CN106140253B - 柴油加氢改质催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。所述催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5~30wt%，大孔氧化铝的含量为20～65wt％，粘合剂的含量为15～50wt％；所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。该催化剂具有柴油产品收率高和产品质量好，特别是柴油凝点低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法，更具体地说是一种能够以劣质柴油为原料，生产具有高十六烷值、低凝点、较低密度等特点的柴油的含β分子筛的柴油加氢改质催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度加剧，二次加工柴油馏分尤其是催化裂化柴油质量变差，另一方面，为提高轻质油收率，世界各国各炼油商纷纷提高催化裂化工艺的加工深度，进而导致催化裂化柴油的质量进一步变差。随着环保要求的日趋严格、柴油质量标准的不断升级，尤其是排放标准中欧Ⅳ、欧Ⅴ标准对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T95等指标提出了更加严格的要求。另外，高寒地区或者冬季生活的人们来对柴油产品的低温流动性能比较重视，只有低凝点柴油产品才能够满足实际使用需求。冬季北方寒冷地区需要大量低凝柴油，柴油的低温流动性（凝点、冷滤点、倾点等）指标显得更为重要。
目前，清洁柴油产品的生产技术主要有加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但在改善十六烷值和降低T95温度方面效果一般。中压加氢改质是在中压条件下将柴油适当裂解，改变催化裂化柴油烃类组成结构，达到改善柴油产品质量、生产满足苛刻柴油标准的清洁柴油产品的目的。当前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由于Y型分子筛具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95点回收小、凝点高及密度大等缺点。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40~80wt%、无定形硅铝0~20wt%、分子筛5~30wt%，所述的分子筛为孔容0.4~0.52mL/g，比表面积750~900m2/g，晶胞常数2.420~2.500nm，硅铝比为7~15的Y型分子筛。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。
相对于Y 型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y 型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于生产低凝点油馏分，在工业上得到了广泛的应用。
US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。
上述水热法合成β沸石需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β沸石合成成本，一直是该领域研究的热点。
再者，β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛时，产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。
CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。
CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能良好的柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该柴油加氢改质催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、大比表面积、稳定性好的β分子筛作为酸性组分，具有柴油产品收率高和产品质量好，特别是柴油凝点低等特点。
本发明柴油加氢改质催化剂，包括载体和加氢活性金属组分，所述载体包括β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂，以载体的重量为基准，其组成包括：β分子筛的含量为5～30wt%，大孔氧化铝的含量为20～65 wt％，粘合剂的含量为15～50wt％，所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的β分子筛为氢型β分子筛。
本发明加氢裂化催化剂中，所述的β分子筛性质优选如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～130％。
优选地，所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～ 140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为108％～130％。
在本发明中，该β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。
在本发明中，所述的大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7~1.0 mL/g，比表面积200~500 m2/g。
本发明加氢改质催化剂载体中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。
本发明的加氢改质催化剂，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10wt%～30wt%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～86.0％。
本发明加氢改质催化剂的比表面积是300～600 m2/g，孔容是0.30～0.70 mL/g。
本发明柴油加氢改质催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中载体的制备方法包括：将β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。
本发明加氢改质催化剂载体的制备方法中，所述的β分子筛采用如下制备步骤：
（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括：
分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2气体，当通入的CO2 气体量占总通入量的60%~100%时，优选为85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；
（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；
（3）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA代表模板剂中的季胺碱阳离子；
（4）、步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ分子筛；
（5）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。
优选地，在步骤（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。
优选地，在步骤（1）中，所述成胶的反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶结束后的pH 值为8～11。
优选地，在步骤（1）中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。
优选地，在步骤（1）中，以A12O3质量计，所述铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为50～150 gSiO2/L，所述CO2气体的浓度为30v%~60v%。
优选地，在步骤（3）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0；优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃，pH值为10～11。
优选地，在步骤（3）中，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
优选地，在步骤（4）中，步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。
优选地，在步骤（4）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。
优选地，步骤（5）中，铵盐交换采用常规方法进行，如一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后可以经过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃~150℃干燥3～6小时。
优选地，步骤（5）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时，优选为，处理温度为500～700℃，处理时间为10～15小时。
本发明所用粘合剂优选小孔氧化铝。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明催化剂中，所用大孔氧化铝的孔容为0.7~1.0 mL/g，比表面积200~500 m2/g。
本发明催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
本发明催化剂的制备方法中，加氢活性金属的负载可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥l～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～12小时，制得最终催化剂。
本发明在β分子筛的制备过程中，先将部分含硅化合物在成胶前和/或成胶过程中加入反应体系中， 形成稳定的胶体状态和硅铝结合结构。由于此胶体表面具有很多的羟基结构，能很好地与后面加入的剩余部分含硅化合物结合，从而使无定形硅铝前驱物具有更加稳定的结构。之后，将无定形硅铝前驱物、模板剂与另一部分硅源等混合制成硅铝凝胶，这样可在合成体系中形成更多的晶核，均匀地分散在合成体系中，具有良好的晶化导向作用，再经两步动态晶化，容易形成完整的骨架结构，结晶度高的β型分子筛。本发明方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比的β型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性，且本发明的β型分子筛纯度高，没有杂晶。而且，本发明的β分子筛是由Naβ型分子筛经过简单的铵盐交换和脱模板剂，便可以得到，无需再进行脱铝或脱铝补硅等二次处理过程。
由本发明柴油加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时，特别是在中压条件（4~12MPa）处理劣质柴油时具有很高的催化活性和柴油收率，并且柴油馏分的凝点降低幅度大，较大幅度提高了改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度也得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产优质柴油的需要。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入50mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，再加入50mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：80 ：1.5 : 240、TEAOH/SiO2=0.070 总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化5小时，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-1，测得相对结晶度；Nβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-1性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
在Naβ分子筛Nβ-1中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-1，XRD测定Sβ-1相对结晶度；Sβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例2
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入40mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：90 ：1.7 : 260、TEAOH/SiO2= 0.060总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化铵，并控制pH值为11，反应温度25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，然后升温至160℃，搅拌晶化30小时，然后过滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品Nβ-2，测得相对结晶度；Nβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-2性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
在Naβ分子筛Nβ-2中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-2，XRD测定Sβ-2相对结晶度；Sβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取160mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入45mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入35mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1，不同点在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70 ：1.4 :250、TEAOH/SiO2=0.062的总投料摩尔比将各物料混合。
（3）晶化同实施例1，得到分子筛Nβ-3，测得相对结晶度；Nβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-3性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛Nβ-3制成β分子筛Sβ-3，XRD测定Sβ-3相对结晶度；Sβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
实施例4
将25克Sβ-1分子筛、106.5克大孔氧化铝(孔容0.9mLg，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例5
将30克Sβ-2分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例6
将30克Sβ-3分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例1 （参照 CN1351959A ）
将20.5g白碳黑，2mL偏铝酸钠溶液，59g四乙基氢氧化铵和0.9g氢氧化钠，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀：将混合物转入压力釜中，密封后在130℃温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。将120g硅溶胶、6.3mL偏铝酸钠、6g氢氧化钠和17mL蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到硅铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时，取出并快速冷却压力釜。产物经抽滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品CNβ-1，测得相对结晶度。CNβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度； CNβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-1性质见表1。CNβ-1的表征结果表明，产物是具备β分子筛的特征峰，但有少量杂峰，即有少量杂晶。
按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-1制成β分子筛产品CSβ-1，XRD测定CSβ-1相对结晶度；CSβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将30克CSβ-1分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例2（参照CN1198404A）
16g四乙基溴化铵和1.6g氟化钠D溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1.67g铝酸钠B溶于20g去离子水所得溶液、53.7g硅溶胶以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于160℃下晶化4天。然后过滤、洗涤、干燥得Naβ分子筛产品CNβ-2，测得相对结晶度。CNβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-2性质见表1。
按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-2制成β分子筛产品CSβ-2，XRD测定CSβ-2相对结晶度；CSβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将30克CSβ-2分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入100mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1；
（3）晶化同实施例1，得到分子筛CNβ-3，测得相对结晶度。CNβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-3性质见表1。
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-3制成β分子筛产品CSβ-3，XRD测定CSβ-3相对结晶度；CSβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将30克CSβ-3分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，再加入100mL硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。
（2）凝胶的制备同实施例1；
（3）晶化同实施例1，得到分子筛CNβ-4，测得相对结晶度。CNβ-4经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-4性质见表1；
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-4制成得到β分子筛产品CSβ-4，XRD测定CSβ-4相对结晶度；CSβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将30克CSβ-4分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-4，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例5
（1）无定形硅铝前驱物的制备同实施例1；
（2）凝胶的制备基本与实施例1相同，不同点在于：无定形硅铝前驱物、硅酸钠、四乙基氢氧化铵和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO2=0.2的总投料摩尔比；
（3）晶化同实施例1，得到分子筛CNβ-5，测得相对结晶度。CNβ-5经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-5性质见表1；
（4）铵盐交换和脱模板剂
铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-5制成β分子筛产品CSβ-5，XRD测定CSβ-5相对结晶度；CSβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。
将30克CSβ-5分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g )、90克粘合剂小孔氧化铝，与稀硝酸（其中硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体CTCAT-5。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-5，载体及相应催化剂性质见表3。
表1
| 投料SiO2/Al2O3摩尔比 | 比表面积，m2/g | 孔容，mL/g | SiO2/Al2O3摩尔比 | 相对结晶度，％ | 焙烧后的相对结晶度*，％ | 水热处理后的相对结晶保留度，％ | |
| Nβ-1 | 80 | 665 | 0.53 | 74 | 124 | 120 | 112 |
| Nβ-2 | 90 | 680 | 0.55 | 83 | 122 | 112 | 107 |
| Nβ-3 | 70 | 630 | 0.52 | 65 | 128 | 119 | 115 |
| CNβ-1 | 86 | 581 | 0.46 | 28 | 102 | 93 | 80 |
| CNβ-2 | 43 | 570 | 0.44 | 33 | 98 | 78 | 56 |
| CNβ-3 | 80 | 610 | 0.47 | 52 | 102 | 93 | 82 |
| CNβ-4 | 80 | 605 | 0.48 | 55 | 106 | 98 | 87 |
| CNβ-5 | 80 | 603 | 0.49 | 65 | 104 | 96 | 84 |
注：*本发明中，Naβ型分子筛经空气焙烧的条件如下：经550℃空气中焙烧3小时。
表2
| 比表面积，m2/g | 孔容，mL/g | SiO2/Al2O3摩尔比 | 相对结晶度，% | 水热处理后的相对结晶保留度，% | |
| Sβ-1 | 670 | 0.54 | 74 | 122 | 116 |
| Sβ-2 | 685 | 0.56 | 83 | 117 | 109 |
| Sβ-3 | 635 | 0.53 | 65 | 122 | 116 |
| CSβ-1 | 578 | 0.46 | 28 | 95 | 83 |
| CSβ-2 | 567 | 0.44 | 33 | 80 | 57 |
| CSβ-3 | 611 | 0.48 | 52 | 94 | 84 |
| CSβ-4 | 606 | 0.49 | 55 | 99 | 88 |
| CSβ-5 | 605 | 0.50 | 65 | 97 | 86 |
表3载体和催化剂的物化性质
| 载体编号 | TCAT-1 | TCAT-2 | TCAT-3 | CTCAT-1 | CTCAT-2 | CTCAT-3 | CTCAT-4 | CTCAT-5 |
| β分子筛，wt% | 12 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 大孔氧化铝，wt% | 68 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 | 64 |
| 粘合剂，wt% | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 比表面积，m2/g | 486 | 483 | 475 | 458 | 445 | 462 | 455 | 460 |
| 孔容，mL/g | 0.75 | 0.74 | 0.73 | 0.67 | 0.68 | 0.68 | 0.68 | 0.69 |
| 催化剂编号 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CCAT-1 | CCAT-2 | CCAT-3 | CCAT-4 | CCAT-5 |
| WO3，wt% | 22.0 | 21.9 | 22.2 | 22.0 | 22.1 | 22.1 | 22.0 | 22.1 |
| NiO，wt% | 5.9 | 5.8 | 6.0 | 6.0 | 5.9 | 6.2 | 6.1 | 6.0 |
| 比表面积，m2/g | 416 | 412 | 408 | 382 | 376 | 390 | 380 | 395 |
| 孔容，mL/g | 0.59 | 0.59 | 0.57 | 0.49 | 0.49 | 0.51 | 0.50 | 0.52 |
将上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3及对比例催化剂CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5进行活性评价试验。评价条件为：反应总压10.0MPa，氢油体积比800，液时体积空速1.5h-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质见表4。催化剂活性试验结果见表5。
表4原料油性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9082 |
| IBP/10% | 153/227 |
| 30%/50% | 270/303 |
| 70%/90% | 326/355 |
| 95%/EBP | 378/391 |
| 凝点，℃ | 8 |
| S，wt％ | 0.91 |
| N，wt％ | 0.1201 |
| C，wt％ | 85.91 |
| H，wt％ | 12.48 |
| 十六烷值 | 23 |
表5 催化剂活性评价结果
| 催化剂编号 | CAT-1 | CAT-2 | CAT-3 | CCAT-1 | CCAT-2 | CCAT-3 | CCAT-4 | CCAT-5 |
| 原料油 | 催柴 | 催柴 | 催柴 | 催柴 | 催柴 | 催柴 | 催柴 | 催柴 |
| 反应温度，℃ | 370 | 368 | 366 | 370 | 371 | 373 | 372 | 372 |
| 主要产品性质 | ||||||||
| 石脑油 | ||||||||
| 收率，wt% | 2.4 | 2.2 | 1.9 | 4.3 | 4.2 | 3.8 | 3.7 | 3.6 |
| 芳潜，wt％ | 53.7 | 54.1 | 54.6 | 48.6 | 49.7 | 50.2 | 51.0 | 50.6 |
| 柴油 | ||||||||
| 收率，wt% | 96.6 | 96.9 | 97.3 | 91.4 | 92.0 | 93.5 | 93.8 | 93.7 |
| 密度（20℃） | ||||||||
| T95，℃ | 346 | 345 | 344 | 368 | 362 | 357 | 354 | 353 |
| 十六烷值 | 52.8 | 53.0 | 53.3 | 48.5 | 49.2 | 50.1 | 50.9 | 50.8 |
| 凝点，℃ | -24 | -25 | -27 | -6 | -9 | -12 | -14 | -13 |
| 硫，μg/g | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 6.2 | 5.9 | 5.2 | 4.9 | 5.0 |
| 总液收，wt% | 99 | 99.1 | 99.2 | 95.7 | 96.2 | 97.2 | 97.5 | 97.3 |
由表5催化剂的评价结果可看出，本发明载体所制备催化剂在相同的工艺条件下，柴油收率和产品质量均优于参比催化剂。
Claims (23)
1. 一种柴油加氢改质催化剂，包括载体和加氢活性金属组分，所述载体包括β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂，以载体的重量为基准，其组成包括：β分子筛的含量为5～30wt%，大孔氧化铝的含量为20～65 wt％，粘合剂的含量为15～50wt％，其特征在于：所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上；
所述β分子筛的制备方法，包括：
（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括：
分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2气体，当通入的CO2 气体量占总通入量的60%~100%时，加入剩余部分含硅化合物溶液；
（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；
（3）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA代表模板剂中的季胺碱阳离子；
（4）、步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；
（5）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～130％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为108％～130％。
4.根据权利要求1~3任一所述的催化剂，其特征在于：所述β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.0 mL/g，比表面积200~500 m2/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属为钴和/或镍。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60.0％～86.0％。
8. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的性质如下：比表面积是300～600 m2/g，孔容是0.30～0.70 mL/g。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的制备包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体的制备方法包括：将β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 步骤（1）中硅以二氧化硅计的含量为55wt%～70wt%；当通入的CO2 气体量占总通入量的85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量的5wt%~85wt%。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（1）中，成胶的反应温度为10～40℃，控制成胶结束后的pH 值为8～11。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（1）中，所述含硅化合物溶液为水玻璃。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（1）中，以A12O3质量计，所述铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/ L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为50～150gSiO2/L，所述CO2气体的浓度为30v%~60v%。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（3）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（3）中，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（4）中，步骤（3）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。
18.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（4）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。
19.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（5）中，铵盐交换采用常规方法进行，一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后经过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃~150℃干燥3～6小时。
20.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在步骤（5）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。
21.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所用粘合剂是小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
22.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所述载体采用的干燥和焙烧条件如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
23.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，加氢活性金属的负载方法采用浸渍法，即用含有所需加氢活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥l～12小时，然后在400℃～750℃焙烧3～12小时，制得最终催化剂。
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