CN101328430A - 一种催化柴油加氢脱芳烃的方法 - Google Patents

一种催化柴油加氢脱芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化柴油加氢脱芳烃的方法，催化柴油进料的馏程为150～380℃；在氢气存在的条件下，反应温度为330～370℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比为500∶1～1000∶1，液时体积空速为1.0～2.0hr－1；催化剂组成以重量计为：无定形硅铝：15～40wt％，氧化铝：5～30wt％，ⅥB族金属氧化物：10～40wt％，Ⅷ族金属氧化物：1～15wt％，Beta/Y分子筛：5～30wt％，各组分总重量为100wt％；柴油收率在97wt％以上，柴油的芳烃脱除率达60％以上，总硫脱除率和总氮脱除率达98.5％以上，产品的密度降低0.0400g/cm3以上。

Description

一种催化柴油加氢脱芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种使用含有微孔分子筛材料并负载非贵金属制成的加氢脱芳烃催化剂，用于降低150℃～380℃馏分催化柴油中的芳烃、硫、氮含量及密度的催化柴油加氢脱芳烃的方法。
背景技术
随着《车用柴油》新标准GB/T19147-2003的实施及《车用柴油》国家标准向欧IV靠拢，如何使柴油十六烷值达到51、稠环芳烃含量小于11wt％、硫含量小于50μg/g，成为我国炼油企业亟待解决的问题。
我国的重油加工技术主要以催化裂化为主，催化柴油约占柴油总量的1/3以上，硫、氮等杂质含量高、氧化安定性差，而且富含芳烃(50wt％～70wt％，其中多环芳烃约占芳烃总含量的75wt％)、十六烷值低(20～35)，炼油厂很难提供充足的高十六烷值组分与之调和，使得我国市售柴油十六烷值普遍达不到要求，部分企业的柴油十六烷值仅为40。所以改进催化柴油的燃烧性能，提高十六烷值势在必行。
常规的柴油加氢精制技术，虽然能实现深度加氢脱硫、脱氮、改善产品的安定性，但柴油十六烷值增幅有限(提高3～5个单位)，油品密度变化不大，而且有时柴油产品凝点略有回升，在环保要求日趋严格的情况下，加氢精制技术存在明显的局限性。
中压加氢改质(MHUG)技术和中压加氢裂化(MPHC)技术可以大幅度提高催化柴油的十六烷值，但目的产品柴油的收率较低(一般为60wt％～85wt％)，这与当前提高柴汽比的市场需求相矛盾。
US6241876B1，US6500329B2公开了一种催化柴油加氢改质技术，它们的共同特点是使用两段的逆流工艺处理催化柴油，一段加氢脱硫、氮等杂质，二段使用含有Y型分子筛的贵金属催化剂深度加氢脱芳，可以使柴油产品的十六烷值大幅度提高，它们的缺点是操作条件苛刻，需要使用逆流工艺和使用贵金属催化剂，因此运转及投资费用很高，很难工业应用。
AM-05-53，AM-06-26介绍了一种LCO中压加氢改质技术，该技术在两段反应器系统中实现，第一段使用加氢处理催化剂，第二段使用加氢裂化催化剂。产品中含有大量的汽油组分，不适合我国多产柴油的目标。
CN1407066A公开了一种催化柴油的加氢改质方法，该方法使用一种含分子筛的加氢催化剂，用一段法、串联一段法及两段法流程对柴油进行脱芳烃、脱硫及提高十六烷值，但该方法涉及的柴油原料的初馏点比较高。目前为了提高柴汽比，国内大量的催化裂化装置生产的催化柴油馏分的初馏点都比较低，这样可以拓宽催化柴油馏分的馏程，增加柴油的产量。
发明内容
本发明的目的是开发一种含有微孔分子筛材料并负载非贵金属制成的加氢脱芳烃催化剂，采用单段单剂工艺，用于150℃～380℃馏分油的加氢转化，大幅度降低柴油中的芳烃、硫、氮含量及密度，生产清洁柴油产品的方法。
本发明的一种含有微孔分子筛的加氢脱芳烃催化剂，以15～40wt％无定形硅铝和5～30wt％大孔氧化铝为载体，通过使用改性Beta和改性Y两种微孔分子筛为酸性组分，增大了催化剂的比表面积，优化了催化剂的酸性质，以VIB族金属及VIII族金属为加氢活性组分，其中VIB族金属氧化物含量为10～40wt％，较好为20～30wt％，VIII族金属氧化物含量为1～15wt％，较好为3～8wt％。所述第VIB族金属是Mo和/或W，第VIII族金属是Co和/或Ni；Y/Beta微孔分子筛重量含量是1～40wt％，微孔分子筛的红外酸度是0.1～0.8mmol/g，比表面积是500～900m2/g，孔容是0.4～1.0ml/g，微孔分子筛中Y分子筛与Beta分子筛的重量比为9∶1～1∶1，较好为4∶1～1∶1；Y分子筛的骨架硅铝比5∶1～40∶1，平均晶粒尺寸为200nm～400nm，相对结晶度＞90％，Beta分子筛的骨架硅铝比30∶1～70∶1；催化剂各组分总重量为100wt％
本发明所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的含量为20～75wt％，较好为40～55wt％，Al2O3的含量为25～80wt％，较好为45～65wt％。无定形硅铝的孔容为0.25～0.8ml/g，较好为0.4～0.6ml/g；比表面积为150～500m2/g，较好为200～400m2/g。
本发明所用氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.25～1.2ml/g，较好为0.7～1.0ml/g。
本发明所用粘合剂是由一种无机酸和/或有机酸与水溶液制成。所用无机酸可能是HCl、HNO3、H3PO4和H2SO4中的一种或两种无机酸，有机酸可能是甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种有机酸。
本发明所用助挤剂为田菁粉，其含量为催化剂总量的1.0～5.0wt％。
本发明催化剂的成型及金属负载方式主要是采用挤条后再浸渍金属的方法，但也可以采用各种已知的常规技术，如压片或成球法。金属的负载可采用共沉淀法、混捏法和浸渍法等。但载体的各种成型方法和金属负载方法都不构成对本发明加氢脱芳烃催化剂的限制。
本发明催化剂的制备方法如下：
(1)将本发明所涉及的无定形硅铝、氧化铝、微孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，挤条后载体形状一般为圆柱形，也可制成异形条如三叶草或四叶草形，将上述成型物干燥制备成载体。
(2)将(1)所制备的载体进行焙烧。
(3)用含活性金属组分的化合物配置浸渍溶液。
(4)将步骤(2)所制得的载体用步骤(3)制得的溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得本发明的催化剂。
本发明催化剂适合于150～380℃馏分油，特别是催化柴油的加氢转化过程。本发明催化剂在处理柴油原料时，催化剂需进行预硫化处理，硫化条件为：反应温度200～400℃，氢气压力6～10MPa，氢油体积比500∶1～1500∶1，液时体积空速0.5～3.0hr-1。反应条件为：反应温度280～390℃，氢气压力4～10MPa，氢油体积比300∶1～1200∶1，液时体积空速0.5～3.0hr-1，优选条件是：反应温度330～370℃，氢气压力6～9MPa，氢油体积比500∶1～1000∶1，液时体积空速1.0～2.0hr-1。
本方法的优点在于：通过优化催化剂载体材料的组成，采用芳烃饱和开环性能强的改性Y和改性Beta两种微孔分子筛为酸性组分。在加氢脱芳烃反应过程中，多环芳烃在分子筛中的内扩散性能对催化剂的活性有非常重要的影响，与常规Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有更大的比表面积和更多的外表面活性中心，因此有利于提高多环芳烃的扩散速率和开环裂化能力；众所周知，环状烃开环能够大幅度脱除芳烃，提高十六烷值，环烷烃开环前需发生骨架异构化反应，引入Beta分子筛有利于开环和异构化反应，与单独使用Y型分子筛的催化剂相比，Beta分子筛的引入能够延长催化剂的活性稳定性。而且Beta分子筛有利于使开环反应彻底的进行，大幅度提高十六烷值。使用无定形硅铝作为主要酸性组分，增加了催化剂的酸强度，提高催化剂的活性和耐氮性能，脱芳烃催化剂前不需要有预精制剂。该催化剂处理来自重油催化裂化装置的初馏点较低的催化柴油时，轻组分不会产生过度裂化，柴油产品的初馏点几乎不降低，有利于提高柴油的产量。由于该方法只使用一种催化剂，因此操作简单，该催化剂适用于已建或在建的加氢精制或中压加氢改质装置，操作压力为中压，设备投资及操作费用均较低。加氢处理后柴油收率较高，一般在97wt％(柴油产品初馏点大于160℃)以上，柴油的芳烃脱除率达60％以上，总硫脱除率和总氮脱除率达98.5％以上，产品的密度降低0.0400g/cm3以上。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
将39g改性后的Y分子筛，与119.5g氧化铝(姜堰市化工助剂厂，干基72wt％)，41g无定形硅铝(SiO2的含量为45wt％，无定形硅铝的孔容为0.51ml/g，比表面积为360m2/g)，5.9g田菁粉，混匀后，滴加入8.0g浓硝酸(96wt％)、5.4g柠檬酸和135g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，520℃空气气氛焙烧4hr。再用22g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍4hr，100℃干燥，470℃空气气氛中焙烧5hr后，得催化剂A。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例2
将39g改性后的Beta分子筛，与119.5g氧化铝(姜堰市化工助剂厂，干基72wt％)，41g无定形硅铝(SiO2的含量为45wt％，无定形硅铝的孔容为0.51ml/g，比表面积为360m2/g)，5.9g田菁粉，混匀后，滴加入8.0g浓硝酸(96wt％)、5.4g柠檬酸和135g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，然后在520℃空气气氛焙烧4hr。再用22g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍4hr，100℃干燥，470℃空气气氛中焙烧5hr，得催化剂B。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例3
将39g改性后的Y/Beta(质量比3∶1)微孔分子筛，与119.5g氧化铝(姜堰市化工助剂厂，干基72wt％)，41g无定形硅铝(SiO2的含量为45wt％，无定形硅铝的孔容为0.51ml/g，比表面积为360m2/g)，5.9g田菁粉，混匀后，滴加入8.0g浓硝酸(96wt％)、5.4g柠檬酸和135g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，然后在520℃空气气氛中焙烧4hr。再用22g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍4hr，100℃干燥，470℃空气气氛焙烧5hr，得催化剂C。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例4
将39g改性后的Y/Beta(质量比1∶3)分子筛，与119.5g氧化铝(姜堰市化工助剂厂，干基72wt％)，41g无定形硅铝(SiO2的含量为45wt％，无定形硅铝的孔容为0.51ml/g，比表面积为360m2/g)，5.9g田菁粉，混匀后，滴加入8.0g浓硝酸(96wt％)、5.4g柠檬酸和135g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，然后在520℃空气气氛焙烧4hr。再用22g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍4hr，100℃干燥，470℃空气气氛焙烧5hr，得催化剂D。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例5
将39g改性后的Y/Beta(质量比1∶1)分子筛，与119.5g氧化铝(姜堰市化工助剂厂，干基72wt％)，41g无定形硅铝(SiO2的含量为45wt％，无定形硅铝的孔容为0.51ml/g，比表面积为360m2/g)，5.9g田菁粉，混匀后，滴加入8.0g浓硝酸(96wt％)、5.4g柠檬酸和135g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，然后在520℃空气气氛焙烧4hr。再用22g硝酸镍、35g偏钨酸铵溶于50ml水的溶液浸渍4hr，100℃干燥，470℃空气气氛焙烧5hr，得催化剂E。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
比较例1
一种已工业应用的加氢处理催化剂F(金属组分为W-Mo-Ni-P的催化剂)。
实施例6
本实施例介绍催化剂的评价结果。
将实施例1～5中所制得的圆柱形催化剂A～E和比较例1中的催化剂F，破碎、过筛，切断长度为1～2mm，在20ml固定床加氢装置上以大庆催化柴油为原料进行对比评价，装填20ml催化剂。用含2％二硫化碳的煤油硫化，以大庆催化柴油为原料油，原料油的主要性质列于表1，评价结果列于表2。
表1  原料油的主要性质
 项目   大庆催化柴油
 馏程，℃(ASTM D-86)
 初馏点   158
 30％   212
 50％   238
 70％   279
 干点   374
 密度，g/cm3(20℃)   0.8798
 硫含量，μg/g   806
 氮含量，μg/g   920
 芳烃(FIA)，v％   56.9
表2  反应结果及产品性质(500小时)
Figure A20081011671500101
Figure A20081011671500111
注：脱硫率：100×(原料硫含量-柴油产品硫含量)/原料硫含量
脱氮率：100×(原料氮含量-柴油产品氮含量)/原料氮含量
脱芳率：100×(原料芳烃含量-柴油产品芳烃含量)/原料芳烃含量
由表2可以看出，在相同的评价工艺条件下，与比较催化剂相比，本发明的催化剂其芳烃脱除率较大，硫、氮含量也大幅度降低，即该催化剂处理催化柴油时具有优异的芳烃饱和开环和加氢脱硫、脱氮能力，能够在保证较高的柴油收率的条件下，生产优质的柴油调和组分，研制的催化剂具有较大的工业应用价值。

Claims (3)

1.一种催化柴油加氢脱芳烃的方法，其特征在于：催化柴油进料的馏程为150～380℃；采用单段单剂的工艺流程，在氢气存在的条件下，反应温度为330～370℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比为500∶1～1000∶1，液时体积空速为1.0～2.0hr-1；
该催化剂组成以重量计为：无定形硅铝：15～40wt％，氧化铝：5～30wt％，VIB族金属氧化物：10～40wt％，VIII族金属氧化物：1～15wt％，Beta/Y微孔分子筛：5～30wt％，各组分总重量为100％；
Y/Beta微孔分子筛中的Y与Beta分子筛的重量比为9∶1～1∶1，Y分子筛的平均晶粒尺寸为200～400nm，相对结晶度＞90％；Beta分子筛的骨架硅铝比为30∶1～70∶1；Y/Beta微孔分子筛的比表面积是500～900m2/g，孔容0.4～1.0ml/g，红外酸度0.1～0.8mmol/g，红外酸度中红外L酸与红外B酸的酸度值之比为9∶1～2∶1；
催化剂在处理柴油时，催化剂需进行预硫化处理，硫化条件为：反应温度200～400℃，氢气压力6～10MPa，氢油体积比500∶1～1500∶1，液时体积空速0.5～3.0hr-1。
2.按照权利要求1所述的一种催化柴油加氢脱芳烃的方法，其特征在于：催化剂的VIB族金属氧化物含量为20～30wt％，VIII族金属氧化物含量为3～8wt％。
3.按照权利要求1所述的一种催化柴油加氢脱芳烃的方法，其特征在于：催化剂第VIB族金属是Mo和/或W，第VII族金属是Co和/或Ni。
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