CN101905175B - 一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法。本发明首先提供了一种Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：对氢型Y分子筛进行酸处理；利用原位生长法在经过酸处理的Y分子筛表面复合介孔氧化物，得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料。本发明还提供了一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：按照上述的制备方法制备得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料；以Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料为载体，担载催化剂的活性组分，然后经过干燥、焙烧，得到重馏分油加氢处理催化剂。

Description

一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合催化材料以及加氢处理催化剂的制备方法，尤其涉及一种Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法，以及具有高脱氮活性的重馏分油加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例显著增加，而市场对轻质油品的需求量及质量要求不断提高，因而劣质重油轻质化以及清洁化生产技术的发展就显得尤为重要。

加氢处理是改善劣质重油质量及可加工性能最为有效的技术之一，而加氢处理技术水平主要取决于催化剂的性能。重馏分油分子大，要求催化剂具有较大的孔道，以利于大分子的扩散，而且其分子结构复杂、空间位阻大，这就要求催化剂具有良好的加氢活性和适宜的酸性，促进芳环的加氢饱和及取代烷基侧链的异构，降低硫氮化合物分子的空间位阻，提高硫、氮杂原子与催化剂活性中心的可接近性。由于重馏分油中硫、氮化合物及多环芳烃的结构相似，因而加氢脱硫、加氢脱氮及多环芳烃的加氢饱和反应对催化剂性能的要求是一致的，其中以加氢脱氮反应最难进行，因此，提高催化剂的脱氮性能是重油加氢处理催化剂开发的首要目标。传统加氢处理催化剂是以氧化铝、分子筛为载体，存在孔径偏小、酸性可调性差、与金属组分间相互作用过强等缺点。为了突破传统氧化铝载体催化剂性能提升已十分困难的限制，进行新载体材料及催化剂制备新方法的开发十分必要。

US 6171474B1公开了一种以Y分子筛为载体的重油加氢催化剂。虽然该催化剂具有较大的比表面积，但是，也同时存在着孔径、孔容较小的缺点，这些都不利于重质馏分油的大分子扩散，从而影响到该催化剂的加氢精制性能。

US 4459367公开了一种氧化铝和沸石制备复合载体的方法。该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，会使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。

CN 1136983C公开了一种复合分子筛催化剂。该催化剂是将小孔分子筛与无机酸和稀土改性后的大孔分子筛复合，制得一种复合孔道分子筛，以使重油中不同大小分子进入不同类型的孔道中进行反应。但是，采用无机酸改性分子筛容易引入杂质，该专利并未明确杂质原子的脱除方法。

CN 1493656A公开了一种用稀土、粘土等物质改性的Y分子筛催化剂。该催化剂的水热稳定性好，重油转化能力强，但是，该催化剂并未提出调控催化剂酸性的方法。

CN 1393522A提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法。该制备方法是采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得到催化剂载体。这种复合方式的特点是简单易行，属于常用的工业制备方法，但也存在载体混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法，通过调控酸性，得到具有梯级孔道以及梯级酸性分布的复合催化材料。

本发明的目的还在于提供一种具有高脱氮活性的重馏分油加氢处理催化剂的制备方法，通过采用上述复合催化材料作为载体进行制备，得到具有较高的加氢性能以及较低的硫氮分子空间位阻的催化剂。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

对氢型Y分子筛进行酸处理，得到经过酸处理的Y分子筛；

利用原位生长法在经过酸处理的Y分子筛表面复合介孔氧化物，得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料。

本发明提供的复合催化材料的制备方法通过原位生长的方法将微孔、强酸性分子筛与介孔、弱酸性氧化物进行复合，综合这两种材料的性质特点，制备得到的复合催化材料具有较佳的梯度孔分布、适宜的酸性分布以及大的比表面积、大的孔容，是一种优良的催化剂复合载体材料。

本发明通过采用原位生长制备得到的上述复合催化材料具有较好的连通性与开放性，当其作为催化剂复合载体时，可以减少担载金属组分时比表面积和孔容的下降幅度，提高金属的分散性与催化剂活性。

同时，本发明提供的上述制备方法通过改变分子筛的性质及其复合比例，可以实现复合催化材料的孔径和酸性的调变，使以其为载体制备的催化剂能够适用于不同性质的重馏分的加氢处理。在本发明提供的上述制备方法中，调控酸性可以通过改变复合催化材料的组成实现，优选地，Y分子筛约占该复合催化材料总重量的5-40％，余量为介孔氧化物，并且，所采用的介孔氧化物可以是TiO₂-SiO₂介孔氧化物、TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物或SiO₂-Al₂O₃介孔氧化物等。通过改变介孔氧化物的组成成分的相对比例，也可以对复合催化材料的酸性产生一定的影响，优选地，上述TiO₂-SiO₂介孔氧化物中的TiO₂的含量大于等于20wt％、小于100wt％，其余为SiO₂；上述TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物中的TiO₂的含量为约5wt％-40wt％，其余为Al₂O₃；上述SiO₂-Al₂O₃介孔氧化物中的SiO₂的含量为约20wt％-80wt％，其余为Al₂O₃。

根据本发明的具体技术方案，优选地，利用原位生长法在经过酸处理的Y分子筛表面复合介孔氧化物的步骤包括：

以铝和钛的有机化合物或金属盐为原料进行水解，制得TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液；或者，以铝或钛的有机化合物或金属盐为原料进行水解，然后加入硅的有机化合物或金属盐(例如水玻璃等)，得到Al₂O₃-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液；

向TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液、Al₂O₃-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液中加入经过酸处理的Y分子筛，得到溶胶；

将溶胶老化得到凝胶，然后对凝胶进行干燥、焙烧，得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料。

Y分子筛表面的强酸中心在介孔氧化物的形成过程中能够起到诱导包覆的作用，使分子筛的酸中心大部分被介孔氧化物所覆盖，致使分子筛不能有效发挥其作用。在本发明提供的复合催化材料的制备方法中，预先对分子筛进行酸处理，通过酸溶解作用，脱除部分骨架铝，实现对Y分子筛的改性，可以脱除分子筛表面的强酸中心，从而可以避免上述问题。

在本发明提供的复合催化材料的制备方法中，优选地，酸处理中所采用的酸包括柠檬酸、酒石酸和盐酸等中的一种或几种，上述酸处理可以包括以下具体步骤：

将浓度为0.5-2.0mol·L^-1的酸与氢型Y分子筛按照1∶1-5∶1的体积比混合，反应1-5小时；

将反应产物滤出，经过洗涤、烘干之后，在400-600℃焙烧2-5小时，得到经过酸处理的Y分子筛。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在制备溶胶之前，可以先对复合催化材料(复合载体)表面进行金属助剂修饰，通过向介孔氧化物的制备体系中加入部分催化剂金属组分中的助金属盐溶液，使金属盐通过水解作用，有机复合在介孔氧化物的表面，能够有效地削弱复合催化材料与催化剂主金属组分间强相互作用。具体地，上述处理可以通过以下具体步骤实现：在加入经过酸处理的Y分子筛之前，先向TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液、Al₂O₃-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液中加入镍的盐溶液或钴的盐溶液，并进行水解。

通过上述的修饰处理，可以改变复合催化材料与金属组分间的相互作用，促进金属组分在复合催化材料表面的分散与硫化，有利于高活性金属相的形成，实现高加氢活性催化剂的制备。在上述修饰处理中，优选地，所采用的修饰的助金属可以为钴(Co)或镍(Ni)等；其中，对于修饰金属的用量，以NiO或CoO计，加入的镍或钴占Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料总重量的1-5％。所采用的镍的盐溶液可以为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍或硝酸镍溶液等，所采用的钴的盐溶液为硝酸钴溶液等。

本发明还提供了一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

按照上述Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法制备得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料；

以上述Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料为载体，担载催化剂的活性组分，然后经过干燥、焙烧，得到该重馏分油加氢处理催化剂。

在本发明提供的上述重馏分油加氢处理催化剂的制备方法中，优选地，所采用的复合催化材料可以是经过修饰的Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料，即上述制备方法可以包括以下步骤：

按照上述Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法制备得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料，并且，在加入经过酸处理的Y分子筛之前，先向TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液、Al₂O₃-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液中加入镍的盐溶液或钴的盐溶液，并进行水解；

以上述Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料为载体，担载催化剂的活性组分，然后经过干燥、焙烧，得到该重馏分油加氢处理催化剂。

本发明所提供的制备方法制备的催化剂以钴(Co)-钼(Mo)、镍(Ni)-钨(W)或镍(Ni)-钼(Mo)等为活性组分。活性组分的担载方式可以采用溶液浸渍技术，以Ni-W为活性组分时，采用Ni、W盐溶液的混合溶液同步浸渍载体的方法；以Co、Mo或Ni、Mo为活性组分时，采用载体先浸渍含Mo溶液，干燥焙烧后再浸渍含Co或Ni溶液的分步浸渍法；浸渍活性组分后的载体经干燥、焙烧后即得到上述催化剂。其中，催化剂活性组分的浸渍液可以采用本领域常用的浸渍液，优选采用偏钨酸铵、硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵等。浸渍时的各种工艺参数也可以参考本领域常用的技术方案，优选地，浸渍温度控制在室温左右，浸渍时间控制为4-6小时，干燥温度控制为110-120℃，干燥时间控制为4-8小时，焙烧温度控制为450-650℃，焙烧时间控制为3-4小时。

在制备得到的重馏分油加氢处理催化剂中，以催化剂的总重量计，金属(活性组分)含量以氧化物含量计分别为：NiO 1-5％、WO₃ 15-25％、CoO2-5％、MoO₃ 13-20％。载体修饰金属用量包含在上述催化剂金属含量中。催化剂的金属组分须以硫化物的形式才能发挥催化活性，因而催化剂在使用前首先进行预硫化。

本发明提供的制备方法制备的复合催化材料具有梯度孔道分布及梯度酸性分布，能够满足重馏分油大分子的扩散及不同类型加氢反应的要求。当以上述复合催化材料为载体制成催化剂之后，可以提高催化剂的加氢性能，削弱硫氮分子的空间位阻，提高硫、氮杂原子与催化活性中心的可接近性，为实现深度脱硫、脱氮创造条件。通过对Y分子筛进行适当的酸预处理，提高了载体及催化剂的L酸比例，并且可以通过添加部分助金属对作为载体的复合催化材料与催化剂金属活性组分间的相互作用进行调节，得到金属组分分散性、还原性以及硫化性好的高加氢活性催化剂，通过本发明提供的制备方法制备的催化剂对重馏分油具有很好的加氢脱氮活性。

附图说明

图1为对比例和实施例提供的催化剂的孔分布图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供的复合催化材料的制备方法以及重馏分油加氢处理催化剂的制备方法可以按照以下具体步骤进行：

(1)、将Y型分子筛采用离子交换法转变为氢型Y分子筛，在空气氛中500℃焙烧3-6小时；

(2)、采用酸脱铝的方法对氢型Y分子筛进行预处理(酸处理)，采用的酸为柠檬酸、酒石酸或盐酸等，具体处理如下：利用浓度为0.5-2.0mol·L^-1的酸浸泡分子筛(二者的体积比为1∶1-5∶1)，在室温下反应1-5小时，然后将过滤、洗涤后的分子筛在120℃烘干2小时，再在400-600℃下的空气氛中焙烧2-5小时，得到经过酸处理的Y分子筛；

复合催化材料(复合载体)的制备采用原位生长的方法在Y分子筛颗粒的表面包覆生长介孔氧化物：

(3)、以铝和钛的有机化合物或金属盐为原料进行水解制得TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液，或者，以铝或钛的有机化合物或金属盐为原料进行水解制得Al₂O₃或TiO₂介孔氧化物前驱体溶液，然后加入水玻璃，得到Al₂O₃-SiO₂或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液；

(4)、在步骤(3)制备的介孔氧化物前驱体溶液中搅拌分散步骤(2)得到的经过酸处理的Y分子筛，再进行水解，得到微孔Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料；

(5)、在步骤(4)制备复合催化材料的过程中，将含镍或含钴的盐溶液加入到制备介孔氧化物前躯体溶液中，再进行水解，可以得到金属修饰的微孔Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料；

(6)、制备重馏分油加氢处理催化剂：用去离子水将硝酸镍配成活性溶液，用氨水将四水合钼酸铵配成活性溶液(活性溶液的浓度根据所制备催化剂中载体与活性组分间的质量比例确定)，以步骤(4)、(5)或(6)制得的复合催化材料为载体，先浸渍钼，于室温条件下在含钼的浸渍液中浸渍4-5小时，在110-120℃干燥4-6小时、在450-800℃焙烧3-4小时；

然后再浸渍镍，于室温条件下在含镍的浸渍液中浸渍4-5小时，在110-120℃干燥4-6小时，在450-800℃焙烧3-4小时，得到重馏分油加氢处理催化剂，即NiMo催化剂；

采用同样的方法可以制得CoMo催化剂，采用公知的同步浸渍法担载金属组分镍、钨，同时采用与上述NiMo催化剂相同的制备条件可以制得NiW催化剂。

以下是本发明提供的复合催化材料的制备方法以及重馏分油加氢处理催化剂的制备方法的具体实施例。

实施例1原位生长制备Y/TiO₂-SiO₂复合载体及催化剂

称取34.0g钛酸四丁酯和20.8g正硅酸乙酯，分别溶于乙醇中，然后均匀混合得到溶液A；将19mL去离子水、41.2mL醋酸及40mL无水乙醇混合得到溶液B；在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应，滴加完并反应20min后，加入3g HY分子筛，反应10min，得到溶胶；

使溶胶在自然条件下老化24-48h，得到凝胶；

采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，得到白色粉体，干燥条件为：温度40℃，压力8.0-12.0MPa，干燥时间1-2小时；

将白色粉体在马弗炉中于500-600℃焙烧3小时，得到Y/TiO₂-SiO₂复合载体(复合催化材料)，其中，Y分子筛的含量为载体总重量的10wt％，余量为TiO₂-SiO₂介孔氧化物，并且在TiO₂-SiO₂介孔氧化物中，TiO₂的含量为80wt％；

称量1.35g硝酸镍和3.71mL偏钨酸铵，溶于去离子水中，配成共浸渍液C，用C浸渍Y/TiO₂-SiO₂复合载体，浸渍时间控制为4h，然后在空气氛中于100-120℃烘干2h，再在马弗炉中于400-600℃焙烧3小时，得到NiW催化剂，记为：Cat-1；以氧化物计，催化剂中的金属(活性组分)含量占催化剂总重量的比例为：Ni为4％、W为24.0％。

该催化剂对焦化蜡油原料的加氢脱硫率为93％，脱氮率为73％。

实施例2原位生长制备CY/TiO₂-SiO₂复合载体及催化剂

将实施例1中的HY分子筛更换为经过酸预处理后的CY分子筛，CY分子筛的制备步骤如下：将HY分子筛加入到浓度为0.5mol·L^-1的NH₄NO₃水溶液中，固液质量比为1∶10，搅拌加热至40℃，滴加柠檬酸溶液，滴加完毕后，继续搅拌30min，然后将浆液过滤洗涤至中性，充分干燥并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到nCY分子筛，其中，n为HY分子筛的质量与所用柠檬酸质量的比值，n取值范围为5-60，本实施例的n取值为16。

复合载体及催化剂的制备步骤与条件同实施例1，得到的催化剂记为：Cat-2。该催化剂对焦化蜡油的加氢脱硫率为95％，脱氮率为84％。

实施例3镍修饰CY/TiO₂-SiO₂复合载体及催化剂的制备

在实施例1制备TiO₂-SiO₂介孔氧化物的溶液A中加入1.64g固体硝酸镍，搅拌分散溶解后，再加入溶液B进行水解，然后按照与实施例1同样的步骤和条件制得镍修饰的CY/TiO₂-SiO₂复合载体，在该载体中，镍的含量以NiO计占复合载体总重量的2％。

催化剂的制备步骤以及条件同实施例1，得到的催化剂记为：Cat-3。该催化剂对焦化蜡油的加氢脱硫率96％，脱氮率为97％。

实施例4镍修饰CY/TiO₂-Al₂O₃复合载体及催化剂的制备

在反应器中加入200mL去离子水，升温至70℃，同时加入10mL浓度为1.3mol·L^-1的硫酸铝溶液和10mL浓度为0.53mol·L^-1的Ti(SO₄)₂溶液，得到混合液，该混合液的pH值控制为3；

在搅拌条件下，向上述混合液中滴加浓度为3.4mol·L^-1的偏铝酸钠溶液，使溶液体系的pH值为10，完成一次水解过程，如此重复进行三次水解，最后一次水解的终点pH值控制在8；

将得到的反应产物过滤、洗涤至滤液呈中性，将其中的沉淀在110℃下烘干4h后，在500℃空气氛中焙烧3h，得到CY分子筛/TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物复合载体，其中，以复合载体的总重量计，CY分子筛的含量为10wt％，TiO₂含量为15wt％。

催化剂的制备步骤以及条件同实施例1，得到的催化剂记为：Cat-4。该催化剂对焦化蜡油的加氢脱硫率为95％，脱氮率为93％。

实施例5镍修饰CY/SiO₂-Al₂O₃复合载体及催化剂的制备

称取1.44g硝酸镍，溶于10mL去离子水中制成溶液A，用去离子水将浓氨水稀释1倍，得到氨水溶液；

在90℃恒温反应器中加入50mL去离子水，并将20g CY分子筛搅拌分散于其中，然后向反应器中滴加83g浓度为1.27mol·L^-1的硝酸铝溶液，在滴加硝酸铝溶液的同时滴加上述氨水溶液，使溶液体系的pH值保持为7，在进行上述过程的同时滴加溶液A；

称取11.23g水玻璃，缓慢滴加到上述反应体系中，滴加完成后，对反应体系恒温搅拌30min，待体系温度降至室温后，对过滤、洗涤后的沉淀物在120℃进行5h的干燥处理，并且500℃焙烧3h，最终得到含3wt％NiO、15wt％CY、40wt％SiO₂的镍修饰CY/SiO₂-Al₂O₃复合载体。

催化剂的制备步骤以及条件同实施例1，得到的催化剂记为：Cat-5。该催化剂对焦化蜡油的加氢脱硫率为98％，脱氮率为91％。

对比例机械混合法制备Y-TiO₂-SiO₂复合载体及催化剂

称取34.0g钛酸四丁酯和20.8g正硅酸乙酯，分别溶于乙醇中，然后均匀混合得到溶液A；将19mL去离子水、41.2mL醋酸及40mL无水乙醇混合得到溶液B；在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中进行反应，滴加时间为20min，然后再静置反应10min，得到溶胶；

使溶胶在自然条件下老化24-48h，得到凝胶；

采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，得到白色粉体，干燥条件为：温度40℃，压力8.0-12.0MPa，干燥时间1-2小时；

将白色粉体在马弗炉中于500-600℃焙烧3小时，得到TiO₂-SiO₂复合载体(复合催化材料)，在TiO₂-SiO₂介孔氧化物中，TiO₂的含量为80wt％；将3g Y型分子筛与上述TiO₂-SiO₂介孔氧化物充分混合，压片成型，得到机械混合的Y-TiO₂-SiO₂复合载体。

称量1.35g硝酸镍和3.71mL偏钨酸铵，溶于去离子水中，配成共浸渍液C，用C浸渍Y/TiO₂-SiO₂复合载体，浸渍时间控制为4h，然后在空气氛中于100-120℃烘干2h，再在马弗炉中于400-600℃焙烧3小时，得到NiW催化剂，记为：Cat-A，以氧化物计，催化剂中的金属(活性组分)含量占催化剂总重量的比例为：Ni为4％、W为24.0％。

实施例6对比例和实施例催化剂的结构表征和加氢性能评价

催化剂的加氢处理性能测试：以难处理的低硫、高氮焦化蜡油为原料(硫含量2400μg/g、氮含量4400μg/g)，以脱硫率、脱氮率为指标评价催化剂对劣质重馏分油的加氢处理性能，加氢反应条件为：进料体积空速为2h^-1，温度380℃，压力8.0MPa，氢油体积比800。

表1是实施例1-5和对比例提供的催化剂的孔结构表征数据，从表中可以看出，本发明提供的催化剂具有较大的比表面积和孔容、孔径。

表1复合载体的BET表征数据

样品	比表面积/m2·g-1	孔容/cm3·g-1	平均孔径/nm
				Cat-A	315	0.75	10.1
Cat-1	321	0.64	11.7
				Cat-2	328	0.61	11.4
Cat-3	332	0.71	8.5
				Cat-4	307	0.74	9.2
Cat-5	320	0.62	10.2

图1是实施例1-5和对比例提供的催化剂的孔分布图，从图中可以看出，根据本发明提供的制备方法制备的催化剂具有合理的微孔-介孔梯度分布，适合重馏分油分子的扩散和反应。

表2是实施例1-5和对比例提供的催化剂的加氢性能评价结果(表中HDS为加氢脱硫率，HDN为加氢脱氮率)，从表中可以看出，根据本发明提供的制备方法制备的催化剂具有较好的加氢精制性能，尤其是加氢脱氮性能与对比例相比有较大幅度的提高。

表2催化剂的加氢性能评价结果

催化剂	HDS，％	HDN，％
			Cat-A	89	63
Cat-1	93	73
			Cat-2	95	84
Cat-3	96	87
			Cat-4	95	93
Cat-5	98	91

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

对氢型Y分子筛进行酸处理，得到经过酸处理的Y分子筛；

利用原位生长法在经过酸处理的Y分子筛表面复合介孔氧化物，得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料；

其中，所述Y分子筛占该复合催化材料总重量的5-40％，余量为所述介孔氧化物，并且所述介孔氧化物为TiO₂-SiO₂介孔氧化物、TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物或SiO₂-Al₂O₃介孔氧化物；

其中，所述利用原位生长法在经过酸处理的Y分子筛表面复合介孔氧化物的步骤包括：

以铝和钛的有机化合物或金属盐为原料进行水解，制得TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液；或者，以铝或钛的有机化合物或金属盐为原料进行水解，然后加入硅的有机化合物或金属盐，得到Al₂O₃-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液；

向TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液、Al₂O₃-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液中加入经过酸处理的Y分子筛，得到溶胶；在加入经过酸处理的Y分子筛之前，先向TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物前驱体溶液、Al₂O₃-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液或TiO₂-SiO₂介孔氧化物前驱体溶液中加入镍的盐溶液或钴的盐溶液，并进行水解；

将溶胶老化得到凝胶，然后对凝胶进行干燥、焙烧，得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸处理包括以下步骤：

将浓度为0.5-2.0mol·L^-1的酸与氢型Y分子筛按照1∶1-5∶1的体积比混合，反应1-5小时，所述酸包括柠檬酸、酒石酸和盐酸中的一种或几种；

将反应产物滤出，经过洗涤、烘干之后，在400-600℃焙烧2-5小时，得到经过酸处理的Y分子筛。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述TiO₂-SiO₂介孔氧化物中，TiO₂的含量大于等于20wt％、小于100wt％，其余为SiO₂；所述TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物中的TiO₂的含量为5wt％-40wt％，其余为Al₂O₃；所述SiO₂-Al₂O₃介孔氧化物中的SiO₂的含量为20wt％-80wt％，其余为Al₂O₃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，以NiO或CoO计，加入的镍或钴占Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料总重量的1-5％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述镍的盐溶液为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍或硝酸镍溶液，所述钴的盐溶液为硝酸钴溶液。

6.一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

按照权利要求1-5任一项所述的Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法制备得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料；

以所述Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料为载体，担载催化剂的活性组分，然后经过干燥、焙烧，得到该重馏分油加氢处理催化剂。

7.如权利要求6所述的制备方法，其包括以下步骤：

按照权利要求5所述的Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料的制备方法制备得到Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料；

以所述Y分子筛/介孔氧化物复合催化材料为载体，担载催化剂的活性组分，然后经过干燥、焙烧，得到该重馏分油加氢处理催化剂。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述重馏分油加氢处理催化剂的活性组分为钴-钼、镍-钨或者镍-钼。

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