CN102872891B - 一种劣质汽油加氢处理催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种劣质汽油加氢处理催化剂及其制备和应用；催化剂中各活性组分的质量是：WO₃为19～22％，NiO为4～5％，P(以P₂O₅质量计)为2～3％，MoO₃为10～13％，锂或镧为1～2％(以氧化物计)；余量为硅铝载体；将混合体积比为3∶1的催化汽油和焦化汽油混合油的硫含量为2854μg·g^-1氮含量为760μg·g^-1在本发明催化剂作用下加氢处理脱除硫和氮，硫、氮脱除率95％以上(质量分数)，处理后产品中硫、氮含量小于50μg·g^-1。

Description

一种劣质汽油加氢处理催化剂及其制备和应用

技术领域：

本发明涉及一种劣质汽油加氢处理催化剂及其制备和应用。

背景技术：

为了满足不断增长的轻质油品需求生产轻质油品，提高经济效益，仍需大幅度增加二次加工能力，即加氢裂化、催化裂化和焦化。此外，清洁燃料标准不断提高，从2003年1月1日起，北京、上海、广州3大城市车用汽的质量必须达到世界燃油规范II类标准，从2006年起上述城市的车用汽必须达到世界燃油规范III类标准，其它城市向世界燃油规范II类标准靠拢，2009年12月31日后汽油标准将采用国III标准，对硫、烯烃以及苯等有害物质提出了更为严格的限制。因此，降低汽中的硫含量，生产清洁汽，以满足日益严格的汽标准的要求，是汽生产企业必须关注和研究的问题。为生产出低硫含量的清洁汽，必须开发高活性的加氢脱硫催化剂。加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝-氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。目前W-Mo-Ni-P/Al₂O₃催化剂以其高活性而广泛应用于馏分油加氢精制反应中。

中国专利CN 200710055201.1公开了一种用于焦化汽油加氢精制生产化工和重整原料的加氢精制催化剂及其制备方法，特别是用于烯烃饱和、脱硫、脱氮的一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备催化剂载体和不同原子比的共浸液一种以上，其次采用二次共浸渍，二次烘干、焙烧制备成加氢精制催化剂。具有共浸液制备简单、焙烧中不易破碎、催化剂外观好、产品收率高等优点。避免了一次共浸时高浓度共浸液制备难、颗粒粘连以及焙烧过程中催化剂颗粒破碎、外观不规整、产品收率低等问题。产品在焦化汽油精制加工时具有烯烃饱和低温活性好，可以降低反应器的入口温度，在较低温度下进行烯烃饱和、脱硫、脱氮反应，结焦速度慢，再生周期长。

中国专利CN 200410074058.7公开了一种催化裂化汽油加氢改质工艺，其特征在于：该工艺技术方案是由三个反应部分组成：首先是全馏分汽油进入催化裂化汽油原料预处理单元，在以第VIB族和/或第VIII族为金属活性组分的氧化铝型催化剂作用下，反应条件是：温度150～300℃，压力1.5～2.5MPa，氢油比200～500，空速10～20h^-1；然后进入催化裂化汽油加氢改质工艺的核心反应，在以一种或两种第VIB或VIIIB族中的金属氧化物，改性剂为IIB和镧系中的一种或两种金属氧化物，负载于氧化铝中含分子筛型的两种催化剂作用下进行催化裂化汽油的加氢异构、芳构、裂化、叠合、脱硫等汽油的加氢改质反应，反应条件是：温度300～550℃，压力1.5～2.5MPa，氢油比200～500，空速1.0～5.0h^-1；最后进入催化裂化汽油的补充加氢后处理，在以第VIB族和/或第VIII族为金属活性组分的无定型硅铝加氢催化剂的作用下进行烯烃加氢饱和反应，反应条件是：温度150～400℃，压力1.5～2.5MPa，氢油比200～500∶1，空速4～15h^-1。

美国专利US 5441630公开了一种用类一水滑块石(HydrotalCite-like HT工C)作为载体组分加入γ-Al₂O₃中，经焙烧的类一水滑块石具有大表面积、碱性，载体浸渍Co、Mo后显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低。但还是存在相当的烯烃损失。

发明内容

本发明的目的提供一种劣质汽油加氢处理催化剂及其制备和应用。该催化剂具有较强的脱硫脱氮活性，在劣质汽油加氢反应中的催化活性、稳定性和选择性均表现良好。

本发明所述的催化剂中各活性组分的质量百分比是：WO₃为19～22％，NiO为4～5％，P(以P₂O₅质量计)为2～3％，MoO₃为10～13％，锂或镧为1～2％；余量为硅铝载体。

所述的催化剂中各活性组分的质量比最佳是：WO₃为21％，NiO为4.5％，P(以P₂O₅质量计)为2.5％，MoO₃为12.8％，锂或镧为1.5％；余量为硅铝载体；浸渍液活性组分采用等量饱和浸渍进行负载。

催化剂硅铝载体的制备：

氢氧化铝干胶与田菁粉混捏5～10分钟，使物料混捏均匀，再加入硅溶胶溶液混捏5～10分钟，使物料混捏均匀；称量氢氧化铝再加入柠檬酸和冰醋酸溶液混捏5～10分钟，最后两种物料混合，再加入氨水溶液，进行充分混捏成型；氢氧化铝干胶也可一次性加入。在4个小时内完成从室温升至550℃，在550℃条件下焙烧4～6小时。

所述的催化剂硅铝载体中各组分比例为：硅溶胶(以SiO₂计，下同)/氢氧化铝干胶(以Al₂O₃计，下同)的质量比为0.06～0.13，冰醋酸/氢氧化铝干胶的质量比为0.02～0.06，柠檬酸/氢氧化铝干胶的质量比为0.01～0.04，田菁粉/氢氧化铝干胶的质量比为0.01～0.04，氨水/氢氧化铝干胶的质量比为0.30～0.80。去离子水/氢氧化铝干胶的质量比为0.5～0.9。

浸渍液为活性组分的多酸阴离子溶液，ph值为2.0，活性组分采用等量饱和浸渍进行负载。

本发明所述的一种劣质汽油加氢处理的工艺条件为：将混合体积比为3∶1的催化汽油和焦化汽油在催化剂作用下加氢处理脱除硫和氮，混合油的硫含量为2854μg·g^-1氮含量为760μg·g^-1；反应温度为202℃、压力为3.0MPa、液体空速4.0h^-1、氢油体积比350∶1。

本发明催化剂含有的助剂可以是在载体制备过程中引入，也可以是在催化剂浸渍过程中添加，或者依照单一助剂含量分步添加；用含有活性组份的盐溶液浸渍硅铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥，在空气中焙烧即得氧化型催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中经过预硫化即可使用。本发明中碱金属能改变载体表面的酸性中心分布有利于抑制烯烃在加氢过程中的聚合反应，降低加氢过程中胶质、炭质的产生和沉积，大而集中的孔分布可以减小内扩散阻力，综合上述各种因素，使本发明的催化剂特别适宜处理高杂质含量物料和适宜在高空速下进行加氢反应。

发明效果

本发明制备出的催化剂其活性组分分布均匀，孔容和比表面积较大，孔分布集中且孔径较大，采用两种或者三种助剂协调作用，减少了活性组分在反应过程中的流失，从而保持了催化剂的活性稳定性，通过选择合适孔径分布的载体，负载活性金属量小，分散度好，因此该催化剂在劣质汽加氢反应中具有良好的加氢脱硫、脱氮活性和容杂能力，其催、焦化汽油的的加氢精制过程脱除95％以上(质量分数)含硫、氮原子有机化合物。处理后产品中硫、氮含量小于50μg·g^-1。

具体实施方式

实施例1

称取硅溶胶50g，氢氧化铝干胶950g，加入醋酸42g，柠檬酸25g、田菁粉25g及去离子水700ml，加25ml氨水混捏均匀后挤条成形。110℃干燥4h，550℃焙烧3h，制得载体Z1。

实施例2

称取硅溶胶75g，氢氧化铝干胶925g，加入醋酸42g，柠檬酸25g、田菁粉25g及去离子水700ml，加25ml氨水混捏均匀后挤条成形。110℃干燥4h，550℃焙烧3h，制得载体Z2。

实施例3

称取硅溶胶100g，氢氧化铝干胶900g，加入醋酸42g，柠檬酸25g、田菁粉25g及去离子水700ml，加25ml氨水混捏均匀后挤条成形。110℃干燥4h，550℃焙烧3h，制得载体Z3。

实施例4

取钼酸铵21g，偏钨酸铵35g，正磷酸9g和硝酸镍29g，依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L₁。

实施例5

取钼酸铵21g，偏钨酸铵35g，正磷酸9g，硝酸镍29g，硝酸镧5g依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L₂。

实施例6

取钼酸铵21g，偏钨酸铵35g，正磷酸9g，硝酸镍29g，碳酸锂5g依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L₃。

实施例7

取钼酸铵21g，偏钨酸铵35g，正磷酸9g，硝酸镍29g，碳酸锂5g，硝酸镧5g依次加入到60ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到80ml，制得共浸液L₄。

实施例8

将载体Z1在110℃烘干2h，冷却到室温后称取79g，用共浸液L₁80ml进行饱和浸渍，110℃烘干4h，然后550℃焙烧4h制得催化剂C1。

实施例9

将载体Z2在110℃烘干2h，冷却到室温后称取79g，用共浸液L₂80ml进行饱和浸渍，110℃烘干4h，然后550℃焙烧4h制得催化剂C2。

实施例10

将载体Z2在150℃烘干2h，冷却到室温后称取80g，称取5克硝酸镧溶于60ml1∶4硝酸溶液中，室温下与上述载体饱和浸渍，150℃烘干3h，然后550℃焙烧4h，冷却至室温时用共浸液L₃80ml进行饱和浸渍，150℃烘干3h，然后550℃焙烧4h制得催化剂C3。

实施例11

将载体Z3在150℃烘干2h，冷却到室温后称取75g用共浸液L₃80ml进行饱和浸渍，110℃烘干3h，然后550℃焙烧6h制得催化剂C4。

实施例12

将载体Z3在150℃烘干2h，冷却到室温后称取75g用共浸液L₄80ml进行饱和浸渍，110℃烘干3h，然后550℃焙烧6h制得催化剂C5。

本实施例中制备催化剂C1、C2、C3、C4、C5性质见表1所示

表1 催化剂的主要物化性质

实施例8～12的各个催化剂体系均在高压微反和200ml高压加氢反应器上进行加氢精制评价试验。催化剂的硫化条件是：在320℃下时用含3v％CS₂的石脑油预硫化8h。评价原料油为一种催化汽油与焦化汽油的混合油，混合比为催化汽油与焦化汽油的体积比为3∶1，混合油的硫含量为2854μg·g^-1氮含量为760μg·g^-1。混合油的评价条件为：温度200～260℃、压力2.0～4.0MPa、液体空速2.0～5.0h^-1、氢油体积比200∶1～400∶1。

表2 各催化剂脱硫脱氮试验结果

催化剂编号	硫含量(mg/l)	脱硫率(％)	氮含量(mg/l)	脱氮率(％)
					C1	51.4	98.19	22.88	96.99
C2	23.72	99.17	10.09	98.67
					C3	31.32	98.90	5.32	99.30
C4	49.5	98.26	12.86	98.30
					C5	23.64	99.17	7.89	98.96

表3是以C5催化剂为例说明催化剂在劣质催焦化汽油加氢中1000小时活性稳定性实验结果。

表3 C5催化剂的劣质汽油加氢精制结果

时间/h	硫含量(mg/l)	脱硫率(％)	氮含量(mg/l)	脱氮率(％)
					176	106.8	96.26	123.76	83.72
256	33.6	98.56	22.88	96.99
					392	41.16	99.17	1.09	99.86
480	23.76	99.17	＜0.5	100.00
					588	31.56	98.89	2.86	99.62
636	23.64	99.17	6.97	99.08
					832	32.76	98.85	12.53	98.35
933	27.6	99.03	18.15	97.61
					1047	49.56	98.26	12.27	98.39

Claims (4)

1.一种劣质汽油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于： 

所述催化剂中各活性组分的质量百分比是：WO₃为19～22%，NiO为4～5%，P以P₂O₅质量计为2～3%，MoO₃为10～13%，锂或镧为1～2%；余量为硅铝载体； 

催化剂硅铝载体的制备： 

氢氧化铝干胶与田菁粉混捏5～10分钟，使物料混捏均匀，再加入硅溶胶溶液混捏5～10分钟，使物料混捏均匀；称量氢氧化铝再加入柠檬酸和冰醋酸溶液混捏5～10分钟，最后两种物料混合，再加入氨水溶液，进行充分混捏成型；或将氢氧化铝干胶一次性加入，在4个小时内完成从室温升至550℃，在550℃条件下焙烧4～6小时； 

所述的催化剂硅铝载体中各组分比例，硅溶胶以SiO₂计，氢氧化铝干胶以Al₂O₃计，为：硅溶胶/氢氧化铝干胶的质量比为0.06～0.13，冰醋酸/氢氧化铝干胶的质量比为0.02～0.06，柠檬酸/氢氧化铝干胶的质量比为0.01～0.04，田菁粉/氢氧化铝干胶的质量比为0.01～0.04，氨水/氢氧化铝干胶的质量比为0.30～0.80，去离子水/氢氧化铝干胶的质量比为0.5～0.9； 

活性组分采用等量饱和浸渍进行负载。 

2.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂中各活性组分的质量比是WO₃为21%，NiO为4.5%，P以P₂O₅质量计为2.5%，MoO₃为12.8%，锂或镧为1.5%；余量为硅铝载体；浸渍液活性组分采用等量饱和浸渍进行负载。 

3.一种劣质汽油加氢处理催化剂，其特征在于：该催化剂根据权利要求1所述的劣质汽油加氢处理催化剂的制备方法制备的。 

4.一种权利要求3所述的劣质汽油加氢处理催化剂的应用，其特征在于：将混合体积比为3:1的催化汽油和焦化汽油在该催化剂作用下加氢处理脱除硫和氮，混合油的硫含量为2854μg·g^-1，氮含量为760μg·g^-1；反应温度为202℃、压力为3.0MPa、液体空速4.0h^-1、氢油体积比350:1。