CN103611562B

CN103611562B - 一种裂解碳九二段加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103611562B
Application number: CN201310616896.1A
Authority: CN
Inventors: 王国兴; 张先茂; 吴阳春; 王泽�; 夏大寒; 陈凯; 王俊士
Original assignee: WUHAN KELIN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co.,Ltd.
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN103611562A

Abstract

本发明涉及一种裂解碳九二段加氢催化剂及其制备方法。本发明的催化剂以被K、Ru修饰过的由HY分子筛、B₂O₃和Al₂O₃构成的复合氧化物为载体，负载活性组分Ni、Mo而制成。按催化剂的重量百分比计，其活性组分中NiO含量为3.0~5.0%，MoO₃含量为9.0~15.0%。本发明所提供的催化剂用于裂解碳九二段加氢，表现出很高的脱硫活性及烯烃饱和能力，抗积碳能力强，并且具有一定的大分子胶质裂解功效，提高了其抗胶质能力，大大延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种裂解碳九二段加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种裂解碳九二段加氢催化剂及其制备方法。具体的说，是一种以被K、Ru修饰过的由HY分子筛、B₂O₃和Al₂O₃构成的复合氧化物为载体，负载活性组分Ni、Mo而成的催化剂。该催化剂用于裂解碳九二段加氢，脱除碳九中的硫化物及烯烃。本发明还涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

裂解碳九是乙烯裂解的副产物，主要组成为C₆~C₁₂的烃类物质，占乙烯产量的10%～20%。近年来，我国乙烯产业迅速发展，2010年国内乙烯产量已达到1418.8万吨/年，副产的裂解碳九达到141～282万吨/年。由于缺乏相关技术等原因，国内绝大多数乙烯装置将裂解碳九作为廉价的初级原料出售，仅少数装置将其加工后作为汽油组分或溶剂油出售。由于裂解碳九中含有大量苯乙烯、双环戊二烯、茚等可聚合的活性组分及硫、氮等化合物，因此必须经过加氢精制脱除碳九中的不饱和物及硫、氮等杂质，才能将其用于汽油调和组分或芳烃溶剂油。目前工业上裂解碳九加氢精制一般都采用两段加氢工艺，一段加氢主要是将二烯烃转化为单烯烃，烯基芳烃转化为烷基芳烃；二段加氢主要是将单烯烃转化为饱和烷烃，并脱除硫、氮等杂质。

由于碳九具有高温易聚合结胶的特点，因此人们对碳九一段加氢进行了广泛的研究，并取得了较大进展。如专利CN1361231A公开了一种用于双烯烃选择性加氢催化剂，其载体采用共沉淀法制备的铝钛复合氧化物为载体，载体孔径分布在50nm和1000nm处出现双峰，负载Pd活性组分，该催化剂具有活性高、选择性高、抗硫和砷能力强等优点。专利CN1443829A公开了一种选择性加氢催化剂及其制法，其中活性组分Pd的负载量为催化剂重量的0.05~0.4%，并且活性组分钯在载体表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.03~0.09mm。其载体为氧化铝，晶相为δ相，孔容为0.6~0.9ml/g，比表面积为140~170m²/g。该催化剂与工业上采用的粒状催化剂相比，可有效降低反应床层压降，反应散热快，床层温度均匀，适应高空速运行，并具有较好的稳定性。

对于裂解碳九二段加氢的研究则主要集中在碳九轻组分C₆~C₈裂解汽油上。专利CN1353168介绍了一种用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，以氧化铝为前驱物，在成型时加入高聚物和第四副族金属，在空气中干燥2~14小时，400~700℃下焙烧，得到含第四副族金属的复合氧化物载体，再经含有Co、Mo、Ni活性组分的氨共浸渍液浸渍，在100~120℃干燥2~14小时，在400~700℃下焙烧2.5~8.5小时得到催化剂。该催化剂由于孔径大、酸性低，具有较好的容胶及抗积碳能力，但由于催化剂酸性过低，对催化剂的脱硫活性有一定影响。专利CN101037614介绍了一种加氢精制催化剂的制备方法及应用，用于C₆~C₈裂解汽油的二段加氢。催化剂以Co、Mo、Ni为活性组分，添加适当助剂，γ-氧化铝为载体，该催化剂重量百分比组成为14~20%的MoO₃，1~6%的CoO，1~4%的NiO，1~3%的碱金属助剂，1~5%的P助剂，1~3%的Si助剂，余量为氧化铝。该催化剂在胶质含量低（10mg/100ml）的情况下对C₆~C₈裂解汽油具有较好的加氢活性，加氢后的溴值在1.0gBr/100g以下，硫含量小于1.0mg/kg。

综上所述，可以看出目前对碳九二段加氢的研究主要集中在其轻组分C₆~C₈裂解汽油上，对碳九全组分加氢研究较少。由于碳九中还含有C₉~C₁₂重组分，因此加氢原料中的胶质、硫含量都会大量增加，直接对二段加氢催化剂的加氢活性及抗胶质、抗积碳能力提出了更高的要求。此外原料的劣质化也会加快一段加氢催化剂的失活，使得一段加氢出口产品中的双烯烃及胶质含量快速上升，从而影响到二段加氢的效果，也间接对二段加氢催化剂提出了更高的要求。因此本发明旨在提供一种用于碳九二段加氢催化剂，该催化剂加氢活性高，抗积碳能力强，并且具有一定的大分子胶质裂解功效，提高了其抗胶质能力，大大延长了催化剂的使用寿命。

发明内容

鉴于上述现有的技术状况，本发明人对碳九二段加氢催化剂进行了深入广泛的研究。众所周知HY分子筛是一类性能优良的加氢裂化催化剂，能将重质烃裂解成小分子烃类物质，因此本发明在载体中加入一定量的HY分子筛，并通过特定焙烧方法将其钝化，使其具有适中的裂解能力，既能实现大分子胶质的裂解，又能避免由于过度裂解造成的芳烃大量损失。此外该载体还经过K、Ru的修饰，再辅以特定的焙烧方法，使得该载体呈弱酸性，提高其抗积碳能力，延长催化剂使用寿命。本发明正是基于以上发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种用于碳九二段加氢催化剂，该催化剂加氢活性高，抗积碳能力强，并且具有一定的大分子胶质裂解功效，抗胶质能力强。

本发明提供了一种被K、Ru修饰过的由HY分子筛、B₂O₃和Al₂O₃构成的复合氧化物载体，其中HY型分子筛含量为3~5%，B₂O₃含量为10~20%，K₂O含量为1~3%，RuO₂含量为2~5%，余量为Al₂O₃。成型后载体为弱酸性，平均孔径分布为15~25nm，孔容为0.47~0.82ml/g，比表面积为180~260m²/g。该载体由于HY分子筛的加入，K、Ru的修饰，及其具有的大孔径及比表面弱酸性，大大提高了催化剂的抗胶质及抗积碳能力。

本发明还提供一种基于上述载体制备出的NiMo催化剂，用于碳九二段加氢，显示出良好的反应活性、抗胶质及抗积碳能力。催化剂活性组分含量以催化剂总质量计为：NiO含量为3.0~5.0%，MoO₃含量为9.0~15.0%。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法为：

将HY分子筛、B₂O₃、拟薄水铝石搅拌均匀，加入硝酸、田菁粉及适量的蒸馏水，搅拌碾压均匀后挤压成型，经100～150℃干燥3~5h，再将温度升至900～1100℃，在通入饱和水的条件下在空气中焙烧3~5h得到一种复合氧化物。

将该复合氧化物浸渍K、Ru的前驱物，静置24h，经100～150℃干燥2~4h、500～700℃焙烧1~3h后制得所需复合氧化物载体。

将该复合氧化物载体浸渍Ni和Mo的前驱物，静置24h，经100～150℃干燥2~4h、500～700℃焙烧3~6h后制得裂解碳九二段加氢催化剂。

上述制备方法中，加入田菁粉和硝酸的量以催化剂的总重量计，分别为1~3%和2~4%，所用K的前驱物包括硝酸钾或碳酸钾，Ru的前驱物包括氯化钌或硝酸钌，Ni的前驱物为硝酸镍，钼的前驱物为钼酸铵。

本发明所提供的催化剂相比现有技术具有如下优点：

(1)HY分子筛是一类性能优良的加氢裂化催化剂，能将重质烃裂解成小分子烃类物质。本发明在载体中加入一定量的HY分子筛，并通过特定焙烧方法将其钝化，使其具有适中的裂解能力，既能实现大分子胶质的裂解，又能避免由于过度裂解造成的芳烃大量损失，从而大大提高了催化剂的抗胶质能力，使其能适应更高胶质含量的原料，也可有效避免由于一段加氢催化剂失活，造成一段出口胶质含量过高，从而对二段加氢催化剂造成的影响。

(2)载体中B的加入，可以抑制氧化铝与Ni的相互作用，减少催化剂制备和使用中NiAl₂O₄尖晶石的生成，从而提高活性组分Ni的使用率。通过Ru助剂的修饰，可使Ru中心的部分d电子转移到Mo中心的周围，促进了Mo的还原，增加了Mo活性中心的数量，从而提高催化剂加氢活性。K的修饰，使得载体呈弱酸性，可有效减少胶质的生成，增强了催化剂的抗积碳能力，延长了催化剂运行周期。

(3)由于在焙烧过程是在饱和水蒸气条件下进行的，相比与空气气氛中焙烧，氧离子在氧化铝表面的移动增加，粒子烧结和长大能更迅速的进行，使得到的载体孔径分布集中于更大的孔径，孔容更大，使其具有更强的容胶能力。另一方面由于经过高温下的水热处理，使得载体中的HY分子筛裂化活性降低，在保证大分子胶质有一定裂解的情况下，避免了加氢过程中芳烃过度的裂化，保证了芳烃收率。

具体实施例

下面结合具体实施例来详述本发明催化剂的特点、制备方法及其催化性能，但是本发明不仅限于这些例子，也不构成对本发明实施范围的任何限定。

实施例1：

将HY分子筛3.0g、B₂O₃15.0g、拟薄水铝石107.0g搅拌均匀，加入硝酸、田菁粉及适量的蒸馏水，搅拌碾压均匀后挤压成型，经100℃干燥5h，再将温度升至900℃，在通入饱和水的条件下在空气中焙烧5h得到一种复合氧化物。再称取碳酸钾1.5g、硝酸钌9.5g加入一定量蒸馏水配制成浸渍液，采用等量浸渍法将其负载与上述复合氧化物上，静置24h，经130℃干燥3h、500℃焙烧3h后制得所需复合氧化物载体。该载体平均孔径25nm，孔容为0.65ml/g，比表面积为220m²/g。将该载体命名为1#载体。

实施例2：

将HY分子筛5.0g、B₂O₃10.0g、拟薄水铝石117.0g搅拌均匀，加入硝酸、田菁粉及适量的蒸馏水，搅拌碾压均匀后挤压成型，经150℃干燥3h，再将温度升至1000℃，在通入饱和水的条件下在空气中焙烧4h得到一种复合氧化物。再称取硝酸钾6.4g、硝酸钌4.8g加入一定量蒸馏水配制成浸渍液，采用等量浸渍法将其负载与上述复合氧化物上，静置24h，经100℃干燥4h、600℃焙烧2h后制得所需复合氧化物载体。该载体平均孔径20nm，孔容为0.82ml/g，比表面积为260m²/g。将该载体命名为2#载体。

实施例3：

将HY分子筛4.0g、B₂O₃20.0g、拟薄水铝石98.6g搅拌均匀，加入硝酸、田菁粉及适量的蒸馏水，搅拌碾压均匀后挤压成型，经130℃干燥4h，再将温度升至1100℃，在通入饱和水的条件下在空气中焙烧3h得到一种复合氧化物。再称取硝酸钾4.3g、氯化钌7.8g加入一定量蒸馏水配制成浸渍液，采用等量浸渍法将其负载与上述复合氧化物上，静置24h，经150℃干燥2h、700℃焙烧1h后制得所需复合氧化物载体。该载体平均孔径15nm，孔容为0.47ml/g，比表面积为180m²/g。将该载体命名为3#载体。

比较例1：

按照实施例2的制备方法，在制备HY-B₂O₃-Al₂O₃复合氧化物的时候改为在空气中550℃焙烧，其余步骤及用量一致，制备出4#载体。

实施例4：

称取六水合硝酸镍19.4g、七钼酸铵盐14.7g，用适量水溶解配制成Ni-Mo浸渍液，然后采用等量浸渍法将此浸渍液负载于83.0g1#载体上，经100℃干燥4h、500℃焙烧6h后得到1#催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是5.0%，MoO₃是12.0%。

实施例5：

称取六水合硝酸镍11.6g、七钼酸铵盐18.4g，用适量水溶解配制成Ni-Mo浸渍液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于82.0g2#载体上，经150℃干燥2h、700℃焙烧3h后得到2#催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是3.0%，MoO₃是15.0%。

实施例6：

称取六水合硝酸镍15.5g、七钼酸铵盐11.0g，用适量水溶解配制成Ni-Mo浸渍液，然后采用浸渍法将此浸渍液负载于87.0g2#载体上，经130℃干燥3h、600℃焙烧4h后得到3#催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是4.0%，MoO₃是9.0%。

比较例2：

按照实施例5的制备方法，采用4#载体，步骤及用量一致，制备出4#催化剂。

比较例3：

按照实施例5的制备方法，采用市售氧化铝为载体，步骤及用量一致，制备出5#催化剂。

比较例4：

以新疆独山子碳九一段加氢产物为原料，在3.0Mpa、300℃、油品空速1h^-1、氢油体积比为400:1的条件下对2#、4#、5#催化剂的加氢性能进行了评价(运行5d)，其结果如表1所示。

表1不同催化剂加氢性能比较

从表1可以看出，2#、4#、5#催化剂均具有很好的脱硫、脱烯烃活性，但是在芳烃损失率及胶质含量上则有明显差别：4#催化剂芳烃损失率远远大于2#与5#催化剂，同时5#催化剂出口的胶质含量也远远超过2#与4#催化剂。2#与4#催化剂出口胶质含量低，是因为这两种催化剂都加入了具有高裂解活性的HY分子筛，使得催化剂对大分子胶质具有一定的裂解活性，因此胶质含量远远低于没有加HY分子筛的5#催化剂。另一方面HY分子筛也会裂解一部分芳烃，所以4#催化剂的芳烃损失率高达2.54%，2#催化剂虽然也含有HY分子筛，但是在载体成型过程中经过高温饱和水的钝化，大大降低了HY分子筛的裂解活性，所以2#催化剂芳烃损失率大大低于4#催化剂。

以上述原料，在3.0Mpa、300℃、油品空速1.0h^-1、氢油体积比为400:1的条件下对2#、5#催化剂的使用寿命进行初步研究，其结果如表2所示。

表2不同催化剂使用寿命研究

从上表可以看出2#催化剂在60d运行时间中，其出口的硫含量、溴价、胶质含量基本维持在同一水平，说明催化剂活性稳定，具有良好的抗积碳及抗胶质能力。5#催化剂在60d的运行时间中，其出口硫硫含量、溴价、胶质含量则有明显的上升趋势，说明催化剂的活性随着运行时间的增加在逐渐下降。这主要是因为2#催化剂加入了HY分子筛且经过高温饱和水处理，使其具有适中的裂解能力，既能实现大分子胶质的裂解，又能避免由于过度裂解造成的芳烃大量损失。此外Ru、K的加入也大大减少了载体的强酸性中心，使得载体呈弱酸性，增强了催化剂的抗积碳能力。

Claims

1.一种裂解碳九二段加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂载体是以HY分子筛、B₂O₃和Al₂O₃构成的复合氧化物为基础，辅以K₂O、RuO₂修饰，并在900~1100℃，通入饱和水的条件下焙烧而成，该催化剂的活性组分为NiO、MoO₃。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述复合氧化物载体，以重量百分比计，各组分为HY分子筛含量3~5%，B₂O₃含量10~20%，K₂O含量1~3%，RuO₂含量2~5%，余量为Al₂O₃。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂活性组分含量以催化剂总质量计为NiO含量为3.0~5.0%，MoO₃含量为9.0~15.0%。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的催化剂，其特征在于：该复合氧化物载体平均孔径分布为15~25nm，孔容为0.47~0.82ml/g，比表面积为180~260m²/g。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的催化剂制备方法，其特征在于：催化剂的制备方法如下：

(1)将HY分子筛、B₂O₃、拟薄水铝石搅拌均匀，加入硝酸、田菁粉及适量的蒸馏水，搅拌碾压均匀后挤压成型，经100～150℃干燥3~5h，再将温度升至900～1100℃，在通入饱和水的条件下在空气中焙烧3~5h得到一种复合氧化物;

(2)将(1)所得到的复合氧化物浸渍K、Ru的前驱物，静置24h，经100～150℃干燥2~4h、500～700℃焙烧1~3h后制得所需复合氧化物载体;

(3)将(2)所得到的复合氧化物载体浸渍Ni和Mo的前驱物，静置24h，经100～150℃干燥2~4h、500～700℃焙烧3~6h后制得裂解碳九二段加氢催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：以催化剂的总重量计，加入田菁粉和硝酸的量分别为1~3%和2~4%。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所用K的前驱物包括硝酸钾或碳酸钾，Ru的前驱物包括氯化钌或硝酸钌，Ni的前驱物为硝酸镍，钼的前驱物为七钼酸铵。