CN104646073B

CN104646073B - 一种加氢催化剂载体

Info

Publication number: CN104646073B
Application number: CN201310597191.XA
Authority: CN
Inventors: 袁晓亮; 兰玲; 王书芹; 梁长海; 汪镭; 胡胜; 葛少辉; 吴平易; 侯远东; 胡亚琼; 马健波; 朴佳锐; 王春燕; 梁迎春
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN104646073A

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂载体载；按重量百分比为分子筛10～70wt%、氧化铝10～40wt%、二氧化硅5～30wt%、其余为粘结剂；加氢催化剂载体比表面积为380～573m²/g，孔体积为0.63～0.94cc/g，红外酸量为0.10～0.45mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1；分子筛为介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛，氧化钠的含量≤0.05wt%，红外酸量为0.23～0.58mmol/g。制备的加氢催化剂载体用于减压馏分油的加氢裂化反应中，提高了反应催化活性，促进了中间馏分油的选择性生成，有效地抑制了二次裂解副反应，降低了低沸点馏分的收率。

Description

一种加氢催化剂载体

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂载体，具体而言是一种由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛为酸性组元的加氢催化剂载体。

背景技术

加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，因此加氢裂化催化剂的研制、开发和应用也是加氢裂化技术进步的主要内容。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，催化剂载体材料提供裂化功能，在酸性位上主要进行开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基，异构化等反应。目前，对于活性金属组分在加氢裂化催化剂中作用机理的认识及其在载体材料上的负载制备技术现已基本成熟与完善，而具有更优性能的新型载体材料也就成为了加氢裂化催化剂技术的研发热点。

VGO原料主要由饱和烃、芳烃以及胶质等组成。要使直径大的多环环状烃分子与催化活性中心接触，就必须保证催化剂具有良好的孔结构。加氢裂化催化剂只有具备大孔口、大孔容、孔分布均匀、孔体系开放而且畅通等孔结构特点，才能使直径大的多环烃分子比较容易进入催化剂孔道，增加与活性中心接触发生反应的机会，提高开环反应速度；直径小的链状烃则能较容易从孔道中脱离、扩散出来，降低断链反应速度。催化材料的酸性和孔结构是决定加氢裂化催化剂的主要因素。

Y型和Beta型分子筛广泛应用于加氢裂化催化剂中作为酸性中心。Y型分子筛具有三维超笼、四面体走向和12元环大孔的孔结构特点，对裂解环状烃和提高开环选择性具有较好作用。Beta型分子筛是12元环大孔直通道结构，对石蜡烃裂解和直链烃异构选择性较好。CN1296860公开了一种含粒径为200～800nm的Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，采用喷雾成型的方法制备催化剂。将这种催化剂应用于催化裂化反应中，表现出较高的裂化活性，但是液收过低。CN102553638公开了一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂，在保证催化剂较高活性的条件下其中间馏分的选择性偏低，虽然双微孔分子筛的引入扩大了催化剂能够处理油品的范围，但是分子筛微孔结构产生的扩散阻力导致了中间馏分的进一步裂化。CN103100412公开了一种基于SBA-15/Y复合分子筛的加氢裂化催化剂，孔结构规整的介孔二氧化硅的引入促进了大分子的扩散，但是酸中心的缺乏不利于油品中大分子的裂化。为了增强产物的扩散，工业上加氢裂化催化剂的裂化组分采用具有中大孔结构的改性Y分子筛。CN103100403公开了一种采用改性Y分子筛和无定形硅铝制备的加氢裂化催化剂，虽然提高了裂化转化率，降低了反应温度，但是改性Y分子筛仍存在孔结构不规整，分子筛结晶度下降及表面积有限等弊病，并未从根本上解决加氢裂化催化剂的转化率、选择性与稳定性问题。

微晶分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，作为催化剂活性组分或催化剂载体应用于催化裂化、加氢裂化和异构化等炼油过程中，表现出比常规尺寸的Y分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。CN103240114公开了一种采用小晶粒Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的制备应用，催化剂具有较高活性，且表现出尾油收率高和质量好的优点。因此，制备一种较高活性和良好稳定性的加氢裂化催化剂载体对加氢裂化工艺的发展具有重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种由介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛为酸性组元的加氢催化剂载体，并将制备的催化剂应用于重油的加氢裂化反应中，评价其对中间馏分的选择性以及尾油的处理能力。

本发明所述的一种加氢催化剂载体按重量百分比由复合分子筛10～70wt%、氧化铝10～40wt%、二氧化硅5～30wt%、粘结剂10～30wt%和助挤剂2～7wt%混合挤条而成。所用到的复合分子筛为一类介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛。其中，Beta分子筛的相对结晶度在85～120%，骨架密度为14.9～15.8T/nm³，比表面积为415～563m²/g，孔体积为0.25～0.52cc/g，NH₃-TPD表征中弱酸酸量为总酸量的20～40%，中强酸酸量为总酸量的30～65%，强酸酸量为总酸量的10～50%。无定形硅铝的比表面积为225～780m²/g，孔体积为0.47～0.76cc/g。整个多级孔复合分子筛的比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，红外酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1。挤条成型后的多级孔分子筛加氢裂化催化剂载体比表面积为380～573m²/g，孔体积为0.63～0.94cc/g，红外酸量为0.10～0.45mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1。

采用的Beta分子筛粒径小于400nm，分子筛外比表面积为135～210m²/g，红外酸量为0.34～0.54mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1。合成Beta分子筛过程中各种原料的投料比例为二氧化硅:氧化铝:氧化钠:模板剂:水=40～80:1:3～6:22～63:1400～2100。混合均匀的凝胶在130～150℃高温下晶化3～5天即可得到含Beta分子筛的分子筛母液。

多级孔复合分子筛的合成是通过采用含Beta分子筛的分子筛母液，加入合成介孔无定形硅铝所需要的成孔剂，保持成孔剂与Beta分子筛固体的质量比为0.1～0.5:1，充分搅拌20～50分钟后调节反应体系到中性，滴加经过预水解和混合处理的硅铝前驱体混合溶液，硅铝摩尔比为45～280:1。在30～60℃的温度下包覆1～5小时，之后于60～140℃下老化12～48小时，对得到的产品进行洗涤分离和干燥处理，干燥后产品再通过550℃高温焙烧10小时处理得到的多级孔复合分子筛。

固体铝核磁共振表征结果显示包覆的无定形硅铝中的骨架铝的含量相比于无定形硅铝中铝总含量大于0.95:1。多级孔复合分子筛的氧化钠含量小于0.05wt%。所采用的氧化铝是一类球型介孔氧化铝，孔径为8～35nm，比表面积为95～320m²/g。而所涉及的二氧化硅也是无定形的介孔二氧化硅，孔径为3～18nm，比表面积为260～670m²/g。

成型后的多级孔分子筛加氢催化剂载体外观为三叶草形、圆柱形或球形，成型后的载体在80～130℃空气气氛中干燥3～5h，之后在400～600℃的流动空气氛围下焙烧3～10h。

在小晶粒Beta分子筛外面包覆介孔硅铝最大限度地保持了分子筛的微孔和无定形硅铝中介孔孔道的衔接，形成梯度的酸性中心位点。直接利用微孔分子筛合成后的母液，省去了对微孔分子筛的分散处理以及后续的一系列的分离、洗涤和焙烧处理，整个催化剂生产工艺得到了简化，操作成本得到了降低，降低了催化剂生产过程中废水的排放，有利于保护环境。在温和的包覆条件下，Beta分子筛的骨架结构能够稳定地保持，对保持分子筛的酸性位数量起到很好的作用，在重油的加工中展现出广阔的应用前景。

具体实施方式

合成Beta分子筛过程中各种原料的投料比例为二氧化硅:氧化铝:氧化钠:模板剂:水=40～80:1:3～6:22～63:1400～2100。混合均匀的凝胶在130～150℃高温下晶化3～5天即可得到含Beta分子筛的分子筛母液。

实施例1

取氢型复合分子筛HSB-1和HSB-2进行加氢催化剂的制备，HSB-1和HSB-2的物性如表1所示。

表1复合分子筛HSB-1和HSB-2的物性

将64g HSB-1分子筛，16g氧化铝（孔径12～18nm，比表面积294m²/g），8g二氧化硅（孔径4～6nm，比表面积653m²/g），10g粘结剂，2g助挤剂进行碾压挤条，挤出的圆柱条状物在100℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧3小时，制得载体HCB-1。

实施例2

将35g HSB-1分子筛，31g氧化铝（孔径20～32nm，比表面积136m²/g），19g二氧化硅（孔径4～6nm，比表面积653m²/g），10g粘结剂，5g助挤剂进行碾压挤条，挤出的圆柱条状物在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4小时，制得载体HCB-2。

实施例3

将18g HSB-1分子筛，24g氧化铝（孔径20～32nm，比表面积136m²/g），30g二氧化硅（孔径12～15nm，比表面积320m²/g），24g粘结剂，4g助挤剂进行碾压挤条，挤出的三叶草状物在100℃干燥4小时，再在马弗炉中500℃焙烧4.5小时，制得载体HCB-3。

实施例4

将47g HSB-2分子筛，15g氧化铝（孔径20～32nm，比表面积136m²/g），18g二氧化硅（孔径3～7nm，比表面积489m²/g），13g粘结剂，7g助挤剂进行碾压挤条，挤出的圆柱状物在100℃干燥4小时，再在马弗炉中500℃焙烧4小时，制得载体HCB-4。

实施例5

将62g HSB-2分子筛，15g氧化铝（孔径20～32nm，比表面积136m²/g），10g二氧化硅（孔径3～7nm，比表面积489m²/g），10g粘结剂，3g助挤剂进行碾压挤条，挤出的圆柱状物在100℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧3小时，制得载体HCB-5。

实施例6

制备的HCB系列催化剂载体的物化性质如表2所示。

表2 HCB系列催化剂载体的性质

实施例7

将制备的HCB-2、HCB-4载体通过常见的浸渍方法负载上金属活性组分以后制备成催化剂并应用于一种减压馏分油的加氢裂化反应评价。表3给出了所使用的减压馏分油的性质。加氢裂化评价反应条件：反应总压力15.0MPa，氢油比1500:1，空速1.5h^-1。反应原料采用列出的减压馏分油为原料。评价结果列于表4。

表3一种减压馏分油的性质

表4催化剂评价结果

Claims

1.一种加氢催化剂载体，加氢催化剂载体组成按重量百分比为分子筛10～70wt％、氧化铝10～40wt％、二氧化硅5～30wt％、其余为粘结剂；其特征在于：加氢催化剂载体比表面积为380～573m²/g，孔体积为0.63～0.94cc/g，红外酸量为0.10～0.45mmol/g，B酸和L酸的比值为2.3～0.9:1；所用分子筛为介孔无定形硅铝包覆微孔Beta分子筛的多级孔复合分子筛,所述多级孔复合分子筛的合成是通过采用含Beta分子筛的分子筛母液，加入合成介孔无定形硅铝所需要的成孔剂，保持成孔剂与Beta分子筛固体的质量比为0.1～0.5:1，充分搅拌20～50分钟后调节反应体系到中性，滴加经过预水解和混合处理的硅铝前驱体混合溶液，硅铝摩尔比为45～280:1，在30～60℃的温度下包覆1～5小时，之后于60～140℃下老化12～48小时，并对得到的产品进行洗涤分离和干燥处理，干燥后产品再通过550℃高温焙烧10小时处理得到的多级孔复合分子筛。

2.如权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征还在于：所用多级孔复合分子筛比表面积为573～1082m²/g，孔体积为0.48～0.97cc/g，红外酸量为0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1。

3.如权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于：所采用的氧化铝是一类球型介孔氧化铝，孔径为8～35nm，比表面积为95～320m²/g。

4.如权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于：二氧化硅是无定形的介孔二氧化硅，孔径为3～18nm，比表面积为260～670m²/g。

5.如权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于：粘结剂由酸和氧化铝制备而成，酸与氧化铝的比例为5％～25％,其中酸可以为硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸，氧化铝的孔径为3～10nm，比表面积为100～300m²/g。

6.如权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于：成型后的加氢催化剂载体外观为三叶草形、圆柱形或球形，成型后的载体在80～130℃空气气氛中干燥3～5h，之后在400～600℃的流动空气氛围下焙烧3～10h。