CN112844465A - 一种加氢裂化催化剂及其应用 - Google Patents
一种加氢裂化催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112844465A CN112844465A CN202110100235.8A CN202110100235A CN112844465A CN 112844465 A CN112844465 A CN 112844465A CN 202110100235 A CN202110100235 A CN 202110100235A CN 112844465 A CN112844465 A CN 112844465A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous
- catalyst
- hydrocracking catalyst
- hydrocracking
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 55
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 30
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 31
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 5
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 bicyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/307—Cetane number, cetane index
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其应用，加氢裂化催化剂包括催化剂载体、酸性组分和活性组分，催化剂载体包括介孔氧化铝和介孔无定型硅铝，所述酸性组分为Beta分子筛，所述活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种；其中，介孔氧化铝中12～20nm范围的孔体积为0.36～0.60mL/g，介孔无定型硅铝中12～20nm范围的孔体积为0.51～0.70mL/g。本发明催化剂含有高介孔化的载体材料，高介孔材料具有良好的大分子原料反应空间，加工劣质催化柴油原料时，化学氢耗小于1.6wt％，具有较高的液收(大于99.0wt％)，石脑油收率高(大于30wt％)，柴油凝点低(小于‑35℃)。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂，用于大幅度提高劣质柴油的十六烷值，并将部分柴油加氢裂化为高芳潜石脑油和低凝柴油。
背景技术
近年来，伴随我国经济结构转型，市场对油品需求的结构发生了较大变化，柴油需求增速大幅下降，柴汽比呈明显下降趋势。因此，合理调整产品结构以维持利润空间是炼油业必须面对的首要挑战。
催化裂化技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，随着催化裂化装置加工的原料日趋重质化和劣质化，导致催化裂化柴油的质量更加劣质化，催化柴油芳烃含量高，导致其密度大、十六烷值低，是性质最差的柴油调和组分，也是质量升级中加工难度最大的柴油组分。通常催化柴油芳烃含量为60％～80％，而二环、三环芳烃总含量占到50％以上。采用常规加氢精制技术已很难满足日益严格的环保法规。催化柴油已经成为影响企业产品质量升级和效益增长的制约因素。
CN104667955A公开了一种加氢改质催化剂及制备方法，该催化剂包含加氢活性金属组分和载体，载体包括Beta分子筛和常规的氧化铝，Beta分子筛的相对结晶度120～140％，红外酸量0.55～1.0mmol/g，该催化剂用在劣质柴油的加氢改质过程中，柴油产品产率较高，石脑油产率较低，柴油凝点没有满足-35号低凝柴油要求。
CN103100416A公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性Beta分子筛和常规的氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，Beta分子筛的相对结晶度120～140％，红外酸量0.1～0.5mmol/g，该催化剂用在劣质柴油的加氢改质过程中，柴油产率较高，石脑油产率较低，柴油凝点没有满足-35号低凝柴油要求。
以上发明涉及的柴油加氢改质催化剂不能满足目前压减柴油、降低柴汽比、增产重石脑油作重整原料、生产低凝柴油满足冬季市场对低凝柴油的需求，推动炼化一体化企业高度融合发展的需要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种加氢裂化催化剂及其应用，以克服现有技术中催化柴油加氢裂化产物中石脑油产率低、柴油凝点高，进而不能满足炼化产品结构调整需求的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，包括催化剂载体、酸性组分和活性组分，所述催化剂载体包括介孔氧化铝和介孔无定型硅铝，所述酸性组分为Beta分子筛，所述活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种；
其中，所述介孔氧化铝中12～20nm范围的孔体积为0.36～0.60mL/g，所述介孔无定型硅铝中12～20nm范围的孔体积为0.51～0.70mL/g。
本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，所述Beta分子筛的晶粒度为100～200nm，B酸量30～120μmole/g。
本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述加氢裂化催化剂的总质量为基准，介孔氧化铝含量为5～30wt％，介孔无定型硅铝含量为15～40wt％，Beta分子筛含量为1～20wt％。
本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述加氢裂化催化剂的总质量为基准，所述活性组分包括10～30wt％第VIB族金属和1～5wt％第VIII族金属，其中活性组分以金属氧化剂计。
本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，所述活性组分中，第VIB族金属为钨和/或钼，第VIII族金属为镍和/或钴。
本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，所述催化剂载体中2～50nm范围的孔体积为1.25～1.60mL/g，所述催化剂载体的堆积密度为0.40～0.69g/mL。
本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，所述介孔氧化铝中20-50nm范围的孔体积为0.20-0.50mL/g，所述介孔无定型硅铝中20-50nm范围的孔体积为0.30-0.60mL/g。
本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，所述Beta分子筛的介孔体积为0.25-0.40mL/g，总孔体积为0.40-0.60mL/g。
为了达到上述目的，本发明提供了一种柴油加氢裂化方法，使用上述的加氢裂化催化剂。
本发明所述的柴油加氢裂化方法，其中，柴油加氢裂化工艺条件为：氢分压4～7MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速2.0～4.0h-1，反应温度320～370℃。
本发明的有益效果：
本发明优化了催化剂载体材料的组成，采用高介孔含量的无定型硅铝和氧化铝为主要载体，采用芳烃开环选择性性能优异的小晶粒、高B酸量、富含介孔的Beta分子筛为酸性组分。在催化柴油加氢裂化过程中，多环芳烃在催化剂载体中的内扩散性能对催化剂的活性有非常重要的影响，与常规无定型硅铝、氧化铝相比，高介孔含量的无定型硅铝、氧化铝具有更多的介孔结构，有利于提高多环芳烃和环烷烃的扩散速率和开环裂化能力。小晶粒、高B酸量的Beta分子筛有利于降低原料分子二次裂化副反应发生，保持较高液收，高B酸量、富含介孔的的Beta分子筛有利于芳烃大分子发生选择性开环异构反应，提高石脑油产率，并有效提高柴油十六烷值并降低柴油凝点；以上几种催化材料的复合作用提升了本发明的柴油加氢裂化催化剂综合性能。
本发明催化剂处理来自重油催化裂化装置的终馏点较高的催化柴油时，可以使重组分发生轻质化反应，有利于降低产品柴油的产量，提高目的产品石脑油的产量。
本发明催化剂适用于加氢精制或中压加氢裂化装置，设备投资及操作费用均较低。催化柴油加氢裂化后石脑油收率较高，一般在30wt％以上，芳潜含量可达55％以上，柴油的十六烷值提高12～15个单位，密度降低0.0350g/cm3以上，凝点小于-35℃，化学氢耗低于1.6wt％。因此本发明催化剂用于催化柴油加氢裂化可以同时生产高芳潜石脑油和低凝点柴油馏分，有助于降低柴汽比。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种加氢裂化催化剂，包括催化剂载体、酸性组分和活性组分，所述催化剂载体包括介孔氧化铝和介孔无定型硅铝，所述酸性组分为Beta分子筛，所述活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种；
其中，所述介孔氧化铝中12～20nm范围的孔体积为0.36～0.60mL/g，所述介孔无定型硅铝中12～20nm范围的孔体积为0.51～0.70mL/g。即，介孔氧化铝中，孔径在12～20nm范围的孔体积为0.36～0.60mL/g；介孔无定型硅铝中，孔径在12～20nm范围的孔体积为0.51～0.70mL/g。
本发明加氢裂化催化剂可以用于催化柴油的加氢处理，柴油中多环芳烃重组分的分子直径通常在1nm以上，多个芳烃分子的分子直径一般接近10nm，适合富含芳烃等大分子反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是12～20nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高催化剂的裂化选择性。
本发明催化剂载体采用介孔氧化铝和介孔无定型硅铝，介孔氧化铝中12～20nm范围的孔体积为0.36～0.60mL/g，介孔无定型硅铝中12～20nm范围的孔体积为0.51～0.70mL/g，如此有利于提高催化柴油中多环芳烃和环烷烃的扩散速率，进而促进催化柴油的加氢裂化反应。另外，催化剂中含有的Beta分子筛，具有优异的芳烃开环选择性性能，有利于提高催化柴油中多环芳烃和环烷烃的开环裂化能力。
本发明对介孔氧化铝和介孔无定型硅铝的制备方法不作特别限定，只要能满足本发明限定的介孔氧化铝和介孔无定型硅铝孔径结构即可。
在一实施方式中，以加氢裂化催化剂的总质量为基准，本发明加氢裂化催化剂中介孔氧化铝含量为5～30wt％，介孔无定型硅铝含量为15～40wt％，Beta分子筛含量为1～20wt％。在另一实施方式中，本发明Beta分子筛的晶粒度为100～200nm，B酸量30～120μmole/g。
本发明以15～40wt％介孔无定型硅铝和5～30wt％介孔氧化铝为载体，增大了催化剂的介孔结构，以1～20wt％改性Beta分子筛为酸性组分，优化了催化剂的酸性质；以第VIB族金属和/或第VIII族金属为加氢活性组分。其中，以加氢裂化催化剂的总质量为基准，活性组分以金属氧化剂计，加氢裂化催化剂中第VIB族金属的含量为10～30wt％，较好为10～20wt％，第VIII族金属的含量为1～5wt％，较好为1～3wt％，催化剂各组分总重量为100wt％。在一实施方式中，第VIB族金属是Mo和/或W，第VIII族金属是Co和/或Ni。
在一实施方式中，本发明介孔无定型硅铝、介孔氧化铝及催化剂载体性质见表1。
表1介孔无定型硅铝、介孔氧化铝及催化剂载体性质
本领域常规无定型硅铝、氧化铝及载体性质见表2。
表2常规无定型硅铝、氧化铝及载体性质
由以上表1和表2所示，本发明催化剂所采用的介孔无定型硅铝和介孔氧化铝具有较高的介孔体积，尤其12-20nm范围内的孔体积高于常规无定型硅铝和氧化铝。
在一实施方式中，本发明加氢裂化催化剂所使用的分子筛为Beta分子筛。在另一实施方式中，本发明Beta分子筛性质见表3。
表3本发明Beta分子筛性质
| 项目 | 数据 |
| B酸量，μmole/g | 30-120 |
| 硅铝比 | 20-100 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 450-900 |
| 介孔体积，mL/g | 0.25-0.40 |
| 总孔体积，mL/g | 0.40-0.60 |
| 相对结晶度，％ | 90-100 |
| 晶粒尺寸，nm | 100-200 |
本发明加氢裂化催化剂的成型及金属负载方式可以是采用挤条后再浸渍金属的方法，但也可以采用各种已知的常规技术，如压片或成球法。金属的负载可采用共沉淀法、混捏法和浸渍法等。但载体的各种成型方法和金属负载方法都不构成对本发明加氢裂化催化剂的限制。
在一实施方式中，本发明催化剂的制备方法如下：
(1)将本发明所涉及的介孔无定型硅铝、介孔氧化铝、Beta分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，挤条后载体形状一般为圆柱形，也可制成异形条如三叶草或四叶草形，将上述成型物干燥制备成载体。
(2)将步骤(1)所制备的载体进行焙烧。
(3)用含活性金属组分的化合物配置浸渍溶液。
(4)将步骤(2)所制得的载体用步骤(3)制得的浸渍溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得本发明的催化剂。
本发明所用粘合剂可以由一种无机酸和/或有机酸制成。无机酸可以是盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或两种，有机酸可以是甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种。
本发明催化剂所用助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，其催化剂中助挤剂含量为1.5～5.0wt％，优选为2～4wt％。
本发明催化剂适合于馏程为180～450℃柴油馏分，特别是催化柴油的加氢裂化过程。本发明催化剂在处理柴油原料时，催化剂需进行预硫化处理，硫化后的反应条件可以为：反应温度300～400℃，氢分压6～10MPa，氢油体积比400～800∶1，液时体积空速1.0～4.0h-1。
由此，本发明提供了一种可以用于催化柴油加氢裂化的催化剂。对于柴油馏分而言，富含芳烃是不利的，但对于石脑油馏分而言，芳烃含量高的石脑油馏分可以作为重整装置生产高辛烷值汽油的优质原料，本发明基于环状烃利用的理念开发，将催化柴油中的多环芳烃、多环环烷烃转化为单环芳烃和环烷烃，保留在石脑油馏分中，该石脑油馏分是优质重整装置原料，可以有效利用催化柴油中富含的芳烃生产高附加值的石脑油产品，有助于降低柴汽比，也有利于重整装置满负荷生产，重整装置生产的氢气又可以作为加氢装置的氢源，促进了加氢装置和重整装置的高度融合发展。
本发明加氢裂化催化剂用于柴油加氢裂化的工艺条件可以为：氢分压4～7MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速2.0～4.0h-1，反应温度320～370℃，但本发明不以此为限。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
实施例1
将26g介孔Beta分子筛(B酸量80μmole/g，硅铝比(SiO2/Al2O3)38，比表面积562m2/g，平均晶粒尺寸为190nm，相对结晶度98％，介孔体积0.34mL/g，总孔体积0.49mL/g，山东齐鲁华信高科公司产品)，74g介孔氧化铝(12-20nm介孔体积0.51mL/g，比表面积289m2/g，天津凯文特公司产品)，90.5g介孔无定型硅铝(12-20nm介孔体积0.55mL/g，比表面积409m2/g，天津凯文特公司产品)，4.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.0g柠檬酸和105g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，520℃空气气氛焙烧4h。再用26g硝酸镍、37g偏钨酸铵溶于100mL水的溶液浸渍4h，100℃干燥，370℃空气气氛中焙烧5h后，得催化剂A。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例2
将32g介孔Beta分子筛(B酸量85μmole/g，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)40，比表面积482m2/g，平均晶粒尺寸为166nm，相对结晶度93％，介孔体积0.26mL/g，总孔体积0.45mL/g，山东齐鲁华信高科公司产品)，69g介孔氧化铝(12-20nm介孔体积0.47mL/g，比表面积282m2/g，天津凯文特公司产品)，86g介孔无定型硅铝(12-20nm介孔体积0.58mL/g，比表面积403m2/g，天津凯文特公司产品)，4.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.0g柠檬酸和105g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，520℃空气气氛焙烧4h。再用26g硝酸镍、37g偏钨酸铵溶于100mL水的溶液浸渍4h，100℃干燥，360℃空气气氛中焙烧5h后，得催化剂B。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
比较例1
将26g常规Beta分子筛(B酸量83μmole/g，硅铝比(SiO2/Al2O3)42，比表面积492m2/g，平均晶粒尺寸为435nm，相对结晶度87％，介孔体积0.09mL/g，总孔体积0.38mL/g，山东齐鲁华信高科公司产品)，74g常规氧化铝(12-20nm介孔体积0.30mL/g，比表面积256m2/g，天津凯文特公司产品)，90.5g常规无定型硅铝(12-20nm介孔体积0.40mL/g，比表面积312m2/g，天津凯文特公司产品)，4.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.0g柠檬酸和103g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，520℃空气气氛焙烧4h。再用26g硝酸镍、37g偏钨酸铵溶于100mL水的溶液浸渍4h，100℃干燥，370℃空气气氛中焙烧5h后，得催化剂C。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
比较例2
将32g常规Beta分子筛(B酸量83μmole/g，硅铝比(SiO2/Al2O3)42，比表面积492m2/g，平均晶粒尺寸为435nm，相对结晶度87％，介孔体积0.09mL/g，总孔体积0.38mL/g，山东齐鲁华信高科公司产品)，69g常规氧化铝(12-20nm介孔体积体积0.27mL/g，比表面积256m2/g，天津凯文特公司产品)，86g常规无定型硅铝(12-20nm介孔体积0.38mL/g，比表面积312m2/g，天津凯文特公司产品)，4.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.0g柠檬酸和103g水的混合溶液，挤条成1.3mm圆柱形，100℃干燥，520℃空气气氛焙烧4h。再用26g硝酸镍、37g偏钨酸铵溶于100mL水的溶液浸渍4h，100℃干燥，370℃空气气氛中焙烧5h后，得催化剂D。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
所得A，B，C，D催化剂性质见表4。
表4实施例与对比例所得催化剂性质
实施例3
本实施例介绍催化剂的评价结果。
将实施例1～2及比较例1～2中所制得的催化剂A～D破碎、过筛，切断长度为2～3mm，在200mL固定床加氢装置上以催化柴油为原料进行对比评价，装填200mL催化剂。用含2wt％二硫化碳的煤油硫化，原料油的主要性质列于表5，工艺条件与评价结果列于表6。
表5原料油的主要性质
表6工艺条件及评价结果
由表6可以看出，在相同的评价工艺条件下，与比较例催化剂相比，本发明催化剂石脑油产率高，芳潜较高；而且柴油十六烷值提高值也比比较例催化剂高，即该催化剂处理催化柴油时具有优异的芳烃选择性开环性能，在多产高芳潜石脑油的同时，可生产优质的柴油调和组分，有助于降低柴汽比；并且化学氢耗低于1.6wt％，而且柴油凝点可降至-35℃以下，满足企业冬季生产-35号低凝柴油的生产需求。研制的催化剂可有效将劣质柴油进行高效转化生产高附加值产品，具有较大的工业应用价值。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，包括催化剂载体、酸性组分和活性组分，所述催化剂载体包括介孔氧化铝和介孔无定型硅铝，所述酸性组分为Beta分子筛，所述活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属中的至少一种；
其中，所述介孔氧化铝中12～20nm范围的孔体积为0.36～0.60mL/g，所述介孔无定型硅铝中12～20nm范围的孔体积为0.51～0.70mL/g。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的晶粒度为100～200nm，B酸量为30～120μmole/g。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述加氢裂化催化剂的总质量为基准，介孔氧化铝含量为5～30wt％，介孔无定型硅铝含量为15～40wt％，Beta分子筛含量为1～20wt％。
4.根据权利要求3所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述加氢裂化催化剂的总质量为基准，所述活性组分包括10～30wt％第VIB族金属和1～5wt％第VIII族金属，其中活性组分以金属氧化剂计。
5.根据权利要求4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述活性组分中，第VIB族金属为钨和/或钼，第VIII族金属为镍和/或钴。
6.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂载体中2～50nm范围的孔体积为1.25～1.60mL/g，所述催化剂载体的堆积密度为0.40～0.69g/mL。
7.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述介孔氧化铝中20-50nm范围的孔体积为0.20-0.50mL/g，所述介孔无定型硅铝中20-50nm范围的孔体积为0.30-0.60mL/g。
8.根据权利要求2所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的介孔体积为0.25-0.40mL/g，总孔体积为0.40-0.60mL/g。
9.一种柴油加氢裂化方法，其特征在于，使用权利要求1～8任一项所述的加氢裂化催化剂。
10.根据权利要求9所述的柴油加氢裂化方法，其特征在于，柴油加氢裂化工艺条件为：氢分压4～7MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速2.0～4.0h-1，反应温度320～370℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110100235.8A CN112844465A (zh) | 2021-01-25 | 2021-01-25 | 一种加氢裂化催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110100235.8A CN112844465A (zh) | 2021-01-25 | 2021-01-25 | 一种加氢裂化催化剂及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112844465A true CN112844465A (zh) | 2021-05-28 |
Family
ID=76008985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110100235.8A Pending CN112844465A (zh) | 2021-01-25 | 2021-01-25 | 一种加氢裂化催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112844465A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11156198A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-15 | China Petro Chem Corp | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 |
| US20110073522A1 (en) * | 2008-05-28 | 2011-03-31 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds |
| CN102463147A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及制备方法 |
| CN102533315A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化柴油加氢脱芳烃的方法 |
| CN104646073A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢催化剂载体 |
| CN106311319A (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用 |
| CN106391103A (zh) * | 2015-07-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 |
| CN108069437A (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN112221535A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-15 | 中化泉州石化有限公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-01-25 CN CN202110100235.8A patent/CN112844465A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11156198A (ja) * | 1997-09-10 | 1999-06-15 | China Petro Chem Corp | 中質留出油生産のための水素化分解触媒 |
| US20110073522A1 (en) * | 2008-05-28 | 2011-03-31 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds |
| CN102463147A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及制备方法 |
| CN102533315A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化柴油加氢脱芳烃的方法 |
| CN104646073A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢催化剂载体 |
| CN106311319A (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用 |
| CN106391103A (zh) * | 2015-07-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂及其应用 |
| CN108069437A (zh) * | 2016-11-17 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN112221535A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-15 | 中化泉州石化有限公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马伯文: "加氢裂化工艺与工程", 北京：中国石化出版社, pages: 231 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101664688B (zh) | 一种加氢脱硅催化剂及其制备 | |
| CN108714434B (zh) | 一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1668723A (zh) | 一种使用至少两个反应器的加氢处理重烃原料的方法 | |
| CN112642465A (zh) | 一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN104549524A (zh) | 一种含纳米晶基多级孔道zsm-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN108786869B (zh) | 柴油深度加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| NO327439B1 (no) | Katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje og fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren | |
| CN1114678C (zh) | 一种生产高十六烷值优质低凝柴油的方法 | |
| CN112844465A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其应用 | |
| CN1234814C (zh) | 一种馏分油的加氢方法 | |
| CN111420670B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112844450A (zh) | 加氢改质催化剂及其应用 | |
| CN110180585B (zh) | 一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN112237913B (zh) | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 | |
| CN109097096B (zh) | 一种催化裂化汽油预加氢方法 | |
| CN102533315A (zh) | 一种催化裂化柴油加氢脱芳烃的方法 | |
| CN107961771B (zh) | 一种氧化铝载体及其制备方法以及加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN109718858B (zh) | 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法 | |
| CN1246519A (zh) | 高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法 | |
| CN111632620A (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂 | |
| CN112779050A (zh) | 一种劣质催化柴油的加工方法 | |
| CN111420672B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和在重油悬浮床加氢处理中的应用 | |
| CN116060082B (zh) | 一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116408142A (zh) | 一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用 | |
| RU2799070C1 (ru) | Мезопористый биметаллический катализатор синтеза фишера-тропша |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210528 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |