CN102030621B

CN102030621B - 一种气相法由甲醇生成DMMx的工艺

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Publication number: CN102030621B
Application number: CN200910177442.2A
Authority: CN
Inventors: 刘劲松; 于鹏; 施昌智; 荣峻峰; 王瑾
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: CN102030621A

Abstract

一种气相法由甲醇生成DMMx的工艺，其包括：使甲醇与氧化剂混合形成甲醇-氧化剂二元混合气，将该混合气加料至反应器，通过催化剂床，形成含DMMx的产品混合物，其特征在于包括控制反应器的温度在受控热条件下的步骤。

Description

一种气相法由甲醇生成DMMx的工艺

技术领域

本发明涉及一种氧化甲醇转化方法，更具体地说涉及一种通过氧化转化甲醇为DMMx(聚甲氧基二甲醚)的方法。

背景技术

以甲醇为原料生产各类有用的化学品，一直是C1技术研究的重要方面。

例如，在催化剂存在下，甲醇脱水合成二甲醚。二甲醚具有优良的燃烧特性，十六烷值高，可广泛用于民用液化石油气替代品和车载燃料。此外，二甲醚还可以用作气雾剂的推进剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等使用。

US6166266公开了一种以甲醛和含二甲醚的原料，以具有MFI结构的硼硅酸盐作催化剂或具有质子酸的离子交换树脂为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚(CH₃O(CH₂O)_xCH₃，缩写为DMM_X，2≤x≤8)的方法。

EP1505049A1公开了一种以甲缩醛和聚甲醛为原料，利用卤代磺酸为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚(DMMx，2≤x≤5)的方法。

聚甲氧基二甲醚(DMM_X)同样具有较高的十六烷值(＞60)，可作为压燃式柴油发动机燃料或柴油添加剂使用。此外，聚甲氧基二甲醚(DMM_X)常温下为液体，更便于储运。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的氧化转化甲醇的方法。

本发明提供一种气相法由甲醇生成DMMx的工艺，其包括：使甲醇与氧化剂混合形成甲醇-氧化剂二元混合气，将该混合气加料至反应器，通过催化剂床，形成含DMMx的产品混合物，其特征在于包括控制反应器的温度在受控热条件下的步骤。

与现有技术相比，本发明提供的方法经一步反应可直接将甲醇转化为二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMM_X，2≤x≤8)。

附图简述

图1为根据本发明的一个实施方案，由甲醇经一步法制备聚甲氧基二甲醚的工艺示意图。

图2为根据本发明的另一个实施方案，由甲醇经一步法制备聚甲氧基二甲醚的工艺示意图。

具体实施方式

控制反应器的温度在受控热条件下的步骤可以是包括改变甲醇进料的质量空速的方式实现；可以是包括通过反应床层外的冷却介质冷却，所述冷却介质为空气、水或导热油中的一种或几种；也可以是包括控制反应产物中非DMMx产品部分的循环量来实现，通过控制反应产物中非DMMx产品部分的循环量，包括将反应产物中非DMMx产物部分或全部直接从反应器上部或分段多点引入催化剂床层循环，循环产物的温度控制为0-150℃，循环产物与原料甲醇的比例在0.1-100之间；还可以是包括通过上述不同方法的组合方式实现。

所述氧化剂优选自氧气或氧气与其他在所述反应条件下与甲醇呈惰性反应的气体混合物。所述与甲醇呈惰性反应的气体优选自空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。当所述氧化剂为氧气与其他在所述反应条件下与甲醇呈惰性反应的气体混合物时，所述混合气中氧气的含量优选为1～30％。

在足以使所述甲醇与氧化剂在所述反应条件下接触反应的前提下，按照本发明所提供的方法对反应装置没有特别限制。例如，所述的反应装置可以分别是间歇式釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器等。优选固定床反应器中的列管式反应器。所述反应的条件包括：反应温度为50～500℃，优选100～400℃，进一步优选为100～300℃，更为优选为200～300℃，反应压力为0.1MPa～10MPa，优选0.1MPa～5MPa，进一步优选为0.1MPa～2MPa，甲醇进料的质量空速为0.5～50h^-1，优选3～30h^-1，进一步优选为8～20h^-1，所述氧化剂的用量使所述接触反应中氧气与甲醇的摩尔比值为0.05-0.5，更优选0.1～0.3。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂含有至少一种选自第VIB族的金属组分，至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种具有酸催化活性的分子筛。以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40重量％～95重量％，以氧化物计，所述第VIB族的金属组分的含量为0.5重量％～50重量％，第VIII族的金属组分含量为0.2重量％～20重量％。

所述催化剂中的第VIB族的金属组分优选为钼，第VIII族的金属组分优选为铁，所述金属组分可以是以其相应的盐、氧化物或硫化物等不同形态存在，优选以它们的氧化物存在。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族的金属组分的含量优选为2重量％～20重量％，第VIII族的金属组分含量优选为0.2重量％～10重量％。

所述具有酸催化活性的分子筛优选自具有大孔结构的分子筛为Y型分子筛，进一步优选Y型分子筛中的HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或几种。以催化剂为基准，所述分子筛的含量优选为60重量％～90重量％，更为优选为70重量％～90重量％。

所述分子筛可以是市售的商品，也可以采用任何现有的方法制备。例如，CN1187462A、CN1121979C、CN1257840C等分别公开具有不同硅铝比、不同晶粒和含磷或稀土的ZSM-5分子筛及其合成方法；CN1005387B、CN1069553C、CN1205915A、CN10610976A等分别公开了HY、REY、REHY、USY、REUSY的分子筛及其合成方法。这里一并作为参考引用。

在足以使所述金属组分负载于所述分子筛上的条件下，本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制。例如，可以首先将含所述金属组分的化合物配制成水溶液，再用该溶液浸渍所述具有酸催化活性的分子筛，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。所述干燥和焙烧的方法和条件为制备催化剂惯用的方法和条件。优选的干燥条件包括：温度50～300℃，时间0.5～12小时，进一步优选温度100～250℃，时间1～6小时；优选的焙烧条件包括：温度350～650℃，干燥时间0.5～12小时，进一步优选温度400～600℃，时间1～4小时。

按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂可以是各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，压片、挤条或滚球成型的方法。当所述催化剂为各种易于操作的成型物时，所述的成型可以是首先将所述分子筛成型，之后负载金属组分；也可以是先将所述分子筛与所述金属组分混合，之后再成型。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂中优选还含有耐热无机氧化物基质，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量不超过80重量％，优选不超过60重量％。

所述耐热无机氧化物基质为常作为催化剂载体基质的耐热无机氧化物。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

当所述催化剂中还含有耐热无机氧化物基质时，在足以保证所述金属组分负载于所述分子筛和所述耐热无机氧化物基质的混合物上的条件下，本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制。

优选的制备方法包括：

(1)将所述分子筛与所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物混合；

(2)将含所述金属组分的化合物配制成水溶液；

(3)用步骤(2)的溶液浸渍步骤(1)得到的混合物，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法制备；

所述干燥和焙烧的方法和条件为惯用方法和条件。优选的干燥条件包括：温度50～300℃，时间0.5～12小时，进一步优选温度10～200℃，时间1～6小时；优选的焙烧条件包括：温度350～600℃，干燥时间0.5～8小时，进一步优选温度400～500℃，时间1～4小时。

当采用所述耐热无机氧化物基质的前身物与所述分子筛混合制备催化剂时，在所述混合之后优选包括一个焙烧的步骤，所述焙烧的方法和条件为惯用的催化剂制备中的方法和条件。优选的干燥条件包括：温度50～300℃，时间0.5～12小时，进一步优选温度10～200℃，时间1～6小时；优选的焙烧条件包括：温度350～600℃，干燥时间0.5～8小时，进一步优选温度400～500℃，时间1～4小时。

本发明提供方法的一个实施方式按图1所示的流程实现。

按照图1所示的流程，甲醇和氧化剂分别经11和12引入甲醇转化反应单元13反应，反应产物经14引入分离单元15进行分离，分别得到聚甲氧基二甲醚、二甲醚、甲醛、甲缩醛和水，产品经16引出。

本发明提供方法的另一个实施方式按图2所示的流程实现。

按照图2所示的流程，除增加了一个将至少部分反应产物中非DMMx产品部分的循环至反应单元13的步骤17外，其他与图一所述的流程相同。

为防止聚甲氧基二甲醚的热分解或中间产物甲醛聚合生成聚甲醛，抑制副反应，在反应单元13可以包括骤冷换热装置，经骤冷换热使反应产物降至聚甲氧基二甲醚的热分解或中间产物甲醛聚合生成聚甲醛等副反应发生的温度以下，如100-120℃，再经14进入产物分离工序15进行分离。除聚甲氧基二甲醚外，反应产物中的其他组分包括：甲醇、二甲醚、甲醛、甲缩醛和水等。可蒸馏等方法进行分离。所述蒸馏的方法为本领域所公知，通常可包括一个或多个蒸馏操作单元，以完成所希望的分离。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1～11说明适合用于本发明方法的催化剂及其制备方法。

实例1

将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g ZSM-5分子筛(SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为50，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C1。催化剂C1的组成列于表1中。

实例2

将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g USY分子筛(长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C2。催化剂C2的组成列于表1中。

实例3

将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量6％，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C3。催化剂C3的组成列于表1中。

实例4

将80g钼酸铵和4g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量6％，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C4。催化剂C4的组成列于表1中。

实例5

将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量12％，长岭催化剂厂产品)，在30℃下，搅拌5小时；然后将催化剂置于200℃烘箱中干燥2小时，得到催化剂C5。催化剂C5的组成列于表1中。

实例6

将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700gHY分子筛(长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C6。催化剂C6的组成列于表1中。

实例7

将700g REY分子筛(稀土质量含量6％，，长岭催化剂厂产品)与重量百分比计10％的Al₂O₃混合，采用1.2毫米的圆柱型孔板挤条成型，湿条在120℃烘干3小时，500℃下焙烧2小时。降至室温后，将该载体用3L含51g钼酸铵和5g硝酸铁水溶液浸渍5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C7。催化剂C7的组成列于表1中。

实例8

将700g REY分子筛(稀土质量含量6％)与重量百分比计30％的SiO₂-Al₂O₃混合，将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中溶解，将分子筛SiO₂-Al₂O₃的混合物加入离子水溶液中，5小时，之后，经过滤，于200℃干燥2小时，500℃焙烧1小时得到催化剂C8。催化剂C8的组成列于表1中

实例9

将102g钼酸铵和10g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀土质量含量6％，长岭催化剂厂产品)，在30℃下，搅拌5小时；然后将催化剂置于200℃烘箱中干燥2小时，得到催化剂C9。催化剂C9的组成列于表1中。

表1

实施例	催化剂	分子筛，％	基质，％	氧化钼，％	氧化铁，％
						1	C1	86.48	0	8.40	5.12
2	C2	90.18	0	8.36	1.46
						3	C3	90.71	0	8.67	0.62
4	C4	87.57	0	11.96	0.47
						5	C5	91.83	0	7.61	0.56
6	C6	95.08	0	4.57	0.35
						7	C7	83.60	8.36	7.62	0.42
8	C8	71.16	21.35	7.12	0.37
						9	C9	75.42	0	17.06	7.52

实例10～23说明本发明提供方法及其效果。

反应在固定床反应器中进行，原料甲醇为北京化工厂的分析纯产品，含氧化剂为空气。其中，催化剂C1～C6，C9经压片、破碎、过筛成20～40目的颗粒，条形催化剂C7～C8经破碎、过筛成20～40目的颗粒。

各实施例用催化剂及反应条件列于表2。

反应2小时后取样分析。样品分析在安捷伦6890色谱中进行。

甲醇转化率＝((MOH_反应前-MOH_反应后)/MOH_反应前)×100％

聚甲氧基二甲醚选择性＝(DMM_X/(MOH_反应前-MOH_反应后))×100％

结果列于表3。

对比例1～2

实例1和实例4分子筛分别经压片、破碎、过筛成20～40目的颗粒，并采用实例10反应条件进行评价，结果列于表3.

表2

实施例	催化剂	温度，℃	压力，MPa	空速，h^-1	氧/甲醇
						10	C1	250	0.3	13	0.30
11	C2	150	0.3	10	0.15
						12	C2	250	0.4	13	0.20
13	C3	250	1.1	13	0.20
						14	C3	250	0.3	13	0.25
15	C4	250	0.5	13	0.20
						16	C5	250	0.4	13	0.20
17	C5	250	1.6	13	0.30
						18	C6	350	0.3	20	0.10
19	C6	250	0.2	13	0.20
						20	C7	250	1.6	13	0.10
21	C8	300	1.1	13	0.10
						22	C9	250	1.1	13	0.20
23	C9	250	0.3	13	0.20

表3

实施例	催化剂	甲醇转化率/％	DMMx选择性/％
				10	C1	83.4	7.1
11	C2	81.4	15.9
				12	C2	82.9	16.2
13	C3	97.2	26.4
				14	C3	96.0	26.1
15	C4	97.6	31.7
				16	C5	97.1	26.6
17	C5	98.4	34.1
				18	C6	87.1	10.9
19	C6	84.9	11.7
				20	C7	94.1	21.4
21	C8	89.2	17.2
				22	C9	97.4	27.9
23	C9	93.5	24.2
				对比例1	ZSM-5	60.9	0
对比例2	REY	94.7	5.1

与参比方法相比，本发明提供的方法经一步反应可直接将甲醇转化为二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMM_X，2≤x≤8)，特别是如实施例17，当所述催化剂中所采用的分子筛为REY分子筛时，甲醇的转化率可高达98.4％，DMMx选择性达34.1％，特别适合用于要求具有较高DMMx收率的生产过程。

实例24

本实例按照图2所示的流程进行甲醇转化，甲醇进料为符合GB338-2004的一级甲醇，反应器为列管式固定反应器，以水为反应床层外的冷却介质冷却，催化剂为C5。

甲醇进料量12000kg/h，甲醇单程的转化率大于96％-98％，产品DMMx流量为4080kg/h，循环二甲醚的量10000kg/h。其他反应条件列于表4，反应产物见表5。

表4

表5

结果表明，在上述操作条件下，DMMx选择性可达34.6％。

Claims

1.一种气相法由甲醇生成DMMx的工艺，其包括：使甲醇与氧化剂混合形成甲醇—氧化剂二元混合气，将该混合气加料至反应器，通过催化剂床反应，形成含DMMx，2≤x≤8的产品混合物，之后进行分离的步骤，其特征在于包括控制反应器的温度在受控热条件下的步骤，所述催化剂含有至少一种选自第VIB族的金属组分，至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种具有酸催化活性的分子筛，所述氧化剂选自空气、空气或氧气与其他在所述反应条件下与甲醇呈惰性反应的气体的混合物，所述第VIB族的金属组分为钼，所述第VIII族的金属组分为铁，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40重量％～95重量％，以氧化物计，所述第VIB族的金属组分的含量为0.5重量％～50重量％，第Ⅷ族的金属组分含量为0.2重量％～20重量％。

2.权利要求1的工艺，其中，控制反应器的温度在受控热条件下的步骤包括通过反应床层外的冷却介质冷却。

3.权利要求2的工艺，其中，冷却介质为空气、水或导热油中的一种或几种。

4.权利要求1的工艺，其中，控制反应器的温度在受控热条件下的步骤包括控制反应产物中非DMMx产品部分的循环量来控制反应温度。

5.权利要求4的工艺，其中，通过控制反应产物中非DMMx产品部分的循环量，包括将反应产物中非DMMx产品部分直接从反应器上部或分段多点引入催化剂床层，循环产物温度控制为0-150℃。

6.权利要求4的工艺，其中，循环产物的循环量与原料甲醇的比例在0.1-100之间。

7.权利要求1的工艺，其中，反应的条件包括：反应温度为50～500℃，反应压力为0.1MPa～10MPa，甲醇进料的质量空速为0.5～50h^-1，所述氧化剂的用量使所述接触反应中氧与甲醇的摩尔比值为0.01～0.5。

8.权利要求7的工艺，其中，反应的条件包括：反应温度为100～400℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，甲醇进料的质量空速为3～30h^-1，所述氧化剂的用量使所述接触反应中氧气与甲醇的摩尔比值为0.05～0.3。

9.权利要求8的工艺，其中，反应的条件包括：反应温度为200～300℃，反应压力为0.1MPa～2MPa，甲醇进料的质量空速为8～20h^-1。

10.权利要求1的工艺，其中，催化剂床是固定床。

11.权利要求1的工艺，其中，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为70重量％～90重量％，以氧化物计，所述第VIB族的金属组分的含量为2重量％～20重量％，第VIII族的金属组分含量为0.2重量％～10重量％。

12.权利要求1或11任一项的工艺，其中，所述分子筛选自Y型分子筛。

13.权利要求12的工艺，其中，所述Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或几种。

14.权利要求13的工艺，其中，所述Y型分子筛选自REY、REHY、REUSY中的一种或几种。

15.权利要求1或11任一项的工艺，其中，所述催化剂中含有耐热无机氧化物基质，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量不超过80重量％。

16.权利要求15的工艺，其中，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量不超过60重量％。