CN102284300B - 一种劣质柴油加氢处理催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种劣质柴油加氢催化剂及制备方法；该催化剂以W-Mo-Ni-P为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属为助剂，以硅铝为载体，按重量百分比，碱金属、碱土金属或稀土金属为0.2～10％、WO3为5％～25％、MoO3为8～20％、NiO为2～9％、P为1.0～5％，余量为硅铝氧化物载体；用于评价原料油为催化裂化和焦化柴油的混合油，该催化剂在条件及稳定性试验中表现出良好的反应活性和稳定性，能脱除劣质混合柴油中90％以上的硫、氮。
Description
技术领域
本发明公开了一种劣质柴油加氢处理催化剂及制备方法，该催化剂特别适用于催化裂化和焦化柴油的加氢脱硫、脱氮反应，可使劣质混合柴油的脱硫脱氮率达90％以上。
背景技术
随着世界经济的发展，各种油品需求量在不断上升，预计世界油品的需求量将从2005年的81.7百万桶/天提高到2020年的105百万桶/天，且世界油品的需求呈轻质化趋势。尽管在较长时间内，原油品质不会有太大变化，但是，为了满足不断增长的轻质油品需求生产轻质油品，提高经济效益，仍需大幅度增加二次加工能力，即加氢裂化、催化裂化和焦化。此外，清洁燃料标准不断提高，从2003年1月1日起，北京、上海、广州3大城市车用汽、柴油的质量必须达到世界燃油规范Ⅱ类标准，从2006年起上述城市的车用汽、柴油必须达到世界燃油规范Ⅲ类标准，其它城市向世界燃油规范Ⅱ类标准靠拢，2009年12月31日后汽油标准将采用国Ⅲ标准，对硫、烯烃以及苯等有害物质提出了更为严格的限制。因此，降低汽、柴油中的硫含量，生产清洁汽、柴油，以满足日益严格的汽、柴油标准的要求，是汽、柴油生产企业必须关注和研究的问题。为生产出低硫含量的清洁汽、柴油，必须开发高活性的加氢脱硫催化剂。国外各大公司对汽、柴油单段加氢脱硫、脱芳烃催化剂进行了深入研究，开发出活性优异的柴油加氢脱硫催化剂。
加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分，也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝-氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。目前W-Mo-Ni-P/Al2O3催化剂以其高活性而广泛应用于馏分油加氢精制反应中。
中国专利CN 1123765.1公开了一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
中国专利CN 96120988.7公开了一种柴油加氢转化催化剂，以氧化铝和Y型分子筛为载体，含有至少一种VIB族金属和至少一种Ⅷ族金属，其特征在于催化剂载体组成为氧化铝40～90w％、无定形硅铝0～20w％，分子筛5～40w％，其中的Y型分子筛孔容0.40～0.52ml/g，比表面750～900m2/g，晶胞常数2.420～2.500nm，SiO2/Al2O3比7～15，催化剂中VIB族金属氧化物含量为10～30w％，Ⅷ族金属氧化物含量为2～15w％。它适合于150～400℃的石油馏份的加氢转化，特别适用于硫，氮，芳烃含量高，十六烷值较低的催化裂化轻循环油(LCO)的转化，其特点是在较缓和的条件下，降低硫，氮，芳烃含量，大幅度提高产品十六烷值。
美国专利US 5441630公开了一种用类一水滑块石(HydrotalCite-like HT工C)作为载体组分加入r-Al2O3中，经焙烧的类一水滑块石具有大表面积、碱性，载体浸渍Co、Mo后显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低。但还是存在相当的烯烃损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种在劣质柴油加氢反应中活性、稳定性和选择性良好的催化剂，该催化剂具有较强的脱硫脱氮活性。
本发明所述的催化剂是以W-Mo-Ni-P为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属为助剂，以硅铝为载体制备得到的，按重量百分比，碱金属、碱土金属或稀土金属为0.2～10％、WO3为5％～25％、MoO3为8～20％、NiO为2～9％、P为1.0～5％，余量为硅铝载体。根据实际需要载体形状可以是片状、三叶草、齿轮型或圆柱型等，载体颗粒形状不影响本发明的实施。
催化剂载体制备时用料比例为：氢氧化铝干胶与硅溶胶的比例按最终担体的SiO2/Al2O3的质量比为(6～13)∶1，冰醋酸/Al2O3的质量比为0.02～0.06，柠檬酸/Al2O3的质量比为0.01～0.04，田菁粉/Al2O3的质量比为0.01～0.04，H2O/Al2O3的质量比为0.30～0.80，这些参数可视情况进行调配。催化剂载体制备过程为：在混捏罐内，将计量好的氢氧化铝干胶与田菁粉混捏5～10分钟，使物料混捏均匀；再加入计量好的硅溶胶溶液混捏5～10分钟，使物料混捏均匀；再加入计量好的柠檬酸和冰醋酸溶液混捏5～10分钟，使物料均匀；最后加入氨水溶液，进行充分混捏，为防止混捏机内出现死角，中间停机人工调匀，再进行混捏，使物料混捏均匀后取出物料，放入容器内备用。安装好φ1.6mm三叶草孔板，开机空转无故障后，再将物料逐步投入上料口进行挤条成型。成型的湿条在80～130℃干燥4小时以上，切成3～8mm长的担体小条。该担体的焙烧方法是从室温升至550℃(必须在4个小时内完成)，在550±5℃条件下焙烧3小时。
活性金属组分和助剂的加入量为：WO3的量为5％～25％，NiO的量为1.0％～10％，P的量为0.5％～5％，MoO3的量为5％～15％，碱金属或者碱土金属或者稀土金属的负载量为0.1％～2.0％，其中最佳投料量是WO3的含量为19％，NiO的含量为4.5％，P的含量为2.5％，MoO3的含量为10.8％，采用等量饱和浸渍的方法进行负载。
本发明催化剂同时含有碱金属或碱土金属或者稀土金属和磷，并且确定了最佳的碱金属或碱土金属或稀土金属为锂或者镧和P元素，两种助剂协调作用，磷起到对碱金属的束缚作用，达到防止碱金属流失的效果，使催化剂具有良好选择性的同时，还具有理想的稳定性。并且本发明催化剂对于原料的适应性增强，对高硫、高杂质含量的原料油具有较强的适应性。
本发明催化剂含有的助剂可以是在载体制备过程中引入，也可以是在催化剂浸渍过程中添加，或者依照单一助剂含量分步添加；用含有活性组份的盐溶液浸渍硅铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥，在空气中焙烧即得氧化型催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中经过预硫化即可使用。本发明中碱金属能改变载体表面的酸性中心分布有利于抑制烯烃在加氢过程中的聚合反应，降低加氢过程中胶质、炭质的产生和沉积，大而集中的孔分布可以减小内扩散阻力，综合上述各种因素，使本发明的催化剂特别适宜处理高杂质含量物料和适宜在高空速下进行加氢反应。混合油的反应条件为：温度260～360℃、压力4.0～6.0MPa、液体空速2.5h-1、氢油体积比为(300～600)∶1，催化剂用量10～100ml。
本发明的优点：
1、本发明的催化剂中活性组分分布均匀，孔容和比表面积较大，孔分布集中且孔径较大，该催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性。
2、本发明所制备的催化剂采用两种或者三种助剂协调作用，减少了活性组分在反应过程中的流失，从而保持了催化剂的活性稳定性。
3、选择合适孔径分布的载体，负载活性金属含量小，从而提高了活性金属的分散，有利于催化剂活性和稳定性的进一步提高。
具体实施方式
实施例1，
称取硅溶胶50g，氧化铝干胶950g，加入醋酸42g，柠檬酸25g、田菁粉25g及去离子水700ml，混捏后挤条成形。110℃干燥4h，550℃焙烧3h，制得载体Z1。
实施例2
称取硅溶胶75g，氧化铝干胶925g，加入醋酸42g，柠檬酸25g、田菁粉25g及去离子水700ml，混捏后挤条成形。110℃干燥4h，550℃焙烧3h，制得载体Z2。
实施例3
称取硅溶胶100g，氧化铝干胶900g，加入醋酸42g，柠檬酸25g、田菁粉25g及去离子水700ml，混捏后挤条成形。110℃干燥4h，550℃焙烧3h，制得载体Z3。
实施例4
取钼酸铵21g，钨酸铵35g，正磷酸9g和硝酸镍29g，依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L1。
实施例5
取钼酸铵21g，钨酸铵35g，正磷酸9g，硝酸镍29g，硝酸镧5g依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L2。
实施例6
取钼酸铵21g，钨酸铵35g，正磷酸9g，硝酸镍29g，碳酸锂5g依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L3。
实施例7
取钼酸铵21g，钨酸铵35g，正磷酸9g，硝酸镍29g，碳酸锂5g，硝酸镧5g依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L4。
实施例8
将载体z1在110℃烘干2h，冷却到室温后称取79g，用共浸液L180ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干4h，然后500℃焙烧4h制得催化剂C1。
实施例9
将载体z2在110℃烘干2h，冷却到室温后称取79g，用共浸液L280ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干4h，然后500℃焙烧4h制得催化剂C2。
实施例10
将载体z2在150℃烘干2h，冷却到室温后称取70g用共浸液L480ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，烘干150℃3h，然后500℃焙烧4h制得催化剂C3。
实施例11
将载体z3在150℃烘干2h，冷却到室温后称取75g用共浸液L380ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后650℃焙烧6h制得催化剂C4。
实施例12
将载体z3在150℃烘干2h，冷却到室温后称取75g用共浸液L480ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后650℃焙烧6h制得催化剂C5。
本实施例中制备催化剂C1、C2、C3、C4、C5性质见表1所示
表1催化剂的主要物化性质
实施例8～12的各个催化剂体系均在高压微反和200ml高压加氢反应器上进行加氢精制评价试验。催化剂的硫化条件是：在320℃下时用含3v％CS2的石脑油预硫化8h。评价原料油为一种催化柴油与焦化柴油的混合油，混合比为催化柴油与焦化柴油的体积比为3∶1，其中柴油混合油的硫含量为2854μg·g-1氮含量为760μg·g-1。混合油的评价条件为：温度260～360℃、压力4.0～6.0MPa、液体空速2.5h-1、氢油体积比为(300～600)∶1，催化剂用量10～100ml。
表2是以C5催化剂为例说明催化剂在劣质焦化柴油加氢中的活性稳定性实验结果。
表2C5催化剂的劣质柴油加氢精制结果
Claims (4)
1.一种劣质柴油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
1）SiO2/Al2O3载体的制备：按SiO2/Al2O3质量比为（6～13）:1，冰醋酸/Al2O3质量比为0.02～0.06，柠檬酸/Al2O3质量比为0.01～0.04，田菁粉/Al2O3质量比为0.01～0.04，氨水/Al2O3质量比为0.30～0.80进行调配；
载体制备过程为：在混捏罐内，将计量好的氢氧化铝干胶与田菁粉混捏5～10分钟，使物料混捏均匀；再加入计量好的硅溶胶溶液混捏5～10分钟，使物料混捏均匀；再加入计量好的柠檬酸和冰醋酸溶液混捏5～10分钟，使物料均匀；最后加入氨水溶液，进行充分混捏，为防止混捏机内出现死角，中间停机人工调匀，再进行混捏，使物料混捏均匀后取出物料，放入容器内备用；安装好φ1.6mm三叶草孔板，开机空转无故障后，再将物料逐步投入上料口进行挤条成型；成型的湿条在80～130℃干燥4小时以上，切成3～8mm长的担体小条；
2）活性金属组分和助剂的加入量按质量百分比：WO3为5%～25%，NiO为1.0%～10%，P为0.5%～5%，MoO3为5%～15%，碱金属、碱土金属或稀土金属为0.1%～2.0%，采用等量饱和浸渍的方法进行负载。
2.根据权利要求1所述劣质柴油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：活性金属组分和助剂的加入量按质量百分比是WO3为19%，NiO为4.5%，P为2.5%，MoO3为10.8%。
3.按照权利要求1所述的劣质柴油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：担体的焙烧方法是从室温升至550℃，在4个小时内完成，在550±5℃条件下焙烧3小时。
4.一种根据权利要求1所述的劣质柴油加氢处理催化剂的制备方法制得催化剂的应用，其特征在于：用于劣质催化裂化和焦化柴油加氢精制脱硫、脱氮，混合油的评价条件为：温度260～360℃、压力4.0～6.0MPa、液体空速2.5h-1、氢油体积比为（300～600）:1，催化剂用量10～100ml。
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