CN105727951B - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由复合载体氧化铝‑氧化铌和活性组分组成，含钯0.1～1.0wt％，铅2～10wt％，氧化铌0.5～3.0wt％。本发明的催化剂加氢活性和选择性高，稳定性好，特别适用于丁二烯抽提后高炔烃含量的碳四物料的选择加氢除炔。

Description

一种选择性加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法，特别是一种高活性、高选择性的贵金属催化剂及其制备方法。本发明催化剂特别适用于丁二烯抽提后高炔烃含量的碳四物料的选择加氢除炔。

背景技术

烃类高温裂解制乙烯副产的裂解碳四馏分中通常含有40wt％～60wt％的丁二烯，还含有约0.5～2.0％左右的炔烃杂质，主要包括甲基乙炔(MA)，乙基乙炔(EA)，乙烯基乙炔(VA)和丁炔等。丁二烯是合成橡胶工业的重要单体。从裂解碳四馏分中提取丁二烯通常采用溶剂抽提法，如乙腈法(ACN)、N-甲基吡咯烷酮法(NMP)和二甲基甲酰胺法(DMF)，目前这些方法基本满足对丁二烯纯度的要求。因裂解深度及裂解技术等因素影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈逐渐增加的趋势，导致抽提过程中丁二烯的损失增大、能耗增加。同时，随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃含量的限制也更加严格，这些因素都导致丁二烯抽提装置的经济性变差，难以满足石化企业深层次发展的需要。

目前，采用催化选择加氢除炔方法得到了广泛关注，该方法是利用催化剂通过选择加氢将碳四馏分中的炔烃转化为1,3-丁二烯，丁烯和少量的丁烷，从而使碳四馏分中的炔烃得到很好的利用。催化剂要有较高的加氢活性和选择性，即不仅能有效除去炔烃杂质，还要尽量减少1,3-丁二烯的损失，且催化剂还要具有较高的稳定性，以适于长周期运转。选择性加氢除炔所用催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，有单纯以钯或铜为活性组分的，或者是以钯和铜为主活性组分，通过添加不同助剂来改善催化剂加氢性能。

铜催化剂用于选择加氢除炔时，反应温度相对较高，二烯烃和炔烃易生成聚合物沉积在催化剂表面，造成催化剂失活，使用寿命短。钯催化剂具有优异的活性，反应温度一般比铜催化剂要低得多，因而使用寿命长，但是钯容易与炔烃发生络合，造成钯的流失，使催化剂迅速失活，一般常通过添加助剂的方法来改善钯与炔烃的相互作用，延长催化剂的使用寿命。

专利CN100558684C公开了一种用于选择性氢化乙炔的钯基催化剂，该催化剂采用La、Ti、Nb为助剂，SiO₂为载体。催化剂必须在300～600℃进行还原后使用，主要作用是将催化剂中的Pd、La、Ti、Nb等物质的氧化态还原为金属态，从而使Pd表面改性，显示出强金属-载体相互作用(SMSI)现象。

文献“Selective hydrogenation of acetylene on Pd/SiO₂catalystspromoted with Ti,Nb and Ce oxides”(Catalysis Today，63(2000)：183–188)采用Ti、Nb和Ce助剂改性Pd/SiO₂催化剂，分别在300℃和500℃下进行还原后进行乙炔选择加氢，即助剂金属是以金属态作为催化剂的成分进行乙炔选择加氢。结果显示：催化剂在300℃还原后，助剂金属的加入对提高乙烯选择性作用不大；而催化剂须在500℃还原后，助剂金属的加入对提高乙烯选择性作用明显。

文献“Pd/Nb₂O₅-Al₂O₃催化剂合成MIBK的研究”采用Pd为活性组分，Nb₂O₅为助活性组分。报道采用10％的五氧化二铌草酸溶液浸Pd/Al₂O₃，可获得较高的丙酮转化率和较好的MIBK选择性。

CN20048000812.0公开了一种用于选择性氢化乙炔的钯基催化剂，该催化剂活性组分为钯，含量为0.05-2.0wt％；助剂为镧、钛、铌、硅或钾，含量分别为0.035-5.2wt％、0.02-1.0wt％、0.045-1.8wt％、0.0001-0.065wt％和0.0002-7.4wt％。催化剂中的铌组分必须在300℃以上的高温下还原为金属态，才能与活性组分钯形成强相互作用。高温下还原的催化剂易使Pd颗粒烧结，形成多重配位的Pd点，易促进绿油的生产，影响乙烯选择性。

US8404608B2公开了一种等离子体改性载体的催化剂制备方法，催化剂以Ni、Fe、Au、Ag、Pt、Co、Pd、Ru、Rh、Nb中一种或多种为活性组分，氧化铝、氧化硅、氧化铝/氧化硅、沸石、分子筛、氧化镓、活性炭、二氧化钛、二氧化锆或其混合物为载体。催化剂主要以5wt％Ni和1wt％Pd为活性组分，Ni催化剂主要用于苯加氢，而Pd催化剂用于乙炔选择性加氢，载体为γ-Al₂O₃或SiO₂。

CN201080018711.1公开了一种加氢转化多金属催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，添加了Ⅷ族、ⅡB族、ⅥB族、ⅡA族、ⅣA族等金属，还添加了有机物作为配位剂，二氧化钛、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、水合氢离子-或铵-稳定的二氧化硅溶胶、铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝、铝硅酸镁粘土、镁金属、氢氧化镁、卤化镁、硫酸镁、硝酸镁、氧化锆、阳离子粘土、阴离子粘土、氧化锌、硫化锌、原硅酸四乙酯、硅酸、氧化铌、氧化钛及其组合等多种物质作为稀释剂。该催化剂为本体催化剂，即非负载型催化剂，该催化剂不具备常规的催化剂所含有的催化剂载体，并且不通过浸渍或沉积负载金属，其中的稀释剂主要起容量稀释作用，适当降低催化剂活性；另外还起到控制或调节催化剂前体的中孔孔隙率的作用。

美国专利US3,898,298公开了一种贵金属Pd催化剂，它是以含量为0.05～0.2wt％的Pd作为活性组分，氧化铝为载体，该发明宣称碳四馏分中乙烯基乙炔的总转化率达92％左右，但每转化1kg的乙烯基乙炔就损失1,3-丁二烯1.28kg，且该加氢催化剂只适用于炔烃含量低(1.0wt％以下)的碳四馏分的选择加氢。

美国专利US4,547,600公开了一种Pd、Ag催化剂，该催化剂在炔烃含量为1.95％，丁二烯含量为57.57％的情况下，运转720h后，得到产品中的乙烯基乙炔含量为330ppm，催化剂中Pd的含量从0.3wt％下降至0.29wt％；而炔烃含量为4.10％，丁二烯含量为50.3％时，乙烯基乙炔的转化率低于75.6％，运转720h后，催化剂中Pd含量从0.3wt％下降至0.27wt％，活性组分Pd损失较为严重。

专利CN1,321,544A公开了一种用于选择加氢除炔的多金属催化剂，该催化剂为铜－钯催化剂，其载体可用碱金属、碱土金属或其混合物处理，也可加入Ag、Pb、Bi、Zr、Pt等助剂金属。该发明称其催化剂能将混合碳四馏分中的炔烃含量降至15μg/g以下，1,3-丁二烯损失可小于1.5wt％，但该催化剂只能处理炔烃含量低于1.3wt％的混合碳四馏分，而对于炔烃含量高于1.3wt％的混合碳四馏分的选择加氢除炔未见报道。而且，该催化剂中Cu含量较高，尤其是具体实施例中Cu的含量均超过5.6wt％，Cu在催化剂中实际为主活性组分，Pd为第二活性组分起辅助作用。在处理炔烃含量较高的碳四馏分时，不可避免的会在较高的操作温度下使用，从而导致催化剂加氢选择性不好，丁二烯损失更大，而且催化剂寿命缩短。同时，催化剂中助剂含量较低，导致金属Pd和助剂金属之间的相互作用难以达到最佳效果，在炔烃含量较高时，活性组分Pd会因与炔烃的强烈络合而逐渐流失，使活性组分与助剂金属之间的配比出现失调，从而使得催化剂寿命缩短，选择性降低，活性逐渐丧失。

CN101,428,228B公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X₁和助剂X₂，以催化剂总重量100％计：含钯0.1～0.5％，铜0.1～6％，X₁0.5～15％，X₂0.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X₁选自IVA元素，X₂选自碱金属、碱土金属或其混合物。催化剂适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔，但只适用于处理炔烃含量高、丁二烯含量很低的碳四物料。

一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是要具有良好的稳定性。也就是说，催化剂要有较好的抗水、抗结焦、抗杂质的能力，活性组分钯不易流失，这样才能使催化剂寿命延长。

发明内容

本发明针对现有催化剂寿命短、选择性较差的缺陷，提供一种选择性加氢催化剂，该催化剂加氢性能优异，具有较好的选择性和稳定性。该催化剂特别适用于丁二烯抽提后残余高炔烃含量的碳四物料的选择加氢除炔。本发明还同时提供了一种该催化剂的制备方法。

本发明所公开的一种选择性加氢催化剂，所述催化剂的载体为氧化铝和氧化铌的复合载体，以催化剂总重量为100wt％计，催化剂包含钯0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％；铅2～10wt％，优选3～8wt％；氧化铌0.5～3wt％，优选1～3wt％，氧化铝80～97wt％；所述的氧化铝为θ-Al₂O₃和/或δ-Al₂O₃。

本发明所述的催化剂，其载体为氧化铝和氧化铌的复合载体，不论催化剂活性组分是还原态或是氧化态，金属铌始终以氧化态形式存在，并与氧化铝形成复合载体。本发明以氧化铌对其存在形态进行描述，实际上氧化铌中的铌有多种化学价态，例如有五氧化二铌(Nb₂O₅)、三氧化二铌(Nb₂O₃)、二氧化铌(NbO₂)和一氧化铌(NbO)，本发明中的氧化铌可以为五氧化二铌、二氧化铌，优选五氧化二铌。

本发明所述的催化剂，氧化铌的含量为0.5～3wt％。当含量低于0.5wt％时，引入氧化铌对改善催化剂载体的性能作用不明显；当含量高于3wt％时，氧化铌的加入会大幅提高催化剂载体的酸性，尤其是B酸量增加，这会导致催化剂选择性较差且易结胶失活，非常不利于催化剂的选择加氢。

本发明所述的催化剂载体为氧化铌和氧化铝的复合载体，因为氧化铌能改善催化剂载体的酸性质，提高催化剂载体的热稳定性，延长催化剂的使用寿命。同时引入氧化铌还能稳定低价态的反应活性中心。

本发明所述的催化剂不含铜。当催化剂中含有氧化铌-氧化铝，活性组分钯、铅的条件下，催化剂中含有铜时，反应温度相对偏高，容易引起碳四馏分中的不饱和烃聚合，产生绿油，导致催化剂结胶失活，影响催化剂的使用寿命。且铜组分的存在会使催化剂再生条件复杂苛刻，安全性能不高。

本发明所述的催化剂包含碱金属和/或碱土金属0.5～5wt％，优选1～4wt％；助剂金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种，含量为0～2wt％，优选0.2～1.8wt％。

本发明所述的催化剂，碱金属为Li、Na、K和Cs中的一种或多种，优选Li和/或K。

本发明所述的催化剂，碱土金属为Be、Mg、Ca和Sr中的一种或多种，优选Mg。

本发明所述的催化剂，比表面积为20～80m²/g，比孔容为0.2～0.7ml/g。氧化铝载体形状未加限制，为球形、齿球形、条形、三叶草形或通过挤条、压片或滚球得到的载体，优选三叶草形或球形。

由于活性组分钯易与高炔烃含量的碳四中的乙烯基乙炔易发生络和反应，导致钯流失，影响催化剂寿命，因此催化剂运转一段时间后会失活，尤其是在高炔烃含量的物料中，催化剂寿命较短。本发明所公开的催化剂，以钯为活性组分，铅为助活性组分，可大幅度增强活性组分钯与助活性组分铅及载体间的相互作用，从而较好地解决钯流失的问题。

催化剂表面的聚合反应是导致加氢催化剂失活的主要原因之一。高炔烃含量的碳四中的不饱和烃容易聚合形成胶质，覆盖在催化剂的活性中心上，降低催化剂表面的活性中心数；另一方面，生成的聚合物堵塞催化剂的孔道，影响反应物和生成物分子在孔道内扩散，因此，催化剂表面酸度直接影响催化剂的活性和选择性。由于反应物料中不饱和烃尤其是高度不饱和的炔烃含量较高，这些不饱和烃在反应过程中极易结胶聚合，堵塞催化剂孔道，导致催化剂的加氢活性和加氢选择性降低。通过引入碱金属和/或碱土金属，调变载体的表面酸碱性，从而抑制不饱和烃的聚合，提高催化剂的抗结胶能力，延长催化剂使用寿命。

本发明所公开的催化剂还可包含0～2wt％的选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种助剂金属。由于活性组分钯与高炔烃含量的碳四中的炔烃易发生络合反应，会使钯逐渐流失，从而导致催化剂失活。本发明中添加的助剂金属可与活性组分钯、助活性组分铅之间产生相互作用，并有利于钯颗粒的均匀分布，同时也可增强钯与助活性组分、载体间的相互作用，从而减少钯的流失，提高钯的利用率，延长催化剂寿命。

本发明提供了一种该催化剂的制备方法，具体步骤包括：

A催化剂载体的制备

将拟薄水铝石和含铌化合物混合捏合，挤条成型，100～130℃干燥、800～1100℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；

B浸渍活性组分

配制含0.1～1.0wt％钯和2～10wt％铅的溶液，调整pH值至1.0～5.0，分步或共浸渍在催化剂复合载体上，经100～130℃干燥2～6h，300～700℃焙烧3～6h。

本发明所述的催化剂的制备方法，载体的制备也可以为：将拟薄水铝石和含铌化合物混合捏合，挤条成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得氧化铌和氧化铝复合载体。

本发明所述的催化剂的制备方法，当催化剂中含有碱金属和/或碱土金属时，碱金属和/或碱土金属负载在氧化铝和氧化铌复合载体上。获得含有碱金属或/和碱土金属的催化剂载体是非常通用的技术，现有技术中常见的有两种途径：一种是在载体成型前加入碱金属或/和碱土金属，一种是在载体成型焙烧后通过配制相应的可溶性盐溶液浸渍后干燥、焙烧获得的。本发明并不加以限制。可以采用下述之一的方法获得：方法一：将氧化铝和氧化铌复合载体浸渍于含碱金属和/或碱土金属的溶液中，经100～130℃干燥2～6h、800～1100℃焙烧3～8h，制得含碱金属和/或碱土金属的催化剂载体。方法二：将含碱金属和/或碱土金属的化合物与拟薄水铝石、含铌化合物、硝酸和水一起混合，经捏合、成型，再经100～130℃干燥2～6h、800～1100℃焙烧3～8h，制成含碱金属和/或碱土金属的催化剂载体。

本发明所述的催化剂的制备方法，当催化剂含选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种助剂金属时，在步骤B活性金属浸渍、干燥、焙烧后，浸渍助剂金属，其工艺条件为：用选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种的可溶性盐溶液分步或共浸渍步骤B得到的产物，经100～130℃干燥2～6h，300～700℃焙烧3～6h制得催化剂。

本发明所述的催化剂的制备方法，当催化剂中含有碱金属和/或碱土金属、选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种助剂金属时，先制备含有碱金属和/或碱土金属的催化剂载体，再浸渍活性组分，然后浸渍助剂金属。

本发明所述的催化剂制备方法，含铌化合物选自五氧化二铌、草酸铌、氢氧化铌或草酸铌铵中的一种。

本发明所述的催化剂制备方法，钯是以可溶性盐的形式引入的，如氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。

本发明所述的催化剂制备方法，铅是以硝酸盐或醋酸盐的形式引入的。

本发明所述的催化剂制备方法，碱金属为Li、Na、K和Cs中的一种或多种，优选Li和/或K，碱金属是以它的可溶性硝酸盐或醋酸盐的形式引入的；碱土金属为Be、Mg、Ca和Sr中的一种或多种，优选Mg，碱土金属是以它的可溶性硝酸盐或醋酸盐的形式引入的。

本发明所述的催化剂制备方法，助剂金属为金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种。助剂金属是以它的可溶性盐的形式引入的。

本发明所述的催化剂制备方法，浸渍液的pH值可用氨水、碳酸氢钠或碳酸钠溶液来调整。

本发明所述的催化剂制备方法，拟薄水铝石可以使用碳化法、铵法、硝酸法等方法制备的，最好是使用铵法制备的。

本发明的催化剂加氢活性高，选择性好，稳定性高，抗结胶能力强，催化剂制备方法简单易操作。经800小时长周期运转后，催化剂活性和选择性基本上没有变化，并且活性组分钯和助活性组分铅基本没有流失，催化剂具有良好的稳定运转能力。

本发明的催化剂特别适用于丁二烯抽提后高炔烃含量的碳四的选择加氢，将乙烯基乙炔转化为丁二烯和单烯烃，并将加氢产物返回丁二烯抽提装置抽提获取丁二烯。即使进料中乙烯基乙炔含量高达4wt％以上，使用本发明所公开的选择性加氢催化剂，加氢后催化剂中活性组分钯和助活性组分铅的含量未见减少，且催化剂保持较好的稳定性。本发明选用的催化剂为双金属或多金属催化剂，金属之间的强相互作用抑制乙烯基乙炔与钯之间的吸附，有效减少活性组分钯损失，延长催化剂的寿命。

本发明的催化剂可适用于等温固定床或绝热固定床反应器，根据原料不同，反应条件不同，采用的工艺操作参数为：反应温度：25～60℃，反应压力：1.0～2.5Mpa，H₂/VA摩尔比：1.0～3.0，液体空速：5～15h^-1。

附图说明

图1为实施例1～12催化剂载体的XRD谱图，这些载体的XRD谱图基本一致，2θ值主要在22～26°和53～56°的区间为氧化铌的衍射峰，2θ值主要在30～42°、42～49°和64～70°的区间为氧化铝的衍射峰。

具体实施方式

原料来源及分析方法：

高炔烃含量的碳四：取自兰州石化乙烯厂，含乙烯基乙炔(VA)15～25wt％，丁二烯12～20wt％；

拟薄水铝石：南京奥泰催化剂载体有限公司；

比表面积(m²/g)及孔容(ml/g)：采用国家标准催化剂和吸附剂表面积测定方法GB/T 5816分析；

原料及产品组成：采用工业用裂解碳四的组成测定SH-T 1141-92分析；

催化剂剂活性组分含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337-94和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723-88分析。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例并不是对本发明的限制。

实施例1

将拟薄水铝石、五氧化二铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、950℃焙烧3h，制得催化剂载体；再配制硝酸钯溶液，用氨水调节pH值为3.0，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、400℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；最后再配制醋酸铅溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-1。

实施例2

将拟薄水铝石、草酸铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1000℃焙烧3h，制得催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸钠调节pH至2.8，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥2h、450℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-2。

实施例3

将拟薄水铝石、草酸铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、500℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的硝酸镁溶液浸渍在催化剂载体上，110℃干燥4h、1080℃焙烧5h制成含镁的催化剂载体；然后配制醋酸钯溶液，用碳酸钠调节pH至3.0，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h、420℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥3h、500℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-3。

实施例4

将拟薄水铝石、氢氧化铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、450℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的硝酸钾溶液浸渍在催化剂载体上，110℃干燥4h、1020℃焙烧5h制成含钾的催化剂载体；再配制醋酸钯和醋酸铅的混合溶液，用碳酸氢钠调节pH值为2.9，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、480℃焙烧3h，制成所需的催化剂C-4。

实施例5

将拟薄水铝石、草酸铌铵、硝酸镁、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1050℃焙烧3h，制得含镁的催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸氢钠调节pH至2.7，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、440℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥2h、550℃焙烧4h得到含钯和铅的催化剂前体；最后配制硝酸银溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥2h、500℃焙烧4h制成所需的催化剂C-5。

实施例6

将拟薄水铝石、五氧化二铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、600℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的硝酸镁和醋酸钾溶液浸渍在氧化铌和氧化铝复合载体上，110℃干燥4h、1000℃焙烧5h制成含镁和钾的催化剂载体；再配制氯化钯溶液，用碳酸氢钠调节pH值为2.7，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、480℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；最后再配制硝酸铅溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-6。

实施例7

将拟薄水铝石、草酸铌、硝酸镁、硝酸、水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥5h，1000℃焙烧3h，制得催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸氢钠调节pH至2.8，浸渍在催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h、450℃焙烧4h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥3h、480℃焙烧4h得到含钯和铅的催化剂前体；最后再配制醋酸钴溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，520℃焙烧3h，制成所需的催化剂C-7。

实施例8

将拟薄水铝石、氢氧化铌、硝酸锶、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1050℃焙烧3h，制得含锶的催化剂载体；然后配制硝酸钯溶液，用碳酸钠调节pH至2.7，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、500℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥2h、520℃焙烧4h得到含钯和铅的催化剂前体；最后再配制硝酸镧溶液，共同浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-8。

实施例9

将拟薄水铝石、草酸铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、580℃焙烧4h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的柠檬酸锂溶液浸渍在氧化铌和氧化铝复合载体上，110℃干燥4h、1000℃焙烧4h制成含锂的催化剂载体；再配制硝酸钯和硝酸铅的混合溶液，用碳酸钠调节pH值为2.8，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、460℃焙烧4h，制得催化剂前体；最后配制硝酸铈溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，580℃焙烧4h，制得所需的催化剂C-9。

实施例10

将拟薄水铝石、草酸铌铵、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、620℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的硝酸镁溶液浸渍在氧化铌和氧化铝复合载体上，120℃干燥4h、1050℃焙烧3h制成含镁的催化剂载体；再配制醋酸钯和硝酸铅的混合溶液，用氨水调节pH值为2.9，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、440℃焙烧5h得到含钯和铅的催化剂前体；最后配制偏钨酸铵溶液，共同浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，520℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-10。

实施例11

将拟薄水铝石、草酸铌铵、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1020℃焙烧3h，制得催化剂载体；再配制醋酸钯和氯金酸的混合溶液，用碳酸氢钠调节pH值为2.7，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、460℃焙烧5h得到含钯和金的催化剂前体；最后配制醋酸铅溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，560℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-11。

实施例12

将拟薄水铝石、草酸铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、550℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的硝酸钾溶液浸渍在氧化铌和氧化铝复合载体上，120℃干燥4h、1035℃焙烧3h制成含钾的催化剂载体；再配制氯化钯溶液，用碳酸钠调节pH值为2.8，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、480℃焙烧5h得到含钯的催化剂前体；再配制醋酸铅溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到含钯和铅的催化剂前体；最后配制钼酸铵溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，580℃焙烧4h，制成所需的催化剂C-12。

对比例1

将拟薄水铝石、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、950℃焙烧3h，制得催化剂载体；再配制硝酸钯溶液，用氨水调节pH值为3.0，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、400℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；最后再配制醋酸铅溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制成催化剂D-1。

对比例2

将拟薄水铝石、草酸铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1000℃焙烧3h，制得催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸钠调节pH至2.8，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h，制成催化剂D-2。

对比例3

催化剂制备方法同实施例2，其组分和含量详见表1，制成催化剂D-3。

对比例4

催化剂制备方法同实施例4，其组分和含量详见表1，制成催化剂D-4。

对比例5

将拟薄水铝石、硝酸镁、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1050℃焙烧3h，制得含镁的催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸氢钠调节pH至2.7，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、440℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥2h、550℃焙烧4h得到含钯和铅的催化剂前体；最后配制硝酸银溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥2h、500℃焙烧4h，制成催化剂D-5。

对比例6

催化剂制备方法同实施例1，其组分和含量详见表1，制成催化剂D-6。

对比例7

催化剂制备方法同CN101428228B的实施例14，制成催化剂D-7。

催化剂评价条件：催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h，采用等温床操作，反应温度45℃，反应压力1.0MPa，H₂/VA摩尔比2.0，液时空速8～10h^-1，催化剂装填量50ml，碳四炔烃采用抽余碳四进行稀释。

反应工艺流程：碳四炔烃经计量管计量后用柱塞泵升至反应压力，经预热后与定压后的氢气混合从反应器下部进入催化剂床层，反应产物经冷却后进入气液分离器进行分离，分离后的H₂减压经湿式流量计计量后放空，液体排入产品储罐，Varian3800气相色谱分析VA和丁二烯含量。

在本发明中，VA加氢率和丁二烯加氢选择性按如下公式计算：

本发明的催化剂起始反应温度低，空速较大，经800小时运转，催化剂加氢性能稳定，选择性高，积碳少。

实施例及对比例催化剂组成及物化性质如表1所示。

实施例及对比例催化剂具体评价条件和结果见表2。

表2 实施例和对比例评价条件及结果

取实施例2制得的催化剂50ml在温度45℃，压力1.0Mpa，H₂/VA 2.0，液体空速9h^-1条件下进行800h活性评价，高炔烃含量的碳四采用抽余碳四进行稀释，进料组成中丁二烯含量5.56wt％，VA含量4.56wt％。试验结果见表3所示。

表3 实施例2催化剂800h评价结果

在进料中丁二烯含量高于VA的情况下，催化剂经过800h长周期评价，加氢产品中乙烯基乙炔含量≤1.1％，丁二烯的选择性≥46％，催化剂的加氢活性、选择性和稳定性优异，尤其是催化剂的选择性有较大幅度的提高，加氢产品可直接满足丁二烯抽提进料的要求。

将上述经长周期评价后的催化剂与运转前的新鲜催化剂进行活性组分钯含量的分析测试，结果见表4，结果表明活性组分钯基本没有流失。

表4 实施例2催化剂800h运转前后活性组分Pd含量分析

反应前Pd(wt％)	反应后Pd(wt％)	理论值Pd(wt％)
			0.348	0.347	0.35

Claims (16)

1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于催化剂的载体为氧化铝和氧化铌的复合载体，以催化剂总重量为100wt％计，含钯0.1～1.0wt％，铅2～10wt％，氧化铌0.5～3wt％，氧化铝80～97wt％；所述的氧化铝为θ-Al₂O₃和/或δ-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于钯的含量为0.2～0.6wt％。

3.根据权利要求1或2所述的选择性加氢催化剂，其特征在于铅的含量为3～8wt％。

4.根据权利要求1或2所述的选择性加氢催化剂，其特征在于氧化铌的含量为1～3wt％。

5.根据权利要求3所述的选择性加氢催化剂，其特征在于催化剂的载体为氧化铝和氧化铌的复合载体，以催化剂总重量为100wt％计，含钯0.2～0.6wt％，铅3～8wt％，氧化铌1～3wt％，氧化铝80～97wt％。

6.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于氧化铌表示金属铌始终以氧化态形式存在，氧化铌为五氧化二铌、三氧化二铌、二氧化铌、一氧化铌中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的选择性加氢催化剂，其特征在于氧化铌为五氧化二铌。

8.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂含有碱金属和/或碱土金属，其含量为催化剂总重量的0.5～5wt％。

9.根据权利要求8所述的选择性加氢催化剂，其特征在于碱金属为Li、Na、K和Cs中的一种或多种，碱土金属为Be、Mg、Ca和Sr中的一种或多种，含量为催化剂总重量的1～4wt％。

10.根据权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂含有助剂金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种，所述助剂含量为催化剂总重量的0～2wt％。

11.根据权利要求10所述的选择性加氢催化剂，其特征在于助剂含量占催化剂总重量的0.2～1.8wt％。

12.一种权利要求1所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于具体的制备方法包括：

A催化剂载体的制备

将拟薄水铝石和含铌化合物混合捏合，挤条成型，100～130℃干燥、800～1100℃焙烧2～6h，制得氧化铝和氧化铌的复合载体；

B浸渍活性组分

配制含0.1～1.0wt％钯和2～10wt％铅的溶液，调整pH值至1.0～5.0，分步或共浸渍在催化剂载体上，经100～130℃干燥2～6h，300～700℃焙烧3～6h，制得催化剂。

13.一种权利要求12所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂含有碱金属和/或碱土金属，碱金属和/或碱土金属负载在氧化铝和氧化铌复合载体上：在载体成型前加入碱金属或/和碱土金属或在载体成型焙烧后通过配制相应的可溶性盐溶液浸渍后干燥、焙烧。

14.根据权利要求12所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于当催化剂中含有助剂金、钴、钼、钨、镧、银、铈一种或多种时，在步骤B活性金属浸渍、干燥、焙烧后，浸渍助剂金属，其工艺条件为：用选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种的可溶性盐溶液分步或共浸渍步骤B得到的产物，经100～130℃干燥2～6h，300～700℃焙烧3～6h。

15.根据权利要求12所述选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中含有碱金属和/或碱土金属、以及选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种助剂金属，先制备含有碱金属和/或碱土金属的催化剂载体，再浸渍活性组分，然后浸渍助剂金属。

16.根据权利要求12～15任一权利要求所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于含铌化合物选自五氧化二铌、草酸铌、氢氧化铌或草酸铌铵中的一种。