CN112642465A - 一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法，其特征在于：该加氢裂化催化剂由加氢活性中心与裂解活性中心组成，加氢活性中心为VIB族金属和VIII族金属氧化物组成，裂解活性中心为无定型硅铝和分子筛组成。该催化剂的制备方法包括：1)活性金属预负载；2)载体凝胶成型；3)载体水热处理；4)活性金属溶液配制；5)活性金属组分负载。本发明采用水热耦合改性调控裂化活性组分的酸性能与孔结构，采用活性组分分级负载与锚定吸附技术高效匹配加氢中心与裂解中心，实现加氢裂化催化剂对环烷烃与芳烃组分的高效转化性能，降低对链烷烃过度裂解性能。

Description

一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及加氢裂化催化剂制备领域，具体涉及一种适用于直馏柴油生产航空煤油与化工原料加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
柴汽比是炼油企业的重要技术经济指标，用来衡量炼油厂的产品是否满足市场结构需求。近年来中国成品油消费结构变化明显，汽油和航空煤油表观消费量快速上升，柴油表观消费量增长逐渐放缓，消费柴汽比逐年降低，炼油企业因柴油库存压力被迫降低原油加工量，影响企业整体经济效益提升。为应对国内航空煤油与化工原料市场需求的增长和柴油市场的萎缩，亟待开发新的技术降低柴油量，增加芳烃与化工原料。加氢裂化技术是将柴油转化为航空煤油与化工原料的最佳选择，高性能的加氢裂化催化剂是柴油加氢转化为航空煤油与化工原料的核心。
中国发明专利CN201710264309.5公开了一种优化型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法，本发明载体在制备γ-Al2O3的无机铝盐溶液中加入改性分子筛，经沉淀、干燥、焙烧，得到分子筛与γ-Al2O3的复合材料，然后照催化剂的物料比例，将其余物料与复合材料进行混合、碾压、成型、干燥、活化得到催化剂，本发明催化剂的催化剂载体中分子筛具有高硅铝比，大比表面积且在载体中分散度高，使载体具有更加均匀的酸性位，氧化铝与分子筛接触的更加紧密，使得本催化剂可在保证柴油高收率的前提下，明显地降低柴油馏分的凝点，提高柴油的十六烷值。
中国发明专利CN103191775A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是先低温水热处理氧化铝干胶粉，然后用含有加氢活性金属组分的溶液浸渍，经过干燥后，与分子筛一起在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过充分碾压、成型、干燥和焙烧而得到催化剂。该方法能改善催化剂的孔结构，具有大的比表面积和孔容，有利于加氢组分与裂化组分的优化配合，具有很高的催化活性，更适合于处理高干点、劣质的减压馏分油的加氢裂化增产优质重石脑油和改善尾油产品质量的催化过程。
中国发明专利CN106669780A本发明公开一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法。以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55％～85％，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属15％～45％；其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为30％～70％，余量为无定形硅铝和/或氧化铝。该加氢裂化催化剂可使尾油质量及重石脑油选择性明显改善，催化剂稳定性显著提高。
中国发明专利CN110237856A公开了一种白炭黑改性的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明加氢裂化催化剂采用Y分子筛酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐作为加氢组分，采用白炭黑作为粘结剂基质，采用混捏与浸渍相结合的方法制备催化剂成品。实验结果表明，白炭黑能很好地减弱金属组分与载体之间的相互作用。该催化剂用于劣重柴油加氢裂化生产石脑油，具有较高的加氢选择性，具有重石脑油芳潜高，尾油BMCI值低、C5+液收高的特点。
CN110404581A本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：在性Y分子筛、β分子筛和大孔氧化铝中加入以小孔氧化铝为基质的粘结剂，混捏成型，干燥焙烧后制得催化剂载体；以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性组分，配制含活性组分的盐溶液，继续加入柠檬酸作为浸渍液，将所述催化剂载体等体积浸渍于所述浸渍液后干燥焙烧，得到加氢裂化催化剂。该催化剂用于劣、重柴油加氢裂化生产石脑油、航空煤油、低凝柴油。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种高转化率、高选择性的直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明一种直馏柴油加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂由加氢活性中心与裂解活性中心组成，加氢活性中心为VIB族金属和VIII族金属氧化物组成，裂解活性中心为无定型硅铝和分子筛组成；所述的加氢裂化催化剂组分重量含量为：VIB族金属氧化物为8～16wt％、VIII族金属氧化物为2～8wt％、分子筛20～50wt％、无定形硅铝10～25wt％、助剂元素氧化物为0～4wt％，其余组分为氧化铝；所述的催化剂的比表面积为300～500m2/g，孔容为0.35～0.55mL/g，吡啶红外总酸量为0.60～1.20mmol/g，B酸/L酸比值为1.0～5.0。
本发明还提供了上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性金属预负载：将分子筛与无定形硅铝按质量比混合均匀，配制成混合原粉，将混合原粉与含VIII族金属溶液按质量比加入反应釜中，在30～150℃温度下，水热2～12h后，经压滤机压成凝胶体；
2)载体凝胶成型：将步骤1)中的凝胶体与氧化铝粉体、粘结剂按质量投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形与干燥焙烧后得到加氢裂化载体；
3)载体水热处理：将步骤2)中的载体置于反应釜中，加入酸性溶液，100～250℃水热处理2～24h后的载体进行干燥；
4)金属溶液配制：在去离子水中依次加入有机络合物、VIB族金属和第VIII族金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌加热至溶解，定容后得到稳定金属溶液；
5)活性组分负载：采用等体积浸渍法将活性金属负载至步骤3)所述的载体上，然后将浸渍后的载体经养生、干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。
根据本发明技术方案，所述的分子筛为改性Y、Beta、ZSM-5、ZSM-22与ZSM-23中的一种或者几种，其中所述的改性Y分子筛性质如下：骨架SiO2/Al2O3摩尔比15.0～80.0，氧化钠含量≤0.05wt％，吡啶-红外酸量0.60～1.40mmol/g，中强B酸含量占总酸量的50～80％，比表面积为550～850m2/g，孔容为0.40～0.85mL/g；所述的Beta分子筛为氢型，性质如下：整体SiO2/Al2O3摩尔比25.0～100.0，氧化钠含量≤0.05wt％，吡啶-红外酸量0.30～1.00mmol/g，中强B酸含量占总酸量的40～80％，比表面积为350～650m2/g，孔容为0.30～0.60mL/g。
根据本发明技术方案，所述的改性ZSM-5分子筛为氢型，骨架SiO2/Al2O3摩尔比30.0～120.0，氧化钠含量≤0.05wt％，吡啶-红外酸量0.50～1.20mmol/g，中强B酸含量占总酸量的40～70％，比表面积为350～650m2/g，孔容为0.30～0.65mL/g；所述的ZSM-22、ZSM-23分子筛整体SiO2/Al2O3摩尔比30.0～120.0，比表面积为200～350m2/g，孔容为0.30～0.50mL/g，吡啶-红外酸量0.40～0.80mmol/g。所述无定形硅铝其性质如下：SiO2与Al2O3质量比0.25～1.00，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.80～1.40mL/g，最可几孔径10.0～15.0nm，吡啶红外酸量为0.40～1.20mmol/g；所述的氧化铝的纯度≥99％，比表面积为250～400m2/g，孔容为0.60～1.00mL/g，氧化钠含量≤0.05wt％，SO4 2-含量≤0.01wt％。
根据本发明技术方案，所述的第VIB族金属为W或Mo中的一种或两种，第VIII族金属为Ni或Co中的一种或两种，所述的助剂元素为B或P中的一种或两种。
根据本发明技术方案，所述加氢裂化催化剂制备步骤1)中分子筛与无定型硅铝的质量比为5:1～0.5:1，最优选为3:1～1:1；混合原粉与含VIII金属溶液质量比为1:2～1:20，最优选为1:4～1:10。
根据本发明技术方案，所述加氢裂化催化剂制备步骤1)中VIII金属溶液中VIII金属前驱体为六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水乙酸镍或四水乙酸钴中的一种或几种，前驱体的加入量以金属氧化物计，占混合原粉质量的0.1～3.0％，最优选为0.1～1.5％。
根据本发明技术方案，所述加氢裂化催化剂制备步骤1)中凝胶体的固体质量含量为25～50％，最优选为30～40％。
根据本发明技术方案，所述加氢裂化催化剂制备步骤2)中氧化铝的加入质量占凝胶体质量5～30％，最优选为10～20％；所述的粘结剂为田菁粉、甲基纤维素、可溶性淀粉、聚乙二醇、葡萄糖中的一种或几种。
根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂制备步骤3)中所述的载体与酸性溶液的质量比为1:2-1:20，最优选为1:4～1:12；所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种，酸加入质量为载体质量的0.5％～5％；所述的水热处理温度120～180℃，水热处理时间4～12h。
根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂制备步骤4)中的有机络合物为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基三乙酸、草酸、马来酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述的VIB族金属盐为三氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵、偏钨酸铵中的一种；所述的VIII族金属盐为六水硝酸镍、碱式碳酸镍、四水乙酸镍、六水硝酸钴、碱式碳酸钴、四水乙酸钴中的一种或几种；所述的助剂为磷酸、磷酸二氢铵、有机磷酸、硼酸中的一种或几种。
根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂制备步骤5)中的养生时间2～12h，干燥温度为80～200℃，干燥时间2～12h，焙烧温度为300～550℃；焙烧时间2～10h。
本发明创新性采用活性吸附锚定与水热处理裂解活性组分技术，缩短加氢中心与裂解中心的距离，以提高加氢裂化催化剂中的裂解活性的稳定性；通过载体凝胶成型与水热处理耦合改性技术，可有效调控载体的酸性与孔道结构，以提高加氢裂化催化剂的扩散性能与反应性能；通过加氢活性组分分级负载技术的研究，高度匹配加氢活性中心与裂解活性中心，以提高加氢裂化催化剂的转化率与选择性。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。
实施例-1
将改性Y分子筛74.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为18，干基含量84％)与无定型硅铝91.0g(SiO2与Al2O3质量比0.80)配制成混合原粉，投入反应釜中。将825g硝酸镍质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度80℃下水热6h，经真空压滤机压成干基含量为30％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体440.0g与氧化铝粉体80.0g、甲基纤维素6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-1。
将100.0g载体ZT-1放置反应釜中，加入600.0g去离子水、1.5g硝酸与1.5g酒石酸，水热处理温度140℃，水热处理时间8h，水热处理后的载体于150℃真空干燥箱中干燥4h，得到载体HZT-1。
在去离子水中一次加入24.0g六水硝酸镍、13.6g偏钨酸铵、3.0g乙二胺四乙酸与3.2g磷酸，搅拌至溶，将金属溶液定容至65mL。取80.0g载体HZT-1放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到加氢裂化催化剂HC-1，其物化性质详见表1。
实施例-2
将改性Y分子筛103.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为30，干基含量85％)与无定型硅铝91.0g(SiO2与Al2O3质量比0.65)配制成混合原粉，投入反应釜中。将970g乙酸镍质量浓度为3％的溶液加入反应釜中，在温度120℃下水热6h，经真空压滤机压成干基含量为34％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体480.0g与氧化铝粉体48.0g、田菁粉6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于150℃烘箱中干燥4h，再放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到载体ZT-3。
将100.0g载体ZT-2放置反应釜中，加入800.0g去离子水、1.0g磷酸与2.0g柠檬酸，水热处理温度160℃，水热处理时间4h，水热处理后的载体于150℃真空干燥箱中干燥4h，得到载体HZT-2。
在去离子水中一次加入20.2g四水乙酸镍、13.6g偏钨酸铵、3.0g柠檬酸与3.5g硼酸，搅拌至溶，将金属溶液定容至60mL。取80.0g载体HZT-2放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到加氢裂化催化剂HC-2，其物化性质详见表1。
实施例-3
将改性Y分子筛132.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为50，干基含量84％)与无定型硅铝61.0g(SiO2与Al2O3质量比0.50)配制成混合原粉，投入反应釜中。将965g硝酸钴质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度100℃下水热8h，经真空压滤机压成干基含量为35％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体465.0g与氧化铝粉体48.0g、田菁粉6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-3。
将100.0g载体ZT-3放置反应釜中，加入600g去离子水、1.0g乙酸与2.0g乙二胺四乙酸，水热处理温度120℃，水热处理时间4h，水热处理后的载体于150℃真空干燥箱中干燥4h，得到载体HZT-3。
在去离子水中一次加入23.3g六水硝酸钴、15.0g七钼酸铵、3.0g氨基三乙酸与3.5g硼酸，搅拌至溶，将金属溶液定容至60mL。取80.0g载体HZT-3放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到加氢裂化催化剂HC-3，其物化性质详见表1。
实施例-4
将改性Y分子筛142.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为80，干基含量88％)与无定型硅铝46.0g(SiO2与Al2O3质量比0.30)配制成混合原粉，投入反应釜中。将1500g乙酸钴质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度80℃下水热6h，经真空压滤机压成干基含量为32％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体465.0g与氧化铝粉体48.0g、可溶性淀粉8.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-4。
将100.0g载体ZT-4放置反应釜中，加入500g去离子水、1.0g硝酸与2.0g乙二胺四乙酸，水热处理温度120℃，水热处理时间8h，水热处理后的载体于150℃真空干燥箱中干燥4h，得到载体HZT-4。
在去离子水中一次加入20.0g四水乙酸钴、15.0g七钼酸铵、3.0g氨基三乙酸与3.2g磷酸，搅拌至溶，将金属溶液定容至64mL。取80.0g载体HZT-4放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧3h，即得到加氢裂化催化剂HC-4，其物化性质详见表1。
表-1实施例加氢裂化催化剂的物化性质
Figure BDA0002862589980000071
Figure BDA0002862589980000081
实施例-5
按实施例-2制备载体HZT-2。
在去离子水中一次加入7.4碱式碳酸镍、16.0g三氧化钼、3.0g乙二胺四乙酸与2.4g磷酸，加热搅拌至溶，在加入4.0g六水硝酸钴，将金属溶液定容至60mL。取78.0g载体HZT-2放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至465℃焙烧4h，即得到加氢裂化催化剂HC-5，其物化性质详见表2。
实施例-6
按实施例-2制备载体HZT-2。
在去离子水中一次加入5.6碱式碳酸镍、12.0g三氧化钼、3.0g氨基三乙酸与3.2g磷酸，加热搅拌至溶，再加入8.0g六水硝酸镍与2.3g偏钨酸铵，将金属溶液定容至60mL。取80.0g载体HZT-2放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到加氢裂化催化剂HC-6，其物化性质详见表2。
实施例-7
按实施例-2制备载体HZT-2。
在去离子水中一次加入9.0碱式碳酸钴、12.0g三氧化钼、3.0g柠檬酸与3.2g磷酸，加热搅拌至溶，再加入8.0g六水硝酸镍，将金属溶液定容至60mL。取80.0g载体HZT-2放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到加氢裂化催化剂HC-7，其物化性质详见表2。
实施例-8
按实施例-2制备载体HZT-2。
在去离子水中一次加入4.6碱式碳酸镍、10.0g三氧化钼、3.0g柠檬酸与3.2g磷酸，加热搅拌至溶，再加入14.0g六水硝酸钴与5.7g偏钨酸铵，将金属溶液定容至60mL。取80.0g载体HZT-2放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧2h，即得到加氢裂化催化剂HC-8，其物化性质详见表2。
表-2实施例加氢裂化催化剂的物化性质
Figure BDA0002862589980000091
实施例-9
将H-Beta分子筛115.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为40，干基含量90％)与无定型硅铝61.0g(SiO2与Al2O3质量比0.80)配制成混合原粉，投入反应釜中。将880g硝酸镍质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度120℃下水热6h，经真空压滤机压成干基含量为34％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体435.0g与氧化铝粉体64.0g、甲基纤维素6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-9。
将100.0g载体ZT-9放置反应釜中，加入600.0g去离子水、1.5g硝酸与1.5g柠檬酸，水热处理温度140℃，水热处理时间8h，水热处理后的载体于150℃真空干燥箱中干燥4h，得到载体HZT-9。
在去离子水中一次加入24.0g六水硝酸镍、13.6g偏钨酸铵、3.0g乙二胺四乙酸与3.2g磷酸，搅拌至溶，将金属溶液定容至65mL。取80.0g载体HZT-9放置浸渍槽中，倒入金属溶液，采用等体积浸渍2h，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到加氢裂化催化剂HC-9，其物化性质详见表3。
实施例-10
将H-ZSM-5分子筛142.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为60，干基含量88％)与无定型硅铝61.0g(SiO2与Al2O3质量比0.80)配制成混合原粉，投入反应釜中。将820g硝酸镍质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度120℃下水热6h，经真空压滤机压成干基含量为38％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体470.0g与氧化铝粉体32.0g、甲基纤维素6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-10。
其余步骤与实施例9相同，即得到加氢裂化催化剂HC-10，其物化性质详见表3。
实施例-11
将改性Y分子筛50.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为30，干基含量85％)、H-ZSM-5分子筛71.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为60，干基含量88％)与无定型硅铝61.0g(SiO2与Al2O3质量比0.80)配制成混合原粉，投入反应釜中。将910g硝酸镍质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度80℃下水热12h，经真空压滤机压成干基含量为34％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体450.0g与氧化铝粉体32.0g、甲基纤维素6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-11。
其余步骤与实施例9相同，即得到加氢裂化催化剂HC-11，其物化性质详见表3。
实施例-12
将H-Beta分子筛60.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为60，干基含量85％)、H-ZSM-5分子筛70.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为40，干基含量88％)与无定型硅铝61.0g(SiO2与Al2O3质量比0.80)配制成混合原粉，投入反应釜中。将955g硝酸镍质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度100℃下水热8h，经真空压滤机压成干基含量为34％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体450.0g与氧化铝粉体58.0g、甲基纤维素6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-12。
其余步骤与实施例9相同，即得到加氢裂化催化剂HC-12，其物化性质详见表3。
实施例-13
将改性Y分子筛74.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为30，干基含量85％)、H-ZSM-22分子筛62.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为50，干基含量85％)与无定型硅铝61.0g(SiO2与Al2O3质量比0.80)配制成混合原粉，投入反应釜中。将990g硝酸镍质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度100℃下水热8h，经真空压滤机压成干基含量为33％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体470.0g与氧化铝粉体45.0g、甲基纤维素6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-13。
其余步骤与实施例9相同，即得到加氢裂化催化剂HC-13，其物化性质详见表3。
实施例-14
将H-Beta分子筛97.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为20，干基含量90％)，H-ZSM-23分子筛38.0g(SiO2/Al2O3摩尔比为65，干基含量86％)与无定型硅铝61.0g(SiO2与Al2O3质量比0.80)配制成混合原粉，投入反应釜中。将880g硝酸镍质量浓度为2％的溶液加入反应釜中，在温度120℃下水热6h，经真空压滤机压成干基含量为33％凝胶体。
将上述所得到的凝胶体480.0g与氧化铝粉体38.0g、甲基纤维素6.0g投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形得到湿载体；将所得湿载体先于120℃烘箱中干燥6h，再放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-14。
其余步骤与实施例9相同，即得到加氢裂化催化剂HC-14，其物化性质详见表3。
表-3实施例加氢裂化催化剂的物化性质
Figure BDA0002862589980000121

Claims (10)

1.一种直馏柴油加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的直馏柴油加氢裂化催化剂由加氢活性中心与裂解活性中心组成，加氢活性中心为VIB族金属和VIII族金属氧化物组成，裂解活性中心为无定型硅铝和分子筛组成；催化剂组分重量含量为：VIB族金属氧化物为8～16wt％、VIII族金属氧化物为2～8wt％、分子筛20～50wt％、无定形硅铝10～25wt％、助剂元素氧化物为0～4wt％，其余组分为氧化铝；
所述的催化剂的比表面积为300～500m2/g，孔容为0.35～0.55mL/g，吡啶红外总酸量为0.60～1.20mmol/g，B酸/L酸比值为1.0～5.0。
2.一种权利要求1所述的直馏柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)活性金属预负载：将分子筛与无定形硅铝按质量比混合均匀，配制成混合原粉，将混合原粉与含VIII族金属溶液按质量比加入反应釜中，在30～150℃温度下，水热2～12h后，经压滤机压成固体质量含量为25～50％的凝胶体；
2)载体凝胶成型：将步骤1)中的凝胶体与氧化铝粉体、粘结剂按质量投入捏合机中，混捏成可塑状体后，经挤压成型、切粒整形与干燥焙烧后得到加氢裂化载体；
3)载体水热处理：将步骤2)得到的载体置于反应釜中，加入酸性溶液，100～250℃下水热处理时间2～24h进行干燥；
4)金属溶液配制：在去离子水中依次加入有机络合物、VIB族金属和第VIII族金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌加热至溶解，定容后得到稳定金属溶液；
5)活性组分负载：采用等体积浸渍法将活性金属负载至步骤3)所述的载体上，然后将浸渍后的载体经养生、干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛为改性Y、Beta、ZSM-5、ZSM-22与ZSM-23中的一种或者几种，其中所述的改性Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比15.0～80.0，氧化钠含量≤0.05wt％，吡啶-红外酸量0.60～1.40mmol/g，中强B酸含量占总酸量的50～80％，比表面积为550～850m2/g，孔容为0.40～0.85mL/g；所述的Beta分子筛为氢型，性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比25.0～100.0，氧化钠含量≤0.05wt％，吡啶-红外酸量0.30～1.00mmol/g，中强B酸含量占总酸量的40～80％，比表面积为350～650m2/g，孔容为0.30～0.60mL/g；所述的改性ZSM-5分子筛为氢型，骨架SiO2/Al2O3摩尔比30.0～120.0，氧化钠含量≤0.05wt％，吡啶-红外酸量0.50～1.20mmol/g，中强B酸含量占总酸量的40～70％，比表面积为350～650m2/g，孔容为0.30～0.65mL/g；所述的ZSM-22、ZSM-23分子筛整体SiO2/Al2O3摩尔比30.0～120.0，比表面积为200～350m2/g，孔容为0.30～0.50mL/g，吡啶-红外酸量0.40～0.80mmol/g；所述无定形硅铝其性质如下：SiO2与Al2O3质量比0.25～1.00，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.80～1.40mL/g，最可几孔径10.0～15.0nm，吡啶红外酸量为0.40～1.20mmol/g；所述的氧化铝的纯度≥99％，比表面积为250～400m2/g，孔容为0.60～1.00mL/g，氧化钠含量≤0.05wt％，SO4 2-含量≤0.01wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的第VIB族金属为W、Mo中的一种或两种，第VIII族金属为Ni、Co中的一种或两种，所述的助剂元素为B、P中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂制备步骤1)中分子筛与无定型硅铝的质量比为5:1～0.5:1；混合原粉与含VIII金属溶液质量比为1:2～1:20。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂制备步骤1)中VIII金属溶液中VIII金属前驱体为六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水乙酸镍或四水乙酸钴中的一种或几种，前驱体的加入量以金属氧化物计，占混合原粉质量的0.1～3.0％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂制备步骤2)中氧化铝的加入质量占凝胶体质量5～30％；所述的粘结剂为田菁粉、甲基纤维素、可溶性淀粉、聚乙二醇、葡萄糖中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂制备步骤3)中所述的载体与酸性溶液的质量比为1:2-1:20；所述的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种，酸加入质量为载体质量的0.5％～5％；水热处理温度120～180℃，水热处理时间4～12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的有机络合物为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基三乙酸、草酸、马来酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述的VIB族金属盐为三氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵、偏钨酸铵中的一种；所述的VIII族金属盐为六水硝酸镍、碱式碳酸镍、四水乙酸镍、六水硝酸钴、碱式碳酸钴、四水乙酸钴中的一种或几种；所述的助剂为磷酸、磷酸二氢铵、有机磷酸、硼酸中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中的养生时间2～12h，干燥温度为80～200℃，干燥时间2～12h，焙烧温度为300～550℃；焙烧时间2～8h。
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