CN103551162A - 一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、鈷、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt%；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m²/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。

Description

一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油的重质化和劣质化和环保法规的日益严格，柴油加氢原料中的硫、氮含量不断上升，而产品中硫含量限制越来越低，使传统的加氢技术面临新的挑战。加氢精制技术的核心是加氢精制催化剂。最新的国内外科研和实践成果主要表现在如下方面：通过进一步通过调变活性组分，使用新型复合载体，引入适当的助剂改性，以及浸渍制备过程中加入金属络合剂等，提高催化剂的加氢活性和延长使用寿命，满足催化剂更新换代的需求。

CN00122929.2公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。该催化剂采用分步浸渍，工艺流程长，同时引入氨水，环境不友好。

CN94103999.4公开了一种重油加氢处理催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，特别是由一种含硅和磷的大孔氧化铝与小孔氧化铝混合制备的载体，担载钼、镍、磷元素。载体中的硅和磷是分布成胶加入的。

CN99112940.7公开了一种烃类加氢精制催化剂的制备方法，以载有钛和磷的γ-Al₂O₃为载体，活性组分为VIII族之一或其组合、VIB族之一或其组合。含钛和磷的γ-Al₂O₃载体用混捏法制备，活性组分浸渍法加入。载体的制备方法为：将一水氧化铝干胶与氯化钛和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后进行干燥、洗涤、焙烧步骤得到Ti-P-γ-Al₂O₃载体。

在石油炼制领域，γ-Al₂O₃是加氢精制催化剂的首选载体，也是目前应用最广泛的催化剂载体。但由于单一氧化铝载体易与活性组分形成较强的相互作用，生成无催化活性的新相，且只含L酸，但在加氢处理高氮汽柴油时，γ-Al₂O₃的L酸中心与碱性氮易发生强吸附，抑制催化剂深度加氢脱硫性能。这些缺点限制了单一氧化铝在重质馏分油加氢催化剂载体中的应用。

一般地，对于氮含量不高的汽柴油加氢精制催化剂，选用常规γ-Al₂O₃作为载体，选用Ni、Co、Mo、W等活性金属组分。Co-Mo型催化剂适合于加氢脱硫；Ni-Mo型催化剂适合于加氢脱氮和脱硫；Ni-W型催化剂适合于加氢脱氮、芳烃饱和，并具有一定的加氢脱硫活性。虽然Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂（如HC-K，KF-848等）对于柴馏分油有较好的加氢脱氮和脱硫活性，在国外被广泛采用，USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于柴馏分油有较好的加氢精制活性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂会增加生产成本。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种更适用于柴油加氢脱硫脱氮的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂比表面高、孔容大、强度高、表面酸性适中、加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和活性高、制备成本低等特点。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明为一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物为复合载体，采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍方法在所述载体上担载活性金属组分W-Mo-Ni和助剂P；具体步骤包括：

1）载体的制备：先将大孔拟薄水铝石、硝酸氧锆、偏钛酸或纳米级二氧化钛或钛酸四正丙酯和硅溶胶混合均匀，再加入胶溶剂、助挤剂和扩孔剂，在捏合机中混捏成软块状可塑体，然后加入至挤条机中挤条成型，经养生、干燥和高温焙烧，得到Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体；

2）共浸液的配制：在室温下，将钴、镍、钼和钨活性金属盐、络合剂及助剂加入溶剂中，均匀搅拌下溶解，得到稳定的W-Mo-Ni-Co-P浸渍液，定容后放置备用；其中所述溶剂为去离子水或氨水溶液；

3）催化剂的制备：将所述共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍以使各活性组分在载体上均匀分散：将步骤1）中制得的载体条置于第一份共浸液中浸渍2-7小时，浸渍后干燥、焙烧，待焙烧后的小条冷却至室温，再置于第二份共浸液中浸渍2-7小时，浸渍后再经过干燥、焙烧，得到所需催化剂；

所述各金属活性组分及助剂以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，以氧化物计，氧化钴1～6wt%；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；所述Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-TiO₂多元氧化物复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m²/g，机械强度≮15N/mm。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的胶溶剂为硝酸溶液；所述的助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉和聚乙烯醇的一种或多种；所述的扩孔剂选自柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸和聚乙二醇的一种或多种；所述Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-TiO₂多元氧化物复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝；

所述载体的干燥条件为80～200℃下干燥2～15h，焙烧条件为在550～650℃下焙烧1～8h；

步骤2）中所述络合剂为乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一种或几种，所述助剂以磷酸的形式引入；

步骤3）中，经第一步浸渍后的，干燥温度可为80～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度可为350～480℃，焙烧时间为1～8h；经第二步浸渍后的催化剂，其干燥温度可为80～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度可为420～550℃，焙烧时间为1～8h。

本发明还提供了一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体为载体，载体上担载镍、钴、钼和钨活性金属组分和助剂P，各组分以催化剂为基准的的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt%；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；所述Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m²/g，机械强度≮15N/mm。

根据本发明所述的柴油加氢脱硫脱氮催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属活性组分的组成及含量：以氧化物占催化剂总重计，氧化钴1～4wt%；氧化镍3～10wt％，氧化钼5～12wt％，氧化钨18～30wt％。

所述的催化剂为叶草形、四叶草形或蝶形。

本发明所述的柴油加氢脱硫脱氮催化剂经预硫化后在柴油加氢脱硫脱氮上的应用，其特征在于，所述柴油为劣质的直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一种多种，其中氮含量为2000-3000μg/g,硫含量为2000-3000μg/g。

其中所述催化剂应用时的操作条件为：反应压力6～15MPa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比500～1000。

本发明一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法与现有技术相比，其有益效果如下：

1）本发明提供的催化剂以Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-TiO₂多元氧化物为复合载体、以W-Mo-Ni-Co四元金属为活性金属组分、以P为助剂，在复合载体中引入ZrO₂、SiO₂调变载体表面酸性，适当提高中强酸的比例，有利于氮杂环的开环断裂，提高脱氮活性；同时可提高载体的比表面积和孔容，改善活性金属的分散度；引入TiO₂改善活性组分与载体相互作用，以便提高催化脱硫活性。同时本发明采用室温络合方法，以W-Mo-Ni-Co四元金属为活性金属组分、以P为助剂，配制了溶解性能稳定的共浸渍液，并采用分步饱和浸渍技术，负载活性金属组分和助剂，提高金属的分散度和利用率。

2）本发明柴油加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，由于采用多元氧化物为复合载体，采用室温络合法制备浸渍液，以W-Mo-Ni-Co四元金属为活性金属组分、使得本发明催化剂具有比表面高、孔容大、强度高、表面酸性适中，与现有技术相比，大分子硫、氮杂环与催化剂吸附作用适中，对催化剂活性抑制作用小，同时C-S键、C-N键开环断裂效率高，催化剂加氢脱硫、脱氮效果好；活性金属利用率高，加氢效果好，制备成本低等的优点。与现有的工业Ni-Mo/Al₂O₃类催化剂相比，本发明更适用于海洋石油混合柴油加氢脱硫脱氮催化剂的加氢过程。

具体实施方式

以下将通过具体的实例进一步阐述本发明的特征，但不局限于实例。以下涉及的百分比均为重量百分比。

实施例1

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及草酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的三叶草小条。在120℃烘箱中干燥12h，500℃马弗炉中焙烧4h，得载体Z-A，其性质见表1。

室温下，在120mL去离子水中加入42g六水偏钨酸铵、25g四水七钼酸铵、37g六水硝酸镍及4g乙二醇，搅拌均匀，待其完全溶解后，定容至200mL得到第一步共浸液，放置备用。取120g制得的载体Z-A小条于浸渍槽中，加入上述共浸液，浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中400℃焙烧4h。

室温下，在120mL去离子水中加入2g乙二醇，搅拌，待完全溶解后，定容至200mL得到第二步共浸液，放置备用。将前步焙烧后的小条冷却至室温，与此共浸液混合，浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中450℃焙烧4h，得催化剂A，其性质见表2。

实施例2

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入偏钛酸23g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及草酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的四叶草小条。在120℃烘箱内干燥12h，在马弗炉中550℃焙烧4h，得载体Z-B，其性质见表1。

室温下，在120mL去离子水中加入7g乙醇胺，溶解后加入46g六水偏钨酸铵、25.5g四水七钼酸铵、35g六水硝酸镍及5g磷酸，待其完全溶解，定容至200mL得到稳定共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。

取120g制得的载体Z-B小条于浸渍槽中，加入其中一份共浸液中，室温下浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中430℃焙烧4h，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中500℃焙烧4h，即得催化剂B，其性质见表2。

实施例3

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入偏钛酸24g、25%的硅溶胶63g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及聚乙二醇（聚合度2000）10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的三叶草小条。在烘箱内120℃干燥12h，在马弗炉中550℃焙烧4h，所得载体Z-C的性质见表1。

室温下，在30mL浓氨水中加入8g氨基三乙酸，溶解后补加去离子水至溶液体积为120mL，滴加硝酸至pH在3～4，稳定后依次加入44g六水偏钨酸铵、26g四水七钼酸铵、36g六水硝酸镍、6g磷酸，待其完全溶解，定容至200mL得到稳定的共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。

取120g制得的载体Z-C小条于浸渍槽中，加入其中一份共浸液，室温下浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中420℃焙烧4h，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸渍3小时，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中480℃焙烧4h，即得催化剂C，其性质见表2。

实施例4

由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70％，混入硝酸氧锆54g，偏钛酸24g、25%的硅溶胶63g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及聚乙二醇（聚合度2000）10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径1.5mm的三叶草小条。在烘箱内120℃干燥12h，在马弗炉中550℃焙烧4h，所得载体Z-D的性质见表1。

室温下，在30mL浓氨水中加入8g氨基三乙酸，溶解后补加去离子水至溶液体积为120mL，滴加硝酸至pH在3～4，稳定后依次加入44g六水偏钨酸铵、26g四水七钼酸铵、36g六水硝酸镍、13g六水硝酸钴6g磷酸，待其完全溶解，定容至200mL得到稳定的共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。

取120g制得的载体Z-D小条于浸渍槽中，加入其中一份共浸液，室温下浸渍3h，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中420℃焙烧4h，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸渍3小时，随后将湿条在120℃烘箱内干燥7h，马弗炉中480℃焙烧4h，即得催化剂D，其性质见表2

表1

表2

*参比剂：工业Ni-Mo/Al₂O₃类催化剂。

实施例5

本实例说明本发明提供的催化剂对于高氮劣质馏分油的加氢反应性能。

采用的评价原料油是由中海油某炼厂提供的高硫高氮劣质馏分油混合油。该原料油属于高硫高氮的环烷基油，由直馏柴油、催化柴油、焦化汽油和焦化柴油混合而成。

采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂A、B、C、D进行加氢反应性能评价。

催化剂预硫化条件：使用含3wt％CS₂的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在8.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。

预硫化过程如下所示：

在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h；开始升温，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h；以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h；以6℃/h升温至290℃，恒温硫化6h；以10℃/h升温至340℃，恒温硫化6h；最后自然降温至200℃，预硫化结束。

评价反应条件为：操作压力8.0MPa，反应温度340℃，氢油体积比600：1，体积空速为1.5h^-1。评价结果见表3。

对比例1

本对比例说明本发明催化剂与工业参比剂（Ni-Mo/Al₂O₃类）的性能对比。

采用与实施例5相同方法评价参比剂，其评价数据见表3。

表3

*工业参比剂：Ni-Mo/Al₂O₃类催化剂。

表3中的评价结果可以说明，本发明提供的催化剂在用于高氮劣质馏分油的加氢脱硫反应时，在压力8.0MPa，温度340℃，氢油比为600：1，体积空速为1.5h^-1的工艺条件下，达到了较高的脱硫性能，同时也具有较高脱氮和烯烃饱和性能。

采用本发明制备方法制备的催化剂A、B、C、D的催化活性逐步上升，其中以Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-TiO₂为复合载体的催化剂D的活性最高，脱硫率98.7％，脱氮率97.8％，烯烃饱和度98.2％均超过了工业参比剂。

Claims (7)

1.一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体为载体，采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍方法在所述载体上担载活性金属组分W-Mo-Ni和助剂P；具体步骤包括：

1）载体的制备：先将大孔拟薄水铝石、硝酸氧锆、偏钛酸或纳米级二氧化钛或钛酸四正丙酯和硅溶胶混合均匀，再加入胶溶剂、助挤剂和扩孔剂，在捏合机中混捏成软块状可塑体，然后置入至挤条机中挤条成型后，再经养生、干燥和高温焙烧，得到Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体；

2）共浸液的配制：在室温下，将钴、镍、钼和钨活性金属盐、络合剂及助剂加入溶剂中，均匀搅拌下溶解，得到稳定的W-Mo-Ni-Co-P浸渍液，定容后放置备用；其中所述溶剂为去离子水或氨水溶液；

3）催化剂的制备：将所述共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍以使各活性组分在载体上均匀分散：将步骤1）中制得的载体置于第一份共浸液中浸渍2-7小时，浸渍后干燥、焙烧，待焙烧后的产物冷却至室温，再置于第二份共浸液中浸渍2-7小时，浸渍后再经过干燥、焙烧，得到所需催化剂；

所述各金属活性组分及助剂以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，以氧化物计，氧化钴1～6wt%；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；所述Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m²/g，机械强度≮15N/mm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的胶溶剂为硝酸溶液；所述的助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉和聚乙烯醇的一种或多种；所述的扩孔剂选自柠檬酸、草酸、马来酸、苹果酸和聚乙二醇的一种或多种；所述载体的干燥条件为80～200℃下干燥2～15h，焙烧条件为在550～650℃下焙烧1～8h；

步骤2）中所述络合剂为乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基三乙酸以及乙二胺四乙酸中的一种或几种，所述助剂以磷酸的形式引入；

步骤3）中，经第一步浸渍后的，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度可为350～480℃，焙烧时间为1～8h；经第二步浸渍后的催化剂，干燥温度可为80～150℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度可为420～550℃，焙烧时间为1～8h。

3.一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体为载体，载体上担载镍、钴、钼和钨活性金属组分和助剂P，各组分以催化剂为基准的的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt%；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂-SiO₂多元氧化物复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m²/g，机械强度≮15N/mm。

4.根据权利要求3所述的柴油加氢脱硫脱氮催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属活性组分的组成及含量：以氧化物占催化剂总重计，氧化钴1～4wt%；氧化镍3～10wt％，氧化钼5～12wt％，氧化钨18～30wt％。

5.根据权利要求3所述的柴油加氢脱硫脱氮催化剂，其特征在于，所述的催化剂为叶草形、四叶草形或蝶形。

6.根据权利要求3所述的催化剂经预硫化后在柴油加氢脱硫脱氮上的应用，其特征在于，所述柴油为劣质的直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一种或多种，其中氮含量为2000-3000μg/g,硫含量为2000-3000μg/g。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂应用时的操作条件为：反应压力6～15MPa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.5～3.0h^-1，氢油体积比500～1000。