CN1712498A - 一种最大量生产柴油的加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高活性最大量生产柴油加氢催化剂及其制备方法。催化剂由无定形硅铝、改性β分子筛、氧化铝、VIB族和VIII族金属组成。改性β分子筛具有高硅、高结晶度、小晶粒以及独特的孔结构和酸性质。在无定形催化剂中复合少量改性β分子筛，提高催化剂活性的同时，又使其具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。用于重质油加氢裂化时，活性比已有无定形催化剂提高12℃以上，中油选择性提高2％以上；用于劣质催化柴油加氢改质时，柴油收率大于97％，十六烷值提高12个单位以上，冷滤点降低7℃以上，硫低于10μg/g，密度、T95、胶质、碘值、颜色等性质得到显著改善。

Description

一种最大量生产柴油的加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种高活性最大量生产柴油加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，所以对柴油的需求量一直很旺盛，特别是在寒冷地区冬季对优质低凝柴油的需求量就更为迫切。另外，为保护人类赖以生存的生态环境，对柴油产品的质量也提出了更高的要求。《世界燃油规范》从II类标准起，就对柴油中的硫含量、芳烃含量、十六烷值、密度、T95(恩氏分馏95％点馏出温度)等指标提出了更加严格的要求。

目前生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油。由于清洁柴油标准的提高，使二次加工所生产的催化柴油和焦化柴油已不能满足指标要求，需要进一步处理方可出厂使用。

加氢裂化/改质技术具有原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等优点，可满足市场对清洁燃料的需求，已成为重质油和劣质柴油深度加工生产优质清洁柴油的最佳手段。

加氢裂化/改质增产柴油的关键在于开发和使用合适的催化剂。目前该类催化剂大致可分为两种：分子筛催化剂和无定形硅铝催化剂。分子筛催化剂活性较高，但中油选择性比无定形硅铝催化剂低，而且运转期间中油选择性下降的幅度大；对于全循环操作，还容易引起稠环芳烃的聚集。无定形硅铝催化剂有很高的中油选择性，运转期间中油选择性下降的幅度小，全循环操作时不易引起稠环芳烃的聚集。但由于其酸性较弱，使催化剂活性低，反应温度高，催化剂加氢性能的发挥受到抑制，难以处理质量较差的原料，装置操作灵活性差，部分中间馏分油产品质量也不是很好。

中国专利ZL 97122139.1介绍了一种无定形硅铝催化剂。该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，以钨、镍为加氢活性金属组分，采用载体成型后再进行水热处理的特殊方法制备。虽然该催化剂的活性和中油选择性比其以往的无定形硅铝催化剂均有明显的提高，具有最大量生产低凝柴油的特点，但反应温度还是较高，操作灵活性较差，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产柴油的需要。

中国专利ZL 97116403.7介绍了一种中油型加氢裂化催化剂，其组成为β分子筛5w％～40w％，无定形硅铝20w％～40w％，氧化铝15w％～30w％，VIB族金属氧化物20w％～30w％，VIII族金属氧化物4w％～8w％。该催化剂β分子筛含量较高，优选10w％～30w％，实施例中β分子筛含量均为10w％以上，并且是常规粒度的β分子筛，二次裂解率较高，单段一次通过加氢裂化时虽有较高的活性，但是中油选择性较低。

美国专利US 4,419,271公开了一种烃转化催化剂。裂化组分为改性的HY分子筛(LZ-10)和分散型硅铝，活性金属组分为钨、镍。其中LZ-10分子筛10w％～70w％，分散型硅铝30w％～90w％，WO₃ 10w％～30w％，NiO3w％～10w％。该催化剂可用于重瓦斯油加氢裂化生产中间馏分油(如透平燃料和柴油)。该催化剂分子筛含量较高，中油选择性低。

美国专利US 4,820,402公开了一种高中油选择性的加氢裂化催化剂，其特点是使用一种高硅铝比的分子筛如ZSM-20、Y和β，分子筛硅铝比至少为50∶1，最好是200∶1以上。该专利认为不同高硅铝比分子筛用于加氢裂化催化剂时中油选择性最好的是ZSM-20，其次是β。由于该催化剂所用分子筛的硅铝比过高，使催化剂的活性较低，中油选择性也不是很高。

无定形硅铝的特点是酸中心数较少，酸强度较弱，在酸中心数、酸强度和酸类型等方面的调变余地小。分子筛(结晶硅铝)的特点是酸中心数多，酸强度大，在酸中心数、酸强度、酸类型等方面可调变余地比无定形硅铝大得多。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性、最大量生产柴油(尤其是低凝柴油)的加氢催化剂及其制备方法。

本发明最大量生产柴油的加氢催化剂，包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是：无定形硅铝29w％～50w％，改性β分子筛1w％～9％，第VIB族金属以氧化物计15w％～35w％，第VIII族金属以氧化物计为3w％～9w％，多孔耐熔氧化物0w％～45w％；其中改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。

具体地说，本发明加氢催化剂以重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是：无定形硅铝一般是29w％～50w％，较好是32w％～47w％；改性β分子筛一般是1w％～9％，较好是2w％～8w％；第VIB族金属以氧化物计一般为15w％～35w％，最好为18w％～26w％；第VIII族金属以氧化物计一般为3w％～9w％，最好为5w％～7w％。还可以含有其它多孔耐熔氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。多孔耐熔氧化物含量一般为0w％～45w％，较好5w％～40w％，最好为20w％～35w％。如含有大孔氧化铝以及小孔氧化铝粘合剂，大孔氧化铝一般为0w％～22w％，较好为4w％～14w％；小孔氧化铝一般为0w％～23w％，较好为16w％～22w％。催化剂的比表面积是160～230m²/g，孔容是0.32～0.45ml/g。

所述改性β分子筛的性质是：其二氧化硅/三氧化二铝重量比一般为50～90，最好为60～80，结晶度一般为90～110，最好是100～110，晶粒平均尺寸一般为0.1～0.5微米，最好是0.1～0.3微米，比表面积400～750m²/g，最好是500～600m²/g，孔容0.25～0.50ml/g，最好是0.3～0.4ml/g，Na₂O含量小于0.10w％，最好小于0.05w％，红外酸度0.1～0.4mmol/g，最好0.2～0.3mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％。

所述的无定形硅铝中SiO₂的含量为20w％～75w％，最好为35w％～60w％。无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，最好为0.6～0.8ml/g。比表面积为200～500m²/g，最好为280～500m²/g。

大孔氧化铝孔容为0.6～1.2ml/g，最好为0.8～1.2ml/g，比表面积为200～550m²/g，最好为300～500m²/g。小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为180～350m²/g。

第VIB族金属一般为W和/或Mo，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。

本发明催化剂制备方法采用常规的浸渍法，将β分子筛、无定形硅铝以及其它耐熔多孔氧化物制成载体，然后浸渍法负载加氢金属组分。

本发明催化剂以无定形硅铝为主要酸性组分，添加少量特制改性的β分子筛为第二酸性组分，通过复合并优化这两种催化材料，即充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使本发明催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。使用的β分子筛酸度适宜、酸中心数较少，但分布均匀，结晶度高、晶粒小并且均匀，具有一定的二次孔，对提高催化剂活性，提高目的产品选择性十分有利。由于β分子筛粒径较小，使反应物分子在分子筛孔道中停留的时间大大缩短，降低了二次反应的几率，很好地保持了目的产品(柴油)的收率。这种效果是一般的分子筛仅通过控制其本身的酸性所达不到的。另外，本发明选择的改性β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，能在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，达到增产低凝柴油的作用。

本发明催化剂用于重质油加氢裂化时，中油选择性不低于已有的无定形硅铝催化剂，活性明显高于无定形硅铝催化剂，而且柴油馏分的凝点得到降低，中间馏分油的产品性质得到改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产柴油的需要。本发明催化剂用于劣质柴油加氢改质异构降凝时，可在保持很高柴油产品收率的同时，明显提高柴油的十六烷值和降低柴油的凝点，并使柴油密度、硫含量、氮含量、芳烃含量、T95等指标得到明显改善。

具体实施方式

本发明加氢催化剂中涉及的无定形硅铝可用常规方法(如共沉淀法或接枝共聚法)制备。

本发明加氢催化剂涉及的改性β分子筛是一种通过新的合成改性方法制备的改性β分子筛，改性的主要步骤包括：

(1)晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；

(2)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；

(3)酸处理完的β分子筛再进行水热处理。

上述晶化后的β分子筛一般是以有机铵(如四乙基氢氧化铵)为模板剂，用水热晶化法合成的。其SiO₂/Al₂O₃重量比一般为25～30，Na₂O的含量为3.0w％～4.0w％。晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na₂O重量含量不大于0.5％，一般铵交换1～4次，可以达到要求。铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时。焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时。酸处理完的β分子筛进行水热处理，水热处理条件为用100％水蒸汽在500℃～800℃，优选为550℃～700℃，系统压力为0.05～1.0MPa，优选为0.1～0.5MPa，处理0.5～5.0小时，最好是1～2小时。

本发明的高活性最大量生产柴油加氢催化剂制备的具体过程为：

(1)将无定形硅铝、改性的β分子筛、多孔耐熔氧化物、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥，制备成干燥条。

(2)将(1)所制备的干燥条进行焙烧，制备成载体。

(3)用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液。

(4)将步骤(2)制得的载体用步骤(3)制得的溶液进行浸渍，干燥，焙烧，制得本发明催化剂。

其中步骤(1)中将无定形硅铝、改性β分子筛、耐熔氧化物和助挤剂放入碾压机中混碾，时间为10分钟到30分钟。然后加入粘合剂，继续混碾25分钟到40分钟。之后，在碾压物中加入一定量的净水，继续混碾至可挤糊膏，此时糊膏的干基为40w％～50w％。糊膏挤条成型，干燥，制成干燥条，干燥可以在室温至150℃以下温度下进行。干燥条程序升温到500℃～700℃焙烧2.5～6小时。

粘合剂是由一种小孔氧化铝和一种无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为180～350m²/g。所用的无机酸可以是HNO₃、H₃PO₃或H₂SO₄，最好是HNO₃或H₃PO₃，有机酸是乙酸、丙酸、乙二酸、柠檬酸。酸与氧化铝的比值(mol/mol)为0.1～0.6，最好是0.2～0.4。

由本发明方法制备的载体组成为：无定形硅铝35w％～74w％，最好为45w％～65w％，改性β分子筛1w％～13w％，最好为3w％～11w％，还可以含有其它多孔耐熔氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化磷、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。多孔耐熔氧化物的含量一般为13w％～60w％。氧化铝可以包括大孔氧化铝，和以粘合剂加入的小孔氧化铝。大孔氧化铝一般为5w％～30w％，最好为10w％～20w％，作粘合剂使用的小孔氧化铝一般为22w％～32w％，最好是24w％～30w％。载体孔容为0.50～0.75ml/g，比表面积为260～350m²/g。

活性金属组分是至少一种VIB族金属和至少一种VIII族非贵金属。具体说VIB族金属是Mo和/或W，VIII族金属是Co和/或Ni。配制溶液所用的钨化合物是偏钨酸铵和/或钨酸，钼化合物是各种钼酸铵、钼酸和氧化钼中的一种或几种，镍化合物是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，钴化合物是硝酸钴和/或醋酸钴。浸渍液中可以有助浸剂。助浸剂可以是无机酸、有机酸和/或有机酸盐。无机酸是磷酸，有机酸可以是乙酸、柠檬酸等，有机酸盐可以是乙酸铵、柠檬酸铵等。

载体的浸渍方法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，浸渍时间为1小时到12小时。浸渍后的载体在100℃～150℃的流动气氛中干燥1～12小时。干燥后的催化剂在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时，制得本发明的催化剂。

本发明催化剂可以用于石油临氢加工过程，如重质油加氢裂化最大量生产低凝柴油过程，劣质柴油馏分加氢改质异构降凝最大量生产清洁柴油过程，含硫和/或氮石油馏分临氢脱杂质过程，催化裂化原料临氢预处理过程，等等。所用的重质油中至少有50v％的馏分其沸点在426℃～551℃之间，总硫含量在0.5w％～3.0w％之间，总氮含量在1300～2000μg/g之间。符合上述特点的重质油有减压瓦斯油、脱沥青油、焦化蜡油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。所用劣质柴油可以是催化裂化柴油、焦化柴油和/或直馏柴油。该催化剂采用单剂和两剂串联一次通过或全循环工艺，反应条件为氢气气氛，反应压力5～20MPa，氢油体积比500～2000，体积空速0.5～3.0h^-1，反应温度340℃～430℃。该催化剂既有良好的环烷烃选择性开环性能、链烷烃异构化性能、重馏分适度的加氢裂化性能，又有很好的芳烃饱和与杂原子脱除性能。

本发明催化剂用于重质油单段单剂加氢裂化最大量生产中间馏分油或低凝柴油时，其活性比现有无定形硅铝催化剂高14℃，中油选择性高2w％以上，柴油凝点降低5℃，喷气燃料烟点提高6mm。

本发明催化剂用于劣质催化柴油加氢改质异构降凝时，柴油馏分收率为97.3％～98.1％，十六烷值提高12.4～18.9个单位，凝点或冷滤点降低了7～12℃，密度降低了32.1～43.3kg/m³，T95降低了15～18℃，硫含量低于10μg/g，实际胶质、碘值、残炭、油品颜色等性质也得到显著改善。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能，但不仅仅局限于此。

                       实施例1

将227.1克无定形硅铝(SiO₂的含量为45w％，孔容为0.75ml/g，比表面积为390m²/g)、18.8克改性的β分子筛、65.8克大孔氧化铝(孔容为1.0ml/g，比表面积为460m²/g)放入碾压机中，混碾30分钟，然后加入288.5克粘合剂(含孔容为0.4ml/g、比表面积为280m²/g的小孔氧化铝107.1g，HNO₃与氧化铝摩尔比为0.3)，碾压30分钟，之后加60毫升水，继续碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥6小时。干燥条程序升温到580℃焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥6小时，程序升温480℃焙烧4小时，得催化剂A。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比70，相对结晶度为107，比表面570m²/g，红外酸度0.25mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的45％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取工业合成的SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65w％的Na β分子筛浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将同液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至85℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在550℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入1.2M HCl 4000ml，搅拌升温至85℃，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为600℃，控制压力0.3MPa，处理时间为2小时。

                            实施例2

将252.8克无定形硅铝(SiO₂的含量为65w％，孔容为0.58ml/g，比表面积为340m²/g)、9.4克改性的β分子筛、41.1克大孔氧化铝(孔容为0.75ml/g，比表面积为360m²/g)放入碾压机中混碾20分钟，然后加入323.1克粘合剂(含孔容为0.45ml/g、比表面积为300m²/g的小孔氧化铝120.0g，HPO₃与氧化铝摩尔比为0.2)，继续碾压40分钟，之后加55毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在140℃干燥3小时。干燥条程序升温到530℃焙烧5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍4小时，130℃干燥3小时，程序升温到460℃焙烧5小时，得催化剂B。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比60，比表面600m²/g，相对结晶度为105，红外酸度0.35mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的38％，平均晶粒直径0.3μm。具体改性过程如下：取工业合成的SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65w％的Na β分子筛浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温3小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二、三次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在500℃，恒温12小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入0.8M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌4小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为570℃，控制压力0.1MPa，处理时间为3小时。

                           实施例3

将201.4克无定形硅铝(SiO₂的含量为30w％，孔容为0.89ml/g，比表面积为460m²/g)、31.3克改性的β分子筛、82.8克大孔氧化铝(同实施例1)放入碾压机中混碾40分钟，然后加入265.4克粘合剂(同实施例1)，继续碾压25分钟，之后加30毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在130℃干燥4小时。干燥条程序升温到680℃焙烧2.5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍8小时，130℃干燥4小时，530℃焙烧3小时，得催化剂C。物化性质见表1。

其中改性的β分子筛性质为：分子筛SiO₂/Al₂O₃重量比85，比表面530m²/g，相对结晶度为100，红外酸度0.15mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的52％，平均晶粒直径0.2μm。具体改性过程如下：取工业合成的SiO₂/Al₂O₃重量比25，Na₂O 3.65w％的Na β分子筛浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制3.5M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃并恒温2小时，降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110～120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛在600℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g，加入2.5M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为650℃，控制压力0.4MPa，处理时间为4小时。

                       实施例4

本实施例介绍了本发明催化剂单段单剂加氢裂化处理重质油时的评价结果。

取实施例中的催化剂A，在200ml固定床加氢装置上进行评价。所用原料油性质见表2，评价结果见表3。

                        比较例1

催化剂D是按中国专利ZL97122139.1实施例2方法制备的，评价结果见表3。

从表3对比评价结果可以看出，本发明催化剂活性高、中油选择性好、中间馏分油产品质量好。与无定形硅铝参比催化剂相比，相同条件下的反应温度降低14℃，中油选择性提高2.7w％，柴油凝点降低5℃，喷气燃料烟点提高6mm。

                        实施例5

本实施例介绍了本发明催化剂对劣质催化柴油进行加氢改质异构降凝的评价结果。

取实施例中的催化剂C、B，在200ml固定床加氢装置上进行评价，结果见表4。涉及的加氢精制催化剂为抚顺石化公司催化剂厂生产的3996加氢精制催化剂，主要组成及性质见表5。

从表4结果可以看出，本发明催化剂用于劣质催化柴油加氢改质异构降凝时也表现出优异的性能。不仅柴油产品收率高、凝点降低幅度较大、十六烷值提高显著，而且柴油密度、硫含量、氮含量、T95、碘值、实际胶质含量、油品颜色等指标也得到明显改善。柴油馏分收率为97.3w％～98.1w％，十六烷值提高12.4～18.9个单位，凝点或冷滤点降低了7～12℃，密度降低了32.1～43.3kg/m³，T95降低了15～18℃，硫含量低于10μg/g，氮含量1.5μg/g，实际胶质为4～9.2mg/100ml，碘值为0.28～0.98gI₂/100ml，色号为0.5～1.0，残炭为0.01w％。

              表1.催化剂的物化性质

催化剂	A	B	C
				载体组成及性质无定形硅铝，w％改性β分子筛，w％大孔氧化铝，w％粘合剂，w％孔容/ml.g-1比表面积/m2·g-1催化剂组成及性质WO3，w％NiO，w％SiO2，w％Al2O3，w％孔容/ml·g-1比表面积/m2·g-1	53616250.59630020.35.122.2余量0.401201	59310280.57328022.15.827.6余量0.372182	471020230.61833625.26.616.3余量0.379206

       表2.原料油主要性质

原料油名称	伊朗VGO
		密度(20℃)/kg·m-3馏程/℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP硫，w％氮，w％凝点/℃折光率/nD 70BMCI值	902.8277/322385/426462/512531/5511.540.14341.484842.7

             表3.催化剂对比评价结果

催化剂	A		D
				原料油氢分压/MPa氢油体积比体积空速/h-1反应温度/℃单程转化率，w％产品分布及主要性质轻石脑油收率，w％重石脑油收率，w％芳潜，w％喷气燃料收率，w％冰点/℃烟点/℃芳烃，v％柴油收率，w％凝点/℃十六烷值中油选择性，w％	39875.31.88.159.324.7＜-602610.638.7-1356.584.2	伊朗VGO14.71240∶10.92	41275.02.49.562.823.5＜-602016.837.6-856.881.5

            表4本发明催化剂用于催化柴油加氢改质异构降凝试验结果

原料油	催化柴油1		催化柴油2
					催化剂反应压力/MPa总体积空速/h-1氢油体积比反应温度/℃石脑油收率，％石脑油芳潜，％柴油产品收率，％	常规精制剂/本发明催化剂C(体积比1∶1)7.01.09800∶1382/3962.758.797.3		本发明催化剂B11.01.15800∶13601.968.898.1
原料及柴油产品性质	原料	柴油产品	原料	柴油产品
					密度(20℃)/kg·m-3馏程/℃IBP50％95％凝点/℃冷滤点/℃硫/μg·g-1氮/μg·g-1碘值/gI2·100ml-1实际胶质/mg·100ml-110％蒸余物残炭，wv％颜色(ASTMD1500)/号十六烷值	884.1169270350-4--27001378--80.0--2.527.1	852.0154253335-16-10＜101.50.984.00.010.539.5	881.3184264352---3120090030.92330.603.029.9	838.0180249334---10＜101.50.289.20.011.048.8

表5、选择的常规加氢精制催化剂的主要组成和性质

催化剂	3996
		载体活性金属组成，w％MoO3NiO助剂P2O5，w％助剂SiO2，w％孔容/ml·g-1比表面积/m2·g-1	γ-Al20324.54.53.03.00.38165

Claims (13)

1、一种最大量生产柴油的加氢催化剂，包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是：无定形硅铝29w％～50w％，改性β分子筛1w％～9w％，第VIB族金属以氧化物计15w％～35w％，第VIII族金属以氧化物计为3w％～9w％，多孔耐熔氧化物0w％～45w％；其中改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积是160～230m²/g，孔容是0.32～0.45ml/g。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝含量为32w％～47w％，改性β分子筛含量为2w％～8w％，第VIB族金属以氧化物计含量为18w％～26w％，第VIII族金属以氧化物计含量为5w％～7w％，多孔耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物中的一种或几种，多孔耐熔氧化物含量为20w％～35w％。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为60～80，晶粒平均尺寸为0.1～0.3微米，红外酸度为0.2～0.3mmol/g。

5、按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的改性β分子筛的结晶度为90～110，比表面积为400～750m²/g，孔容为0.25～0.50ml/g，Na₂O含量小于0.10w％，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％。

6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的改性β分子筛的结晶度为100～110，比表面积为500～600m²/g，孔容为0.3～0.4ml/g，Na₂O含量小于0.05w％。

7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO₂的含量为20w％～75w％，孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为200～500m²/g；所述的第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Ni和/或Co。

8、一种权利要求1至7任一权利要求所述催化剂的制备方法，采用浸渍法，将β分子筛、无定形硅铝以及其它耐熔多孔氧化物制成载体，然后浸渍法负载加氢金属组分。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的改性β分子筛的改性过程包括：

(1)晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；

(2)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理；

(3)酸处理完的β分子筛再进行水热处理。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换，以水热晶化法合成β分子筛晶化后的浆液为原料，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na₂O重量含量不大于0.5％；步骤(1)中的焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时；步骤(2)中所述的酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；步骤(3)中所述的水热处理条件为用100％水蒸汽在500℃～800℃，系统压力为0.05～1.0MPa，处理0.5～5.0小时。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的水热处理温度为550℃～700℃，系统压力为0.1～0.5MPa，处理1～2小时。

12、一种权利要求1至7任一催化剂在石油临氢加工中的应用。

13、一种权利要求1至7任一催化剂在重质油加氢裂化最大量生产低凝柴油过程。