CN101601995B - 用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于甲醇气相脱水制取二甲醚的氧化铝催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中用于甲醇制二甲醚的氧化铝催化剂活性低、反应空速低的问题。本发明通过采用在活性氧化铝上负载选自铌、钽的氧化物或钼、钨的氧化物中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于甲醇气相脱水制取二甲醚的工业生产中。

Description

用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇气相脱水制取二甲醚的氧化铝催化剂及其制备方法。
背景技术
二甲醚(DME)是一种无色、无毒、环境友好的化合物，在制药、农药、燃料等行业有许多用途。特别是DME在民用燃料及车用燃料替代方面的应用已经得到实施或推广，产生了巨大的DME市场需求，因而刺激了DME生产蓬勃发展。
目前，DME的工业生产都采用甲醇脱水法，此技术又因工艺流程不同而分为液相法和气相法，本发明旨在提供一种新型的甲醇气相脱水催化剂。
甲醇气相脱水制二甲醚采用固体酸作为催化剂，最常用的固体酸为活性氧化铝，其次为硅铝分子筛。氧化铝催化剂用于甲醇脱水反应的优点是稳定性好，缺点是活性较低和反应空速低，通常需要采取一些改性手段以提高催化剂的活性，目前也有一些相关的报道，如专利CN1125216A采用了γ-Al2O3作为甲醇脱水催化剂，在该催化剂中掺入了少量硅铝分子筛和镧、锰、硅改性剂，从而获得较高的甲醇转化率和二甲醚收率；另有专利报道(CN1368493A及CN1613558A)用硫酸盐对γ-Al2O3进行改性，用于甲醇气相脱水制二甲醚，也使催化剂活性大为提高，专利CN1613558A亦采用硫改性氧化铝催化甲醇脱水制二甲醚，在260℃、甲醇重量空速1.5小时-1、常压的条件下，获得高于90％的甲醇转化率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是之一是现有技术中用于二甲醚合成的氧化铝催化剂存在活性偏低、反应空速低的问题，提供一种新的用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，该催化剂具有活性高、能适应高反应空速的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与上述催化剂相适应的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂，以活性氧化铝为载体，以重量百分比计包括下列组分：
a)以氧化物计0～60％的选自Nb2O5或Ta2O5中的至少一种；
b)以氧化物计0～30％的选自MoO3或WO3中的至少一种；
c)余量的氧化铝；
其中a)和b)的组分含量不能同时为零。
本发明所选用的氧化铝载体优选方案选自η-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3或θ-Al2O3中的至少一种。负载的助剂以氧化物重量百分比计选自Nb2O5或Ta2O5中的至少一种的用量优选范围为0.5～20％，更优选范围为1～10％；选自MoO3或WO3中的至少一种的用量优选范围为0.5～20％，更优选范围为1～10％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将选用的氧化铝粉捏合挤条成型，经干燥、焙烧、剪粒得到的氧化铝载体A；
b)将所需量的选自铌酸或钽酸中的至少一种溶于草酸溶液，得到改性剂溶液B；
c)将所需量的选自钼酸或钨酸中的至少一种溶于氨水溶液，得到改性剂溶液C；
d)将改性剂溶液B或C按所需比例喷淋到氧化铝载体A上，干燥后得到催化剂前体D；
e)将催化剂前体D在空气气氛中300～700℃焙烧0.5～10小时得到所需催化剂。
经过上述过程制得的催化剂分别具有强、中、弱等多种酸中心，既能保证催化剂具有高的初活性，又显著增强了催化剂稳定性，延长了催化剂寿命，同时由于负载型催化剂的高活性，使得催化剂能适应更高空速的反应条件。在温度260～360℃、压力0.1～1.5MPa、重量空速0.5～10小时-1的条件下甲醇转化率最高达90％，二甲醚选择性近100％，连续反应600小时，催化剂活性没有明显下降，取得了较好的技术效果。
下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。
具体实施方式
【实施例1】
称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取50克浓度为67％的硝酸，用水稀释至1千克，然后将酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝载体，然后通过等量浸渍的方法在氧化铝载体上负载以Nb2O5重量百分比计1％的铌酸，负载后经干燥、300℃焙烧8小时得到催化剂A，将催化剂A用于甲醇制二甲醚反应评价，采用固定床反应器，反应压力为1MPa，温度为280℃，以工业无水甲醇为反应原料，甲醇重量空速为4小时-1。其反应性能见表-1。
【实施例2】
采用实施例1中的氧化铝载体，以Nb2O5重量百分比计负载上5％的铌酸，然后经干燥、300℃焙烧8小时得到催化剂B，按照实施例1的方法将催化剂B应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例3】
采用实施例1中的氧化铝载体，以Nb2O5重量百分比计负载上10％的铌酸，然后经干燥、300℃焙烧8小时得到催化剂C，按照实施例1的方法将催化剂C应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例4】
采用实施例1中的氧化铝载体，以Nb2O5重量百分比计负载上10％的铌酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂D，按照实施例1的方法将催化剂D应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例5】
采用实施例1中的氧化铝载体，以Nb2O5重量百分比计负载上10％的铌酸，然后经干燥、500℃焙烧1小时得到催化剂E，按照实施例1的方法将催化剂E应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例6】
采用实施例1中的氧化铝载体，以Ta2O5重量百分比计负载上5％的钽酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂F，按照实施例1的方法将催化剂F应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例7】
采用实施例1中的氧化铝载体，以Nb2O5重量百分比计负载上5％的铌酸，同时以Ta2O5重量百分比计负载上5％的钽酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂G，按照实施例1的方法将催化剂G应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例8】
采用实施例1中的氧化铝载体，以MoO3重量百分比计负载上5％的钼酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂H，按照实施例1的方法将催化剂H应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例9】
采用实施例1中的氧化铝载体，以WO3重量百分比计负载上1％的钨酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂I，按照实施例1的方法将催化剂I应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例10】
采用实施例1中的氧化铝载体，以WO3重量百分比计负载上10％的钨酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂J，按照实施例1的方法将催化剂J应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【实施例11】
采用实施例1中的氧化铝载体，以MoO3重量百分比计负载上1％的钼酸，同时以WO3重量百分比计负载上1％的钨酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂K，按照实施例1的方法将催化剂K应用于甲醇制二甲醚反应，反应结果列于表-1。
【对比例1】
将实施例1中的氧化铝载体直接用于甲醇制二甲醚的反应，采用固定床反应器，反应压力为1MPa，温度为280℃，以工业无水甲醇为反应原料，甲醇重量空速为4小时-1。其反应性能见表-1。
【应用例1】
参照实施例1的方法，改变反应温度、反应压力以及甲醇重量空速，考察催化剂J在甲醇制二甲醚反应中的性能，反应条件及考察结果列于表-2。
【应用例2】
采用固定床反应器，在反应压力为1MPa，温度为280℃，以工业无水甲醇为反应原料，甲醇重量空速为4小时-1的条件下，考察催化剂J在甲醇制二甲醚反应中的稳定性，考察结果列于表-3。
表-1催化剂的甲醇制二甲醚反应性能
催化剂   甲醇转化率(％)   二甲醚选择性(％) 催化剂   甲醇转化率(％)   二甲醚选择性(％)
  A   73.4   99.95   G   78.9   99.46
  B   78.7   99.75   H   73.1   99.49
  C   83.6   99.43   I   76.9   99.91
  D   83.3   99.73   J   84.7   99.46
  E   79.7   99.86   K   77.1   99.87
  F   73.7   99.40   γ-Al2O3   70.9   99.97
表-2不同反应条件下催化剂J的甲醇脱水性能
应用例   反应温度(℃)   反应压力(MPa)   甲醇重量空速(小时-1)   甲醇转化率(％)
  1   280   1.0   6.0   83.1
  2   280   1.0   8.0   82.3
  3   280   1.0   10.0   81.9
  4   300   1.0   10.0   83.3
  5   320   1.0   10.0   82.4
  6   280   1.0   2.0   86.7
  7   280   0.1   2.0   90.5
  8   260   0.1   1.0   90.9
表-3催化剂J稳定性考察结果
  运行时间(小时)   反应温度(℃)   反应压力(MPa)   甲醇重量空速(小时-1)   甲醇转化率(％)
  1   280   1.0   4.0   87
  100   280   1.0   4.0   85
  200   280   1.0   4.0   82
  400   280   1.0   4.0   84
  600   280   1.0   4.0   82
由上述结果可知负载后的氧化铝催化剂反应性能显著提高，甲醇转化率从71提高至接近84％，经反应条件优化后甲醇转化率最高达90.9％，并且在10.0小时-1的高空速条件下转化率也达到80％以上。对该催化剂进行的稳定性考察，连续反应600小时后，催化剂活性没有明显下降。

Claims (1)

1.一种用于甲醇气相脱水制二甲醚的方法，称取商业水合氧化铝1千克，与50克田菁粉混合均匀，另外称取50克浓度为67％的硝酸，用水稀释至1千克，然后将酸溶液缓慢加入到氧化铝粉中进行捏合，再经过挤条成型后于80℃下烘干，空气气氛中550℃下焙烧3小时，焙烧完成后通过剪粒得到适宜尺寸的成型氧化铝载体，然后通过等量浸渍的方法在氧化铝载体上负载以MoO3重量百分比计负载上1％的钼酸，同时以WO3重量百分比计负载上1％的钨酸，然后经干燥、400℃焙烧3小时得到催化剂K；将催化剂K用于甲醇制二甲醚反应评价，采用固定床反应器，反应压力为1MPa，温度为280℃，以工业无水甲醇为反应原料，甲醇重量空速为4小时-1；其反应性能为：甲醇转化率为77.1％；二甲醚选择性为99.87％。
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