CN113731475A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。催化剂的载体中含有含Y/β/ASA复合材料，活性组分包括至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属。该发明将Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝进行原位复合，合成含Y/β/ASA的具有微孔‑介孔及核壳包覆结构的复合材料，进而与粘结剂、助挤剂混捏制得载体，再经含活性组分的浸渍液浸渍制备催化剂。本发明制备的催化剂的比表面积较大，孔容较大，孔径范围分布广，且红外酸量较大，具有原料适应性强，裂解活性好，产物收率高，产品质量好等优点，适用于加氢裂化反应生产不同目的产品的工艺过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂，具体涉及一种含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着环保法规和燃料油规格指标日益苛刻，随着我国油品比例分布不均且油品质量升级难度大问题的出现，通过开发新工艺、新催化剂、优化生产方案等方式来改变油品分布，改善油品品质成为炼化企业实现优效发展的必经之路。加氢裂化技术具有生产方案灵活、原料适应性强、目标产物选择性高、产品质量好等优点，重要性日益突出，工业应用日益广泛。
加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是由具有加氢功能的加氢组分和裂化功能的酸性组分组成的双功能催化剂。加氢功能通常由具有加氢功能的金属来提供，其在反应过程中起到加氢/脱氢的作用，为酸性中心提供反应原料，并及时饱和酸性中心产物，防止深度裂化。裂化组分主要由酸性的无定型硅铝或沸石分子筛提供。目前已工业化的加氢裂化催化剂的裂化组分通常以分子筛和无定形硅铝为主。分子筛中，以Y分子筛和β分子筛用的最多。Y型分子筛具有酸性强、结构稳定性好、活性好、裂化性能高、开环性能强等特点，但存在着孔径较小，孔道狭窄细长等问题，反应原料如大分子有机物很难进入到孔道内部，这样会降低分子筛孔道内部的酸性位利用率，同时孔道狭窄细长，会导致扩散阻力增大，反应会影响反应产物的快速扩散溢出，导致馏分油收率不高，产品辛烷值较低等缺点。相对于Y分子筛，β型分子筛具有三维十二元环孔道结构，虽然类似Y分子筛的超笼结构，但是其具有两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56～0.75nm，β分子筛的孔道相对于Y分子筛较大，有利于分子的扩散，在加氢催化裂化反应中能够有更好的选择性能和异构性能，作为裂解组分可用于生产高辛烷值的汽油，但其孔容偏小，酸性相对于Y分子筛较弱。相对于分子筛，无定形硅铝作为裂化组分，虽然酸性中心数少，裂化活性低，但无定形催化剂有馏分油选择性好、液体收率高、氢耗低及运转周期内产品分布变化小等特点，因此也在工业上得到大量应用。
含单一裂化组分的加氢裂化催化剂虽然各有优点，但其缺点也比较明显，而含有复合裂化组分的催化剂则能将各自优点进行整合，既提高反应活性，又提高目标产品的收率。
US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1～99wt％的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1～80wt％的一种晶胞参数为2.438nm，SiO2/Al2O3化学摩尔比为8左右，SiO2/Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，0.1～30wt％的至少第VIII族金属组分，1～40wt％的至少一种第VIB族金属组分，0.1～20wt％的助剂和0～20wt％的至少一种VIIA族金属元素。该催化剂采用先制备载体，后担载加氢金属的制备方法，该催化剂具有良好的活性和稳定性，但重石脑油和航煤收率不高。
CN94117759.9公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，催化剂组成为低钠高硅Y型分子筛(按CN90102645.X制备)50～65wt％，小孔氧化铝10～26wt％，WO3 18～26wt％，NiO 4～6wt％。其制备方法是低钠高硅Y分子筛与小孔氧化铝混合后挤条成型，成型物在氨气-水蒸气气氛下高温处理，处理后载体用含钨、镍的混合溶液浸渍、干燥，焙烧得到催化剂成品。该技术制备的催化剂具有较高的裂解活性，但液收偏低。
CN1393521A公开了一种加氢裂化催化剂，催化剂组成为无定形硅铝20～50wt％，氧化铝25～35wt％，组合沸石10～30wt％，组合沸石中，Y沸石30～90wt％，β沸石10～70wt％。其制备方法是将Y沸石同β沸石进行机械混合后，用含H+和NH3+阳离子的溶液进行处理，将处理后的组合沸石同无定形硅铝和氧化铝进行机械混合，挤条成型，干燥焙烧，载体用含钨、镍的混合溶液浸渍、干燥，焙烧得到催化剂。该催化剂具有生产方案灵活，原料适应性强等优点，但其催化剂孔容较小，轻油收率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。该方法将Y分子筛和β分子筛进行混合，然后与制备无定形硅铝进行原位复合，合成含Y/β/ASA的具有微孔-介孔及核壳包覆结构的复合材料，进而与粘结剂、助挤剂混捏成型、干燥、焙烧制得载体，再经含第VIB族和第VIII族金属的浸渍液浸渍，干燥、焙烧制得一种含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂。该催化剂对原料适应性强，具有较高的裂解活性和加氢活性，适合用于生产不同目的产品的工艺过程。
为达上述目的，本发明提供一种含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂，含有载体、活性组分。该催化剂载体中含Y/β/ASA复合材料、粘结剂和助挤剂，活性组分包括至少一种第VIB族金属钨或钼和至少一种第VIII族金属镍或钴；按催化剂重量含量计，催化剂中含载体60～90wt％，金属组分40～10wt％。按载体重量含量计，复合材料60～94wt％，粘结剂35～5wt％，助挤剂5～1wt％。复合材料重量含量计，无定形硅铝10～90wt％，分子筛90～10wt％，分子筛中，Y分子筛0～100wt％，β分子筛100～0wt％。金属组分中，第VIB族金属组分3～37wt％，第VIII族金属组分37～3wt％。
本发明还提供一种含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，采用分步沉淀法和共沉淀法进行制备，优选采用分步沉淀法制备。所述分步沉淀法制备过程包括以下步骤：
(1)将Y分子筛和β分子筛按要求混合均匀；
(2)将铝源和沉淀剂同时加入到步骤(1)中混合均匀的分子筛中在一定温度下和酸性条件下进行一段时间的成胶老化；
(3)向步骤(2)得到的凝胶状混合物中加入硅源在一定的温度和酸性条件下进行一段时间的反应老化；
(4)将步骤(3)得到的浆液进行过滤、洗涤、干燥得到复合材料；
(5)将步骤(4)制得的复合材料与粘结剂、助挤剂混合均匀后，进行混捏，挤条，干燥焙烧得到载体。
(6)将步骤(5)得到的载体用含VIII和VIB族金属化合物配制好的金属溶液进行浸渍，干燥，焙烧得到加氢裂化催化剂。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中的铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或者多种，优选硫酸铝。所述沉淀剂为氢氧化钠水溶液、氨水溶液、碳酸铵水溶液的至少一种，优选氨水溶液。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或几种，优选水玻璃。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、高岭土、甲基纤维素中一种或几种，优选铝溶胶。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中的助挤剂为田菁粉。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(6)中加氢金属盐为偏钨酸铵、钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选偏钨酸铵和硝酸镍。以催化剂中重量含量计，金属组分10～40wt％，其中，偏钨酸铵3～37wt％，硝酸镍37～3wt％，优选偏钨酸铵5～35wt％，硝酸镍35～5wt％。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，先将Y分子筛和β分子筛加入反应罐进行充分混合，然后同时进料铝源和沉淀剂进行成胶，最后加入硅源。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中成胶温度40～100℃，优选50～90℃；成胶时间0～240min，优选10～180min；成胶pH5～10，优选pH6～9；老化温度40～100℃，优选50～90℃；老化时间0～240min，优选10～180min；老化pH5～10，优选pH6～9。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(3)中反应温度40～100℃，优选50～90℃；反应时间0～240min，优选10～180min；反应pH5～10，优选pH6～9；老化温度40～100℃，优选50～90℃；老化时间0～240min，优选10～180min；老化pH5～10，优选pH6～9。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中采用温度为50～100℃热水进行洗涤，洗涤至滤液为中性。干燥温度100～150℃，优选120℃；干燥时间3～12h，优选4～6h。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中干燥温度100～150℃，优选120℃；干燥时间3～12h，优选4～6h；焙烧温度450～600℃，优选500～550℃；焙烧时间2～5h，优选3～4h。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(6)中干燥温度100～150℃，优选120℃；干燥时间3～12h，优选4～6h；焙烧温度450～600℃，优选500～550℃；焙烧时间2～5h，优选3～4h。
本发明的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中所采用的Y分子筛性质如下：比表面积500～900m2/g，总孔容0.3～0.5mL/g，晶胞常数2.426～2.682nm，骨架SiO2/Al2O3摩尔比5～20，相对结晶度80～90％，可采用工业Y分子筛；所采用的β分子筛SiO2/Al2O3摩尔比10～120，比表面积200～300m2/g，总孔容0.4～0.8mL/g，孔径6～20nm，可采用工业生产的β分子筛。
本发明加氢裂化催化剂的比表面积200～400m2/g，孔容0.6～1.0mL/g，孔径8.0～13.0nm，红外酸量100～500μmol/g。
本发明采用Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝共同作为裂化中心，不仅充分发挥了三种裂化组分各自的性能，而且能够使其产生协同催化作用，即Y分子筛对芳烃有很高的开环选择性以及对长链烷烃烯烃有较强的裂解选择性，提高目标产品产量；β分子筛有良好的异构和选择性能，提高目标产品质量；无定形硅铝具有选择性好、液体收率高、氢耗低及运转周期内产品分布变化小等特点。本发明制备的催化剂具有活性高、选择性好等特点，可用于加氢裂化反应生产不同目的产物的工艺过程。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合具体实施方式进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中的分析方法：比表面积、孔容、孔径采用低温液氮物理吸收法，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量采用吡啶红外进行分析测量。本发明中，wt％为质量百分数。
实施例1
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量称量20g Y分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例2
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为7：3分别称量14g Y分子筛和6gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例3
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量10g Y分子筛和10gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例4
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为6：14分别称量6g Y分子筛和14gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例5
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量称量20gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例6
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量20wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量2.5g Y分子筛和2.5gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入2.9g铝溶胶、1.5g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用8.4g偏钨酸铵和4.2g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例7
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量30wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量4.3g Y分子筛和4.3gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入3.4g铝溶胶、1.7g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用9.6g偏钨酸铵和4.8g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例8
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量40wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量6.7g Y分子筛和6.7gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入3.9g铝溶胶、2.0g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用11.2g偏钨酸铵和5.6g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例9
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量60wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量15g Y分子筛和15gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入5.8g铝溶胶、2.9g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用16.8g偏钨酸铵和8.4g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例10
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量8.3g Y分子筛和8.3gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成47mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入4.3g铝溶胶、2.2g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用12.2g偏钨酸铵和6.1g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例11
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量9.1g Y分子筛和9.1gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成59mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入4.5g铝溶胶、2.2g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用12.8g偏钨酸铵和6.4g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例12
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量11.1g Y分子筛和11.1gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成88mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入5.0g铝溶胶、2.5g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用14.2g偏钨酸铵和7.1g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
实施例13
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量12.5g Y分子筛和12.5gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成108mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(6)将复合材料加入5.3g铝溶胶、2.6g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(7)将载体用15.1g偏钨酸铵和7.5g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
对比例1
使用实施例1的条件，但材料不进行复合，而是直接混合制备。
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量称量20g Y分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时得到无定形硅铝。
(6)将按照分子筛总量占复合材料50wt％的加入量的20g Y分子筛加入反应釜中同(5)中制备的无定形硅铝混合均匀，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(7)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(8)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
对比例2
使用实施例3的条件，但材料不进行复合，而是直接混合制备。
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，Y分子筛和β分子筛重量比为1：1分别称量10g Y分子筛和10gβ分子筛。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)在反应釜中，加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时得到无定形硅铝。
(6)按照重量比例为1：1，分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量的Y分子筛和β分子筛同(5)中制备的无定形硅铝混合均匀，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(7)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(8)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
对比例3
使用实施例5的条件，但材料不进行复合，而是直接混合制备。
(1)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量称量20gβ分子筛加入反应釜中。
(2)将固体硫酸铝配制成500mL浓度为20g Al2O3/L的硫酸铝溶液(a)，将浓氨水加入适量去离子水稀释成10wt％的稀氨水溶液(b)，取浓水玻璃溶液加入适量去离子水稀释成72mL 14wt％的水玻璃溶液(c)。
(3)向反应釜中加入100mL去离子水后加热到75℃，同时加入(a)和(b)，调节pH在8～9之间进行成胶30min，进料完成后，保持温度不变，老化30min。
(4)老化完成后，将(c)加入到老化后的溶液中，保持温度不变，进料完成后，相同温度老化30min。
(5)将老化后的产物进行抽滤，120℃干燥5小时得到无定形硅铝。
(6)按照分子筛重量总量占复合材料重量50wt％的加入量，将20gβ分子筛加入反应釜中同(5)中制备的无定形硅铝混合均匀，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到复合材料。
(7)将复合材料加入4.7g铝溶胶、2.4g田菁粉进行混捏，挤条，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到载体。
(8)将载体用13.4g偏钨酸铵和6.7g硝酸镍配制的浸渍液等体积浸渍12小时，50℃干燥4小时，120℃干燥5小时，550℃焙烧3小时得到加氢裂化催化剂。
催化剂的织构性质和酸性质见表1。
表1含Y/β/ASA复合材料的催化剂织构性质
由表1的数据可以看出含Y/β/ASA复合材料的催化剂比表面积较大，孔容较大，孔径范围分布广，且红外酸量较大的特点，具有原料适应性强，裂解活性好，产品收率高，产品质量好等优点，适用于加氢裂化反应生产不同目的产品的工艺过程。
采用10mL的小型加氢裂化评价装置进行催化剂性能评价，采用一段串联工艺，评价前采用含CS2 3wt％的环己烷对催化剂进行预硫化处理，评价催化剂性能所采用的原料油，其性质及反应条件分别见表2和表3，各催化剂反应评价结果见表4。
表2原料油性质
| 原料油 | 哈尔滨催化裂化柴油 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.8405 |
| 硫，μg/g | 1220 |
| 氮，μg/g | 1042 |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 179.6 |
| 10％ | 229.7 |
| 50％ | 270.8 |
| 90％ | 322.6 |
| 95％ | 337.7 |
| EBP | 354.0 |
表3反应工艺条件
| H<sub>2</sub>分压，MPa | 6.25 |
| 氢油体积比 | 500 |
| 液时体积空速，h<sup>-1</sup> | 1 |
| 温度，℃ | 380 |
表4催化剂反应评价结果
由表4催化剂的评价结果可以看出，通过复合制备的含Y/β/ASA复合材料的加氢裂化催化剂比混合制备的催化剂具有更高的反应活性。
Claims (18)
1.一种加氢裂化催化剂，含有载体、活性组分，其特征在于，所述载体包括Y/β/ASA复合材料、粘结剂和助挤剂，所述载体为Y分子筛、β分子筛进行混合，然后与无定形硅铝进行原位复合，合成含Y/β/ASA的具有微孔-介孔及核壳包覆结构的复合材料，并将其同粘结剂和助挤剂混捏来制备载体；所述活性组分包括第VIB族金属钨或钼中的至少一种和第VIII族金属镍或钴种的至少一种；
所述加氢裂化催化剂，按催化剂重量含量计，载体含量为60～90wt％，活性组分含量为40～10wt％；
所述载体，按载体重量含量计，Y/β/ASA复合材料含量为60～94wt％，粘结剂含量为35～5wt％，助挤剂含量为5～1wt％；
所述Y/β/ASA复合材料，按重量含量计，无定形硅铝含量为10～90wt％，分子筛含量为90～10wt％；所述分子筛中，Y分子筛含量为0～100wt％，β分子筛含量为100～0wt％；
所述活性组分，按催化剂重量计，第VIB族金属含量为3～37wt％，第VIII族金属含量为37～3wt％。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述Y分子筛的比表面积为500～900m2/g，总孔容为0.3～0.5mL/g，晶胞常数为2.426～2.682nm，SiO2/Al2O3摩尔比为5～20，相对结晶度为80～90％；所述β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～120，比表面积为200～300m2/g，总孔容为0.4～0.8mL/g，孔径为6～20nm。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.6～1.0mL/g，孔径为8.0～13.0nm，红外酸量为100～500μmol/g。
4.一种权利要求1至3任一所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：采用分步沉淀法或共沉淀法。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述分步沉淀法制备过程包括如下步骤：
(1)将Y分子筛和β分子筛混合均匀；
(2)将铝源和沉淀剂同时加入到步骤(1)中的分子筛中，成胶、老化，得到凝胶状混合物；
(3)向步骤(2)的凝胶状混合物中加入硅源，反应、老化，得到浆液；
(4)将步骤(3)的浆液过滤、洗涤、干燥得到Y/β/ASA复合材料；
(5)将步骤(4)的Y/β/ASA复合材料与粘结剂、助挤剂混合均匀后，混捏，挤条，干燥焙烧得到载体；
(6)将步骤(5)得到的载体用含第VIII族和第VIB族金属化合物的金属溶液浸渍，干燥，焙烧得到加氢裂化催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种，优选硫酸铝。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠水溶液、氨水溶液和碳酸铵水溶液中的至少一种，优选氨水溶液。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，优选水玻璃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、高岭土和甲基纤维素中的至少一种，优选铝溶胶。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述助挤剂为田菁粉。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第VIII族和第VIB族金属化合物为偏钨酸铵、钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍和氯化镍中的至少一种，优选偏钨酸铵和硝酸镍。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述偏钨酸铵含量为5～35wt％，硝酸镍含量为35～5wt％。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，成胶温度为40～100℃，优选50～90℃；成胶时间为0～240min，优选10～180min；成胶pH5～10，优选pH6～9；老化温度为40～100℃，优选50～90℃；老化时间为0～240min，优选10～180min；老化pH5～10，优选pH6～9。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应温度为40～100℃，优选50～90℃；反应时间为0～240min，优选10～180min；反应pH5～10，优选pH6～9；老化温度为40～100℃，优选50～90℃；老化时间为0～240min，优选10～180min；老化pH5～10，优选pH6～9。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，采用温度为50～100℃热水进行洗涤，洗涤至滤液为中性。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，干燥温度为100～150℃，优选120℃；干燥时间为3～12h，优选4～6h；焙烧温度为450～600℃，优选500～550℃；焙烧时间为2～5h，优选3～4h。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，干燥温度为100～150℃，优选120℃；干燥时间为3～12h，优选4～6h；焙烧温度为450～600℃，优选500～550℃；焙烧时间为2～5h，优选3～4h。
18.一种根据权利1～17任一所述的催化剂在加氢裂化反应油品转化中的应用。
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| CN101328430A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化柴油加氢脱芳烃的方法 |
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