通过合适的原料配比可以加工催化柴油，但是由于柴油产品指标的限制，可掺炼的催化柴油量很小，无法彻底解决大催化炼油企业的大量催化柴油的处理问题。

CN104611029A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是化学氢耗相对较高，对企业的氢气资源要求较大。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供了一种加工催化柴油原料的耦合加氢裂化-芳烃抽提工艺方法。在系统掌握反应压力、反应温度等操作条件对芳烃饱和的影响规律的基础上，设置两个不同的加氢精制反应区，解决了高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。采用本发明方法，可以有效增产芳烃。

本发明提供的一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法，包括如下步骤：

（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入I加氢精制反应区进行反应，所述反应条件如下：氢分压3~12MPa，反应温度260~450℃，氢油体积比300~1500Nm³/m³，液时体积空速0.3~4.0h^-1；优选的I加氢精制反应区的反应条件为氢分压4~8MPa，反应温度280~350℃，氢油体积比500~1000Nm³/m³，液时体积空速0.5~2.0h^-1；

（2）步骤（1）获得的生成油与循环氢混合进入II加氢精制反应区进行进一步反应，反应条件一般如下：氢分压3~12MPa，优选氢分压4~8Mpa，氢油体积比300~1500Nm³/m³，优选500~1000Nm³/m³，反应温度比I加氢精制反应区高30~120℃，液时体积空速比I加氢精制反应区低0.2~1.5h^-1；

（3）步骤（2）获得的生成油与循环氢混合进入加氢裂化反应区进行烃类加氢转化反应；

（4）步骤（3）获得的生成油经分离分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、柴油馏分，部分柴油循环回II加氢精制反应区，部分柴油出装置；

（5）步骤（4）获得的重石脑油馏分进入芳烃抽提系统，获得芳烃产品。

根据本发明方法，步骤（1）所述的高芳烃催化柴油的初馏点一般为160～240℃，优选180～220℃；终馏点一般为320～420℃，优选350～390℃；芳烃含量一般在50wt%以上，优选为60wt%～99wt%；所述柴油原料的密度一般在0.91g•cm^-3以上，优选0.93g•cm^-3以上。

根据本发明方法，步骤（1）所述的高芳烃催化柴油可以是加工任何基属油种得到的催化裂化产物，例如可以选自加工中东原油得到的催化柴油，具体可以是加工伊朗原油、沙特原油等得到的催化柴油组分。

根据本发明方法，步骤（1）所述的I加氢精制反应区采用的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种等。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46、FF-56、FF-66、UDS-6等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

根据本发明方法，步骤（2）所述的II加氢精制反应区所用加氢精制催化剂同步骤（1）所述的II加氢精制反应区所用加氢精制催化剂可以相同也可以不同，优选不同。

根据本发明方法，步骤（2）所述的II加氢精制反应区所用加氢精制催化剂同步骤（1）所述的I加氢精制反应区所用加氢精制催化剂相比：活性金属组元含量（以氧化物计）高3.0～8.0%；催化剂总酸量高1.0～2.0mmol/g，其中对催化剂的强酸含量没有限制，优选强酸含量高0.01～0.05 mmol/g；催化剂孔容低0.20～0.40mL/g；比表面积高40～70m²/g。

根据本发明方法，高芳烃催化柴油与循环柴油的重量比为5:1~1:5，优选为3:1~1:3。

根据本发明方法，步骤（3）加氢裂化反应区使用的加氢裂化催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，是依据本方法特别制备的催化剂。所述的加氢裂化催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢裂化催化剂由W、Mo、Co、Ni等加氢活性金属组分、分子筛组分和氧化铝载体等构成。专用于本发明的加氢裂化催化剂，以重量计包括WO₃(或MoO₃) 8～20wt%、NiO(或CoO) 4～10wt%、分子筛20～50wt%和氧化铝5～30wt%。

根据本发明方法，推荐使用的加氢裂化催化剂中，所述的分子筛为小晶粒Y型分子筛。小晶粒Y型分子筛的粒径为400～600nm，红外总酸为0.2～0.5mmol/g，中强酸比例大于75%；晶胞参数为2.430～2.436nm；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～70；孔容为0.5～0.8 cm³/g，其中2～8 nm二次孔孔容占总孔容的比例在55%以上。该Y型分子筛具有更多的可接触并暴露出的酸性中心，有利于烃分子的扩散，可提高环状烃特别是三环芳烃的优先转化能力，定向将三环芳烃中间的芳环进行饱和并且断裂，最大量的生产高辛烷值的汽油组分。含有该小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂，其主要作用是可以针对原料中的三环芳烃进行选择性的反应，而对非三环的两环及单环芳烃的选择性较差。该Y型分子筛与常规Y型分子筛存在一定的差异，常规改性分子筛晶粒度一般为800～1200nm，孔容为0.35～0.50 cm³/g，2～8nm二次孔孔容占总孔容的比例一般30～50%，中强酸比例50～70%。所述的加氢转化催化剂可以根据以上描述按照本领域的常识制备符合要求的催化剂。

根据本发明方法，所述的“中强酸”为本领域技术人员熟知的常规知识。催化剂制备领域中，中强酸采用NH₃-TPD进行分析，150-250℃脱附的界定为弱酸，250-400℃脱附的界定为中强酸，400-500℃脱附的界定为强酸。

根据本发明方法，步骤（3）所述加氢裂化反应区的操作条件为：空速一般为0.5～4.0h^-1，优选为0.8～2.5h^-1，压力一般为4.0～13.0MPa，优选为6.0～10.0MPa，入口氢油体积比一般为300:1～800:1，优选为400:1～700:1，反应温度一般为360～430℃，优选为380～420℃。

根据本发明方法，步骤（4）所述的重石脑油馏分馏程一般为65～230℃，优选为65～210℃。

根据本发明方法，步骤（5）所述的芳烃抽提系统，为本技术领域技术人员熟悉的溶剂抽提工艺，可使用转盘塔或板式塔，重石脑油从塔顶进入，而抽提溶剂从塔底进入，所采用的抽提介质可以是烷类，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物；也可以是酮类如丙酮、丁酮，环己酮或其中两种或多种的混合物；也可以是醇类、如乙醇、丙醇、乙二醇、丁辛醇或其中两种或多种的混合物；也可以是酰胺类，如甲酰胺、乙酰胺、二乙酰胺或其中两种或多种的混合物；也可以是烷、醇、酮、酰胺或其中溶剂的一种或一种以上的混合物。

所述的芳烃抽提系统的操作条件：一般为总抽提溶剂与重石脑油重量比为1～8∶1，压力为0～5MPa，温度为0℃～250℃。萃余相可以出装置，也可以循环回加氢裂化反应区进行反应。萃余相中不含或含有少量的芳香烃。

根据本领域的一般常识，催化柴油中的芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环以上芳烃，其中双环芳烃和三环以上芳烃占比较大。芳烃加氢是可逆反应，受动力学和热力学双重控制，在较低反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受动力学控制，在较高反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受热力学控制。反应工艺参数对芳烃加氢产生复杂的影响。一方面，在动力学控制区提高温度有利于提高反应速率；另一方面，温度提高到一定程度后，将导致热力学平衡的限制。现有加氢精制过程中，不论是未将单环芳烃作为主要的目标产物，还是将单环芳烃作为主要目标产物，都出现了芳烃过度饱和的问题，导致最终单环芳烃含量下降，即单环芳烃选择性差的问题，同时还存在氢耗增加等问题。

本发明的发明人深入研究发现，多环芳烃的第一个环加氢饱和反应通常比单环芳烃加氢饱和反应速率常数大，也就是说多环芳烃第一个环的加氢较单环芳烃的加氢饱和容易。为了提高多环芳烃的饱和率，需要适当提高反应苛刻度，包括提高反应温度，但是提高反应温度，又会使单环芳烃加氢饱和，如果进一步提高反应温度，则芳烃加氢饱和反应会进入热力学控制区域，多环芳烃的饱和率反而会下降。通过进一步研究，发明人获得了单环芳烃的选择性与多环芳烃的饱和率关系。在较低的反应温度下，随着反应温度的升高，多环芳烃饱和率增加，且饱和的多环芳烃全部转化为单环芳烃，此时单环芳烃的选择性为100%，当反应温度上升到一定值，继续提高反应温度，多环芳烃饱和率继续上升，但此时开始发生单环芳烃的加氢饱和转化为环烷烃的反应，单环芳烃的选择性开始下降，当反应温度达到动力学控制临界值时，此时多环芳烃饱和率达到最大值，单环芳烃选择性达到最低值，继续提高反应温度，芳烃加氢饱和反应进入热力学控制区域，在热力学控制区域提高反应温度，多环芳烃饱和率下降，单环芳烃选择性上升。

基于上述研究，本发明设置了至少两个加氢精制反应区，分别满足动力学控制区、热力学控制区的反应要求。在第一反应区，在适当的工艺条件下，发生大部分多环芳烃的选择性加氢饱和转化为单环芳烃的反应，然后在第二反应区，在适当的工艺条件下，进一步的发生多环芳烃加氢饱和转化为单环芳烃的反应，并控制低的单环芳烃的加氢饱和反应率，最大限度保留单环芳烃。

与现有技术相比较，本发明的一种催化柴油加氢转化方法具有以下优点：

（1）本发明通过至少两个加氢精制反应区处理高芳烃含量的劣质柴油原料油，在保持高的多环芳烃饱和率的同时具有高的单环芳烃选择性，多环芳烃的脱除率在85%时，总芳烃的脱除率在15%以下，明显地保留了单环芳烃的含量。

（2）本发明方法有效降低了加氢过程氢耗，提高了氢气利用效率，降低了加工成本。

（3）本发明加氢裂化催化剂所用的小晶粒分子筛的比表面面积大，尤其是外表面面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使小晶粒分子筛具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应。具体说，有以下几方面：由于外表面面积增大，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥，从而可使大分子的反应性能得到改善；由于表面能增高，使分子筛的吸附量增大、吸附速度加快，从而使分子筛的有效吸附能力得到改善；小晶粒分子筛的孔道短，其晶内扩散阻力小，加之巨大的外表面积使小晶粒分子筛有更多的孔口暴露在外部，这既有利于反应物或产物分子的快速进出，又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而形成结碳，提高反应的周转率和分子筛的使用寿命；具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善了活性和选择性；更有利于分子筛合成后改性技术的实现；对于分子筛担载金属的催化剂来说，使用小晶粒分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。此外还可以通过后续的改性处理可进一步增加分子筛中的二次孔比例，畅通分子筛孔道结构，更利于大分子吸附反应和脱附，大大强化了大分子多环芳烃的定向加氢转化能力，中间环的饱和及裂化可以使的产品中单环芳烃更多。

附图说明

图1为本发明一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明提供的一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法中，高芳烃催化柴油1经加热炉2加热后，与循环氢16混合进入I加氢精制反应区3进行加氢脱硫、多环芳烃饱和等反应；获得的生成油4与循环氢16混合进入II加氢精制反应区5进行进一步加氢脱硫反应，芳烃选择性反应；获得的生成油6与循环氢16混合进入加氢裂化反应区7进行烃类加氢转化反应；获得的生成油8经分离分馏系统，获得气体10、轻石脑油11、重石脑油12、柴油馏分13。部分柴油13循环回II加氢精制反应区5，部分柴油出装置。气体10经循环氢压缩机14循环使用。

接下来通过具体实施例对本发明的一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法作进一步的说明。

实施例1～3

实施例1～3均采用本发明的流程，图1所示的组合工艺流程。高芳烃催化柴油经加热炉加热后，与循环氢混合进入I加氢精制反应区进行加氢脱硫、多环芳烃选择性加氢饱和等反应；获得的生成油与循环氢混合进入II加氢精制反应区进行进一步加氢脱硫反应，芳烃选择性反应；获得的生成油与循环氢混合进入加氢裂化反应区进行烃类加氢转化反应；获得的生成油经分离分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、柴油馏分。部分柴油循环回II加氢精制反应区，部分柴油出装置。气体经循环氢压缩机循环使用。重石脑油进入抽提分离塔，抽提溶剂为糠醛、环丁枫和己内酰胺的混合物（体积比为1：1：1），抽提溶剂与重石脑油重量比为2∶1，压力为常压，温度为50℃，经抽提获得相应芳烃产品。

实施例I加氢精制反应区使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂，II加氢精制反应区使用的催化剂为商品催化剂FF-36基础上改性的催化剂：Mo活性金属组元含量（以氧化物计）高3.0%，Ni活性金属组元含量（以氧化物计）高2.0%，Mo-Ni活性金属组元含量（以氧化物计）合计高5.0%，催化剂总酸量高1.5mmol/g，催化剂孔容低0.25mL/g，比表面积高50m²/g。加氢裂化反应区使用本技术特制加氢裂化催化剂（A）。芳烃抽提单位的抽提溶剂为糠醛、环丁枫和己内酰胺的混合物（体积比为1：1：1），抽提溶剂与重石脑油重量比为2∶1，压力为常压，温度为50℃。实施例原料性质见表1、催化剂性质见表2、操作条件及主要产品性质见表3。

比较例1～2

比较例1～2为常规催化柴油加氢转化工艺+芳烃抽提工艺过程，选用与实施例一样的催化柴油作为原料进行加氢生产，目的产品为高质量汽油及普通柴油。比较例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂以及常规的商品加氢转化催化剂FC-24。芳烃抽提单位的抽提溶剂为糠醛、环丁枫和己内酰胺的混合物（体积比为1：1：1），抽提溶剂与重石脑油重量比为2∶1，压力为常压，温度为50℃。比较例原料性质见表1、催化剂性质见表2、操作条件及主要产品性质见表3。

表1 原料性质

表2 本发明方法制备加氢裂化催化剂性质

表3 操作条件及主要产品性质

*多环芳烃饱和率=（原料中多环芳烃含量-产品中多环芳烃含量）/原料中多环芳烃含量×100%

**单环芳烃选择性=（产品中单环芳烃含量-原料中单环芳烃含量）/（原料中多环芳烃含量-产品中多环芳烃含量）×100%。

Claims

1.一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法，包括如下步骤：

(1) 高芳烃催化柴油与循环氢混合进入I加氢精制反应区进行反应，所述反应条件如下：氢分压3~12 MPa，反应温度260~450℃，氢油体积比300~1500 Nm³/m³，液时体积空速0.3~4.0 h^-1，所述的高芳烃催化柴油的芳烃含量在50 wt%以上；

(2) 步骤(1)获得的生成油与循环氢混合进入II加氢精制反应区进行进一步反应，反应条件如下：氢分压3~12 MPa，氢油体积比300~1500 Nm³/m³，反应温度比I加氢精制反应区高30~120℃，液时体积空速比I加氢精制反应区低0.2~1.5 h^-1；

(3) 步骤(2)获得的生成油与循环氢混合进入加氢裂化反应区进行烃类加氢转化反应；

(4) 步骤(3)获得的生成油经分离分馏系统，获得气体、轻石脑油、重石脑油、柴油馏分，部分柴油循环回II加氢精制反应区，部分柴油出装置；

(5) 步骤(4)获得的重石脑油馏分进入芳烃抽提系统，获得芳烃产品；

步骤(1)所述的I加氢精制反应区采用的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，加氢金属钨和/或钼以氧化物计为10%～35%；加氢金属镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，载体为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种；

步骤(2)所述的II加氢精制反应区所用加氢精制催化剂同步骤(1)所述的I加氢精制反应区所用加氢精制催化剂相比：加氢金属含量以氧化物计高3.0～8.0%；催化剂总酸量高1.0～2.0 mmol/g，强酸含量高0.01～0.05 mmol/g；催化剂孔容低0.20～0.40 mL/g；比表面积高40～70 m²/g；

步骤(3)加氢裂化反应区使用的加氢裂化催化剂含有加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体；

所述的分子筛为小晶粒Y型分子筛；

小晶粒Y型分子筛的粒径为400～600 nm，红外总酸为0.2～0.5 mmol/g，中强酸比例大于75%；晶胞参数为2.430～2.436 nm；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～70；孔容为0.5～0.8 cm³/g，其中2～8 nm二次孔孔容占总孔容的比例在55%以上；

步骤(5)所述的芳烃抽提系统使用转盘塔或板式塔，重石脑油从塔顶进入，抽提溶剂从塔底进入。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中氢分压4~8 MPa，氢油体积比500~1000 Nm³/m³。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中I加氢精制反应区的反应条件为氢分压4~8 MPa，反应温度280~350℃，氢油体积比500~1000 Nm³/m³，液时体积空速0.5~2.0h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的高芳烃催化柴油的初馏点为160～240℃；终馏点为320～420℃；所述柴油原料的密度在0.91 g•cm^-3以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的高芳烃催化柴油的初馏点为180～220℃；终馏点为350～390℃；芳烃含量在为60 wt%～99 wt%；所述柴油原料的密度在0.93 g•cm^-3以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高芳烃催化柴油与循环柴油的重量比为5:1~1:5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述加氢裂化反应区的操作条件为：空速为0.5～4.0 h^-1，压力为4.0～13.0 MPa，入口氢油体积比为300:1～800:1，反应温度为360～430℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述加氢裂化反应区的操作条件为：空速为0.8～2.5 h^-1，压力为6.0～10.0 MPa，入口氢油体积比为 400:1～700:1，反应温度为380～420℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的重石脑油馏分馏程为65～230℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的芳烃抽提系统的操作条件：总抽提溶剂与重石脑油重量比为1～8∶1，压力为0～5 MPa，温度为0℃～250℃。