DE60309707T2 - Verwendung eines zeolith beta enthaltender katalysators in kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren - Google Patents

Verwendung eines zeolith beta enthaltender katalysators in kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten durch selektive Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das einen Kohlenstoff enthält.
  • Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in verwendbare Erzeugnisse wurde für viele Jahre unter Verwendung katalytischer Materialien ausgeübt. In den letzten Jahren hat sich die Verwendung von Katalysatoren, welche Zeolithmaterialen enthalten, in vielen Fällen als überragend erwiesen, im Vergleich mit Katalysatoren, die amorphe anorganische Oxidmaterialien enthalten, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und dergleichen. Viele zeolithische Materialien haben sich als Katalysatoren als geeignet erwiesen, abhängig von den spezifischen Verfahren haben sich jedoch Zeolithe, wie Y, X, Omega, ZSM-5, Beta und L als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen die Verwendung von katalytischen Zusammensetzungen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Verwendung beim katalytischen Hydrocracken. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Zusammensetzungen umfassend bestimmte Zeolithe und metallische Hydrierungsbestandteile bei Hydrocrackverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von katalytischen Zusammensetzungen, welche Beta-Zeolith und einen Hydrierungsbestandteil umfassen, beim Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen. Im Detail betrifft die Erfindung die Verwendung von katalytischen Zusammensetzungen umfassend spezifisch modifizierte Beta-Zeolithe, welche zu einer gesteigerten Leistung bei der Umwandlung von Ausgangsmaterialien, die Kohlenwasserstoffe enthalten, in Mitteldestillate führen. Häufig erzeugen Erdölrefiner wünschenswerte Erzeugnisse, wie Benzin und Mitteldestillate, durch das katalytische Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt in ein Kohlenwasserstofferzeugnis mit niedrigerem mittleren Molekulargewicht und Siedepunkt. Das Hydrocracken wird im Allgemeinen durchgeführt, indem in einem geeigneten Reaktorbehälter ein Gasöl bzw. Dieselöl oder ein anderer Ausgangsmaterial, das Kohlenwasserstoff enthält, mit einem geeigneten Hydrocrackkatalysator in Kontakt gebracht wird, unter geeigneten Bedingungen, einschließlich einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck und der Anwesenheit von Wasserstoff, so dass ein Kohlenwasserstofferzeugnis erhalten wird, enthaltend einen beträchtlichen Anteil eines gewünschten Erzeugnisses, welches in einem angegebenen Bereich siedet, wie zum Beispiel ein Benzin, welches in dem Bereich von 85°C bis 215°C siedet oder ein Mitteldestillat, welches in dem Bereich von 150°C bis 425°C siedet.
  • Normalerweise wird das Hydrocracken in einem Behälter in einer einzigen Reaktion durchgeführt oder in einigen Behältern in Reihe, unter Verwendung eines einzigen Katalysators. Bei solch einem Szenario hydrocrackt der Katalysator nicht nur das Ausgangsmaterial, das Kohlenwasserstoff enthält, sondern wandelt gleichzeitig oder nachfolgend die organostickstoff- und organoschwefelhaltigen Verbindungen in Ammoniak und Wasserstoffsulfid um. Es wird auch gleichzeitig eine Isomerisation von normalen oder fast normalen Paraffinen auftreten.
  • Das Hydrocracken kann auch zusammen mit der Hydrobehandlung durchgeführt werden, im Allgemeinen durch ein Verfahren, welches als ein „integraler Betrieb" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsmaterial, das Kohlenwasserstoff enthält, normalerweise ein Gasöl enthaltend einen beträchtlichen Anteil an Bestandteilen, welche oberhalb eines gewünschten Endpunktes sieden, zum Beispiel in dem Fall von bestimmten Benzinen 215°C, in eine katalytische Hydrobehandlungszone eingeführt, wobei in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie einem Zeolith oder einem ungesiebten teilchenförmigen Katalysator umfassend ein Metallbestandteil der Gruppe VIII und ein Metallbestandteil der Gruppe VIB auf einem porösen, anorganischen, feuerfesten Oxidkatalysatorträger, welcher häufig aus Aluminiumoxid besteht, und unter geeigneten Bedingungen, umfassend eine erhöhte Temperatur (z.B. 250°C bis 540°C) und einen erhöhten Druck (0,7 bis 35 MPa) und mit Wasserstoff als ein Reaktionsmittel, die Organostickstoffbestandteile und die Organoschwefelbestandteile, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, zu Ammoniak und Wasserstoffsulfid umgewandelt werden. Nachfolgend wird der gesamte Effluent, der aus der Hydrobehandlungszone entfernt wird, in einer Hydrocrackzone behandelt, welche unter geeigneten Bedingungen einer erhöhten Temperatur, Druck und Wasserstoffpartialdruck gehalten wird und einen geeigneten Hydrocrackkatalysator enthält, so dass eine beträchtliche Umwandlung der Ausgangsmaterialzusammensetzung mit hohem Siedepunkt in Erzeugnisbestandteile, welche unter dem gewünschten Endpunkt sieden, erhalten werden. Im Allgemeinen werden die Hydrobehandlungs- und Hydrocrackzonen bei dem integralen Betrieb in getrennten Reaktorbehältern gehalten, gelegentlich kann es jedoch vorteilhaft sein, einen einzelnen Reaktorbehälter mit Abwärtsströmung, enthaltend ein oberes Bett mit Hydrobehand lungskatalysatorteilchen und ein unteres Bett mit Hydrocrackteilchen einzusetzen. Beispiele des integralen Betriebs können in den US Patenten 3,132,087; 3,159,564; 3,655,551 und 4,040,944 gefunden werden.
  • Wenn zwei Katalysatoren in zwei getrennten Behältern verwendet werden, ist es häufig wünschenswert, die Erzeugnisse des ersten Reaktors (Hydrobehandlung) zu teilen (oder trennen), um so das erzeugte Ammoniak, Wasserstoffsulfid und leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsmaterial in den Hydrocrackreaktor zu entfernen. Diese Trennung kann auch durchgeführt werden, wenn zwei gleiche Katalysatoren verwendet werden.
  • In einigen Raffinierverfahren mit integralen Betrieb und insbesondere solchen, die dazu geeignet sind, Benzin aus schweren Gasölen herzustellen, besitzt ein relativ hoher Anteil der erzeugten Kohlenwasserstoffe, die aus dem integralen Betrieb erhalten werden, einen Siedepunkt oberhalb des gewünschten Endpunktes. Zum Beispiel kann bei der Herstellung eines Benzinerzeugnisses, welches in dem Ca bis 215°C Bereich siedet, aus einem Gasöl, welches vollständig oberhalb 300°C siedet, häufig der Fall sein, dass soviel wie 30 bis 60 Vol.-% der Erzeugnisse, die aus diesem integralen Betrieb erhalten werden, oberhalb von 215°C sieden. Um diese Bestandteile mit hohem Siedepunkt in Kohlenwasserstoffbestandteile umzuwandeln, welche unterhalb 215°C sieden, trennt der Erdölrefiner die bei 215°C+ hoch siedenden Bestandteile von den anderen Erzeugnissen, die in dem integralen Betrieb erhalten werden, normalerweise nachdem zunächst Ammoniak durch einen Wasserwaschbetrieb, ein wasserstoffhaltiges Recyclegas durch Hochdrucktrennung und ein H2S-haltiges C1 bis C3 Gas mit niedrigem BTU durch Niederdrucktrennung entfernt wurde. Dieser bei 215°C+ siedende Anteil wird anschließend einem weiteren Hydrocracken unterworfen, entweder durch ein Recyceln in dem Hydrocrackreaktor in einem Betrieb mit einer einzelnen Stufe oder durch das Einführen in eine zweite Hydrocrackzone, in welcher eine zusätzliche Umwandlung in das gewünschte C4 bis 215°C Produkt stattfindet.
  • In dem zuvor genannten zweistufigen Verfahren enthalten die zwei Hydrocrackreaktionszonen häufig Hydrocrackkatalysatoren der gleichen Zusammensetzung. Ein Katalysator, welcher für solch eine Verwendung geeignet ist, ist als Katalysator A in Beispiel 16 der US Patente Nr. 3,897,327 und 3,929,672 offenbart, wobei der Katalysator einen Palladium ausgetauschtes, dampfstabilisiertes Y Zeolith Hydrocrackbestandteil umfasst. Ob wohl jedoch die Katalysatoren, die in den zwei Hydrocrackreaktionszonen verwendet werden, die gleiche Zusammensetzung und die gleichen katalytischen Eigenschaften aufweisen können, sind die in der zweiten Hydrocrackreaktionszone erforderten Hydrocrackbedingungen nicht so hart wie die, welche in der ersten erfordert sind. Der Grund hierfür ist, dass in der zweiten Hydrocrackreaktionszone kein Ammoniak vorhanden ist (aufgrund des Wasserwaschens), wohingegen ein beträchtlicher Anteil an Ammoniak in der ersten Hydrocrackzone vorhanden ist. Um dem Unterschied der Betriebsbedingungen Rechnung zu tragen, nimmt man an, dass Ammoniak die Azidität des Zeoliths in dem Katalysator der ersten Reaktionszone neutralisiert oder anders störend eingreift, wodurch der Refiner relativ harte Bedingungen bezüglich des Betriebes einsetzen muss, wie zum Beispiel erhöhte Temperatur. Auf der anderen Seite sind in der Ammoniak armen Atmosphäre der zweiten Hydrocrackreaktionszone hohe Umwandlungen in das gewünschte Produkt erzielbar, unter relativ moderaten Bedingungen, häufig bei Betriebstemperaturen von ungefähr 50°C bis 110°C niedriger als die Temperatur, die in der ersten Hydrocrackreaktionszone notwendig ist.
  • Eine weitere Beschreibung des zweistufigen Hydrocrackbetriebes kann den US Patenten Nr. 4,429,053 und 4,857,169 entnommen werden, wobei die Patente Verfahrensflussdiagramme für typische zweistufige Hydrocrackverfahren bereitstellen.
  • Obwohl es verschiedene Arten von kommerziellen Hydrocrackkatalysatoren gibt, welche wirksam beim einstufigen Hydrocracken oder entweder in der ersten, zweiten oder beiden Stufen des oben beschriebenen zweistufigen Hydrocrackverfahrens verwendet werden können, gibt es immer eine Forderung nach neuen Katalysatoren mit überragender Gesamtaktivität, Selektivität und Stabilität zur Herstellung von Benzin und/oder Mitteldestillaten über das Hydrocracken.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieser Gegenstand durch ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten durch selektive Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das einen Kohlenwasserstoff enthält, unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katalysator zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, der mindestens einen Hydrierungsbestandteil auf einem Träger umfasst, der aus einem Beta-Zeolith und einem amorphen anorganischen Oxid besteht, bereitgestellt, wobei das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 des Beta-Zeolith mindestens 50 beträgt, wobei das amorphe organische Oxid (a) einen oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder (b) eine heterogene Dispersion von fein verteilten Teilchen von Siliziumoxid-Aluminiumoxid in einer Aluminiumoxidmatrix umfasst, und wobei der Träger einen Aziditätsindex, erhalten über die Bestimmung der Ionenaustauschkapazität, von weniger als 3,7 aufweist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt.
  • Beta-Zeolith ist ein kristalliner Zeolith, dessen Zusammensetzung und Röntgenbeugungsanalyse in dem US Patent Nr. Reissue 28, 341 offenbart ist. Dieser Beta-Zeolith ist ein Zeolith mit großen Poren mit einer Porengröße von oberhalb 0,7 mm (7,0 Angström) und einem Constraint-Index unter 2, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,0. Der Constraint-Index eines Zeoliths ist ein geeignetes Maß des Ausmaßes, mit welchem ein Zeolith Molekülen mit unterschiedlichen Größen in dessen innere Struktur Zugang gewährt. Zeolithe, welche einen sehr stark beschränkten Zugang und Austritt aus der inneren Struktur bereitstellen, weisen einen sehr hohen Wert des Constraint-Index auf, und Zeolithe dieser Art weisen normalerweise Poren mit geringer Größe auf. Auf der anderen Seite weisen Zeolithe, welche einen relativ freien Zugang in die innere Zeolithstruktur gewähren, einen niedrigen Wert für den Constraint-Index auf. Das Verfahren, durch welches der Constraint Index bestimmt wird, ist vollständig in dem US Patent Nr. 4,016,218 beschrieben.
  • Verfahren zur Messung der Azidität eines Zeoliths durch NH3 TPD und die Ionenaustauschkapazität sind in dem US Patent Nr. 4,894,142 von Steigleder und in dem US Patent Nr. 4,401,556 von Bezman et al. beschrieben. Die temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3, TPD) wird weitgehend verwendet und wird als ein wirksames Verfahren zur Bestimmung der Aziditätsstärke von Zeolithen betrachtet. Die Ionenaustauschkapazität oder IAK soll die Anzahl der aktiven Kationenplätze (Azidität) in dem Zeolith bestimmen.
  • Beta-Zeolith wird im Allgemeinen als ein Aluminosilikat-Zeolith mit einem molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von wenigstens 10 hergestellt. Die Beta-Zeolithe weisen eine Kristallgröße von 0,1 bis 5 μm (Mikron), eine Oberfläche von 400 bis 800 m2/g, eine Zyklo hexanabsorptionskapazität oberhalb von 15 g/100 g und eine Wasserdampfsorptionskapazität bei 25°C und einen p/p0 Wert von 0,10 von mehr als 5 Gew.-% auf. Wie hier verwendet, bedeutet „p/p0" der Wasserdampfpartialdruck, welchem der Beta-Zeolith ausgesetzt wird, geteilt durch den Wasserdampfpartialdruck bei 25°C.
  • Die Herstellung von Beta-Zeolith ist in dem US Patent Reissue Nr. 28,341 offenbart. Die Standardherstellung von Beta-Zeolith mit einem molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von 25–30 wurde in der zweiten überarbeiteten Ausgabe von „Verified Syntheses of Zeolithic Materials" von H. Robson (Herausgeber) und K. P. Lillerud (XRD Patterns), Elsevier 2001 beschrieben. Beta-Zeolith kann kommerziell von Firmen wie Tosoh Corporation, Japan oder Zeolyst International, The Netherlands oder Süd-Chemie AG, Deutschland erhalten werden.
  • Wie anfänglich hergestellt, liegt Beta-Zeolith im Allgemeinen in der Alkalimetallform vor und enthält ein organisches Maskiermittel. In dieser Form weist der Zeolith eine niedrige, wenn überhaupt, katalytische Aktivität auf, zur Unterstützung von säurekatalysierten Umwandlungsreaktionen, d.h. Crackreaktionen. Demzufolge wird der Zeolith im Allgemeinen durch Kalzinieren in aktivere Formen umgewandelt, um das Maskierungsmittel zu zersetzen und auszutreiben, gefolgt von einem Basenaustausch mit Ammoniumkationen, um den Alkalimetallbestandteil beträchtlich zu reduzieren, gefolgt von einer weiteren Kalzinierung, um das mit Ammonium ausgetauschte Zeolith in die Wasserstoffform umzuwandeln. Für den Beta-Zeolith, welcher anfänglich in der Natriumform hergestellt wurde, liegt der bevorzugte Natriumgehalt bei der Umwandlung in eine aktive Form unter 1,0% des wasserfreien Gewichts, vorzugsweise unter ungefähr 0,5% des wasserfreien Gewichts, berechnet als Na2O.
  • Veröffentlichungen, welche die Eigenschaften von Beta-Zeolith weiter diskutieren, umfassen die US Patente Nr. 3,923,641; 4,676,887; 4,812,223; 4,486,296; 4,601,993 und 4,612,108.
  • Gemäß der Erfindung hat man nunmehr überraschenderweise herausgefunden, dass Katalysatoren, welche einen Metallhydrierungsbestandteil enthalten und bestimmte modifizierte Beta-Zeolith mit einem bestimmten Aziditätsindex, erhalten über die Bestimmung der Ionenaustauschkapazität, deutlich selektiver für die Herstellung von Mitteldes tillaten als Y Zeolithen sind, die für viele Jahre der Bestandteil der Wahl in vielen Hydrocrackkatalysatoren waren und noch sind.
  • Die Verwendung von Beta-Zeolith in Hydrocrackkatalysatoren wurde seit einigen Jahren beschrieben, obwohl es kaum kommerzielle Ausnutzung gibt.
  • In dem US Patent Nr. 3,923,641 berichtet Morrison das Hydrocracken von C5 Naphtha in Ca Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von β-Zeolith. Gasölausgangsmaterialien werden nicht als Ausgangsmaterialien in Betracht gezogen und Mitteldestillaten wird keine Aufmerksamkeit geschenkt. Die Dealumination oder das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 wird nicht erwähnt. Des Weiteren werden Zeolithe NH3 TPD oder Ionenaustauschkapazitäten nicht erwähnt.
  • Das US Patent Nr. 5,128,024 von La Pierre offenbart einen Beta-Zeolithhaltigen Katalysator mit einem molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von bis zu 2380:1 für das gleichzeitige Hydrocracken und Entwachsen. Das US Patent Nr. 5,980,859 von Gajda et al. offenbart die Modifikation von Beta-Zeolith durch Dampfen und Extraktion mit Ammoniumnitrat durch Ionenaustausch. Der modifizierte Zeolith wird durch IR-Spektroskopie charakterisiert. Keine Messungen bezüglich des NH3 TPD oder IAK wird berichtet. Die Offenbarung listet Verwendungen für das Hydrocracken, katalytische Cracken, Isomerisation, Transalkylierung und Alkylierung auf, obwohl nur die Verbindung zur Alkylierung und Transalkylierung beschrieben ist. Keine Beziehung der Leistung und der Azidität ist offenbart, und es wird kein besonderer Bezug auf das Hydrocracken gemacht. Die Verwendung ist insbesondere auf die Benzolalkylierung gerichtet.
  • Das US Patent Nr. 5,972,832 von Shi et al. offenbart einen Hydrocrackkatalysator enthaltend Nickel, Wolfram, Fluorid, einen Zeolith und Aluminiumoxid. Der Träger enthält 10–90% eines Zeoliths, mit einem Aziditätsstärkewert von 1,0–2,0 mMol/g bestimmt durch Ammoniak TPD. Faujasit (Y), Mordenit, ZSM-5 und Omega Zeolith sind angegeben. Keine Azidität von Betazeolith wird beschrieben. Keine Variation der Azidität des Zeoliths wird für die gleiche Familie beschrieben und keine Azidität des Katalysators wird beschrieben. Keine Abhängigkeit der Hydrocrackaktivität und Selektivität auf die Azidität und die Ionenaustauschkapazität wird beschrieben. Es findet sich keine Beschreibung des Einsatzes von Beta-Zeolith oder dessen vergleichende Leistung beim Hydrocracken. Des Weiteren findet sich keine Offenbarung der Ionenaustauschkapazität.
  • US Patent Nr. 5,284,573 von La Pierre et al. offenbart die Verwendung von Beta-Zeolith mit einem molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von wenigstens 50 und sogar wenigstens 250. Ein Verhältnis von 500:1 kann verwendet werden. Ein Verfahren zur Hydrobehandlung und Hydrocracken wird beansprucht. Es findet sich jedoch keine Offenbarung bezüglich des NH3 TPD oder der Ionenaustauschkapazität.
  • Das US Patent Nr. 4,612,108 von Angevine et al. offenbart das Hydrocracken mit Beta-Zeolith, welches auf die Selektivität von Mitteldestillat gerichtet ist. Die Offenbarung beschreibt eine Verbesserung durch Verwendung eines Stufenbettes, in welchem sich die Konzentration von Beta-Zeolith in dem Katalysator mit der Betttiefe erhöht. Obwohl das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 des Beta-Zeoliths von mehr als 30 offenbart ist, sind keine Eigenschaften des zeolithhaltigen Katalysators angeführt. Keine NH3 TPD oder Ionenaustauschkapazitätswerte sind offenbart.
  • Das US Patent Nr. 4,401,556 von Bezman et al. offenbart die Verwendung von Y Zeolithkatalysatoren für das Hydrocracken, wobei das Zeolith eine bevorzugte Ionenaustauschkapazität (IAK) von nicht mehr als 0,07 aufweist. Es findet sich kein Hinweis des Einflusses von IAK auf die Hydrocrackaktivität, noch wird NH3 TPD berichtet und es findet sich keine Offenbarung bezüglich Beta-Zeolith.
  • Das US Patent Nr. 4,894,142 von Steigleder offenbart Y Zeolith mit einem NH3 TPD von weniger als ungefähr 2,0 mMol/g, vorzugsweise weniger als 1,5 mMol/g. Es führt an, dass die Selektivität von dem modifizierten Y Zeolith zur Herstellung des Mitteldestillats mit der Säurestärke abhängt (Spalte 4 und Spalte 5). Die Säurestärke wird durch den NH3 TPD Wert gemessen. Das Patent lehrt wie die Säurestärke durch Kalzinieren in trockener Luft reduziert werden kann. TPD NH3 Werte <2,0 mMol/g und vorzugsweise <1,50 mMol/g werden zusammen mit einem IAK von >0,07 gelehrt, definiert in dem US Patent Nr. 4,401,556. Es findet sich keine Erwähnung von β-Zeolith.
  • US Patent Nr. 4,820,402 von Partridge et al. offenbart die Verwendung von Beta-Zeolith zum Hydrocracken mit molarem Verhältnis SiO2:Al2O3 von bis zu 200 zur Herstellung von Destillaterzeugnissen mit hohem Siedepunkt. Es findet sich keine Bezugnahme auf IAK oder NH3 TPD. Die Werte zeigen eine kontinuierliche Veränderung der Destillatselektivität mit dem molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 über einen Bereich von Zeolithen, wie Y, ZSM-5, Beta und ZSM-20. Keine Unterscheidung zwischen Beta und Y mit einem molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 ist offenbart. Tatsächlich existiert ein glatter Zusammenhang für das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 von 3 bis 300, und dies zeigt, dass das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 dominiert. Zeolithe mit großen Poren mit molarem Verhältnis SiO2:Al2O3 von 200:1 sollen zu guten Mitteldestillatselektivitäten führen. Es findet sich keine Bezugnahme auf IAK oder NH3 TPD.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich insbesondere auf die Verwendung von Katalysatoren und Katalysatorträgern umfassend Beta-Zeolith, welche modifiziert wurden, so dass der NH3 TPD Aziditätsindex (NH3-AI) des Katalysatorträgers weniger als 3,5 beträgt und vorzugsweise weniger als ungefähr 2,3. Der Beta-Zeolith wurde auch modifiziert, so dass der Aziditätsindex (IAK-AI) des Katalysatorträgers weniger als 3,7 beträgt, vorzugsweise weniger als 2,7. Die Aziditätsindexes NH3-AI und IAK-AI sind in dem Bereich definiert, welcher die Beispiele abdeckt.
  • Ein synthetisierter β-Zeolith kann durch jedes bekannte Verfahren oder anderes Verfahren modifiziert werden, welches zu einer Abnahme des NH3 TPD und IAK des ursprünglichen Zeoliths zu einem Zeolith führt, welcher zur Verwendung in der Erfindung geeignet ist. Viele solche Verfahren zur Herstellung modifizierter Zeolithe wurden beschrieben.
  • Veröffentlichungen, welche weiter die Eigenschaften von Beta-Zeolith beschreiben, umfassen die US Patente Nr. 3,923,641; 4,676,887; 4,812,223; 4,486,296; 4,601,993 und 4,612,108. Spezifische Beschreibungen von Beta-Zeolith-Modifikationen können in der Patentliteratur ermittelt werden. Illustrative Behandlungen von Beta-Zeolith zur Erzielung höherer molarer Verhältnisse SiO2:Al2O3 können zum Beispiel in dem US Patent Nr. 4,820,402 (Partridge et al.) und US Patent Nr. 4,430,516 (La Pierre et al.) gefunden werden, die verschiedenen Behandlungen lehren, beschrieben durch Extraktion, Hydrothermalbehandlung und Ionenaustausch. Andere Verfahren, die die direkte Synthese umfassen, wurden zum Beispiel in dem US Patent Nr. 5,554,356 von Saxton et al., in dem US Patent Nr. 5,164,170 beschrieben. Das US Patent Nr. 4,923,690 von Valyocsik beschreibt ein Verfahren zur Synthese von β-Zeolith, welches direkt ein höheres molares Verhältnis SiO2:Al2O3 erzeugt, als die ursprünglich in dem US Patent Nr. 3,308,9 (Wadinger) offenbarten Verhältnisse erzeugt.
  • Das amorphe anorganische Oxid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst (a) ein oder mehrere gewählt aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid, oder (b) eine heterogene Dispersion aus fein verteilten Siliziumoxid-Aluminiumoxidteilchen in einer Aluminiumoxidmatrix, wobei die Dispersion im Detail in dem US Patent Nr. 4,097,365; 4,419,271 und 4,857,171 offenbart ist. Die Zusammensetzung des Katalysatorträgers kann zwischen 0,5 bis 50 Gew.-% modifiziertes Beta-Zeolith, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter 1 bis 15 Gew.-% modifiziertes Zeolith enthalten.
  • Das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 des modifizierten (M) Beta-Zeoliths beträgt wenigstens 50.
  • Der modifizierte Beta-Zeolith und der amorphe Bestandteil, der in dem Katalysator und Katalysatorträger notwendig ist, werden in Teilchen eingebettet, welche beide Bestandteile enthalten. Die möglicherweise bequemste Weise, die beiden Bestandteile in einzelne teilchenförmige Bestandteile zu integrieren ist es, eine befeuchtete Mischung der Bestandteile miteinander zu verbinden und anschließend das miteinander vermischte Material durch eine Form mit kleinen Öffnungen mit einer gewünschten Querschnittsgröße und Form zu extrudieren, z.B. kreisförmig, dreiteiliges Kleeblatt, vierteiliges Kleeblatt etc., Zerbrechen oder Zerschneiden der extrudierten Materie in geeignete Länge, Trocknen der Extrudate und anschließend Kalzinieren bei einer Temperatur von z.B. 480°C oder höher, um ein Material herzustellen, welches zur Verwendung in chemischen Umwandlungsreaktionen bei hoher Temperatur geeignet ist. Zur Zeit ist es bevorzugt, dass der Katalysator in zylindrischer Form hergestellt wird, wie jedoch oben angeführt, sind auch andere Querschnitte möglich, wie kleeblattförmig, zum Beispiel dreiblättrige oder vierblättrige Formen wie zum Beispiel in den 8 und 10 in dem US Patent Nr. 4,028,227 gezeigt. Typischerweise dient das amorphe Oxid auch als ein Bindemittel für das modifizierte Beta-Zeolith, neben dem Beitrag zu den katalytischen Eigenschaften des Katalysatorträgers.
  • Unabhängig davon, ob ein amorphes, anorganisches feuerfestes Oxidbestandteil als ein Bindemittelmaterial verwendet wird, um das Beta-Zeolith und die amorphen Oxide zusammen in dem Katalysatorträger zu halten, wird deutlich, dass andere solche Bestandteile in die vermischte Mischung eingeführt werden können, umfassend z.B. anorganische feuerfeste Oxidverdünnungsmittel, welche katalytische Aktivität aufweisen können oder nicht. Beispiele solcher Verdünnungsmittel umfassen Tone. Zusätzlich und alternativ können Hydrierungsbestandteilvorläufer auch in die Mischung mit eingeführt werden, wie im Detail im Folgenden diskutiert.
  • Es wird des Weiteren deutlich, dass die Herstellung des Katalysators und Katalysatorträgers in der extrudierten Form nur eine Möglichkeit ist, die Fachleuten auf dem Gebiet zur Verfügung steht, obwohl es zur Zeit das bevorzugteste Verfahren ist. Der Katalysator und dessen Träger können auch als Tabletten, Granulate, Kugeln und Pellets hergestellt werden, wie erwünscht, durch jedes bekannte Verfahren zum Kombinieren von Zeolithen mit einem porösen, anorganischen feuerfesten Oxidbestandteil.
  • Der Katalysatorträger enthält normalerweise auf einer trockenen Basis weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 15 Gew.-% modifiziertes Beta-Zeolith, wobei der Rest ein amorphes, anorganisches feuerfestes Oxidbindemittel ist.
  • Der Katalysator enthält ein oder mehrere Hydrierungsbestandteile enthaltend Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe VIB und/oder Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wobei diese Bestandteile normalerweise in der Form von freien Metallen oder ihren jeweiligen Oxiden und Sulfiden vorliegen, wobei das letztere der beiden besonders bevorzugt ist. Wie hier verwendet, bezieht sich „das Periodensystem der Elemente" auf die Version, welche im Inneren der Vorderseite des „Handbook of Chemistry and Physics", 59ste Ausgabe, herausgegeben 1979 von Chemical Rubber Company vorhanden ist. Die Metalle der Platingruppe (oder Edelmetalle) der Gruppe VIII können verwendet werden, es sind jedoch zur Zeit die unedlen (oder nicht-edlen) Metalle bevorzugt, z.B. Nickel und Kobalt insbesondere, und Nickel am Bevorzugtesten von allen. Von den Metallen der Gruppe VIB sind Molybdän und Wolfram bevorzugt, wobei Wolfram besonders bevorzugt ist. Der bevorzugteste Katalysator enthält sowohl ein nicht-edlen Metallbestandteil der Gruppe VIII und ein Metallbestandteil der Gruppe VIB, bevorzugt Nickel und Wolfram in Kombination.
  • Der Hydrocrackkatalysator, welcher in der Erfindung verwendet wird, enthält wenigstens 0,2 Gew.-% des Hydrierungsbestandteils, berechnet als Metall. Wenn Edelmetalle verwendet werden, sind die Hydrierungsbestandteile im Allgemeinen in einem relativ niedrigen Anteil vorhanden, z.B. 0,2 bis 2 Gew.-%. Für die unedlen oder nicht edlen Metalle, sind die Anteile normalerweise höher. Die nicht edlen Metallbestandteile der Gruppe VIII werden normalerweise in Verhältnissen zwischen 2 bis 15 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-%, berechnet als die jeweiligen Monoxide. Der Metallbestandteil der Gruppe VIB wird im Allgemeinen in Anteilen von 5 bis 35 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 30 Gew.-%, berechnet als die jeweiligen Trioxide. Es sollte verstanden werden, dass die oben für die Hydrierungsmetallbestandteile angegebenen Verhältnisse auf den fertig gestellten Katalysatoren beruhen, wohingegen die oben für die modifizierten Beta-Zeaolithteilchen angegebenen Anteile Werte sind, in Abwesenheit des Hydrierungsmetallbestandteils, d.h. nur für den Katalysatorträger. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck „Katalysatorträger" so definiert, dass er alle Materialien in dem Katalysator umfasst, mit Ausnahme der Hydrierungsmetallbestandteile.
  • Die Hydrierungsbestandteile können in den Katalysator auf jede von vielen auf bekannte Weise eingeführt werden, die im Stand der Technik bekannt sind, zum Kombinieren von Hydrierungsbestandteilen mit Katalysatorträgern, welche Zeolithe enthalten. Ein solches Verfahren ist es zunächst, den Katalysatorträger herzustellen, zum Beispiel als ein Extrudat enthaltend Beta-Zeolith und ein amorphes anorganisches feuerfestes Oxid in kalzinierter Form und anschließend Tränken des Katalysatorträgers mit Lösungen enthaltend das gewünschte Metall (die gewünschten Metalle) in aufgelöster Form. Kalzinieren in Luft, normalerweise in Abwesenheit von zusätzlichem Dampf bei einer Temperatur, z.B. oberhalb von 425°C, vorzugsweise oberhalb von 475°C, erzeugt den gewünschten Katalysator, welcher Metalle in Oxidform enthält. Ähnlich wird in einer anderen Ausführungsform das wenigstens eine Metall durch das Vermischen einer Verbindung, welche solch ein Metall (bzw. Metalle) in der amorphen Beta-Zeolith Oxidmischung enthält, welche zuvor beschrieben wurde, eingeführt, gefolgt von einem Formen (z. B. Extrudieren durch eine Form), Trocknen und Kalzinieren in der Abwesenheit von Dampf, z.B. bei einer Temperatur zwischen 425°C und 550°C, um die Oxidform des Katalysators herzustellen. Für einen bevorzugten Katalysator wird das Vermischen mit Ammoniumheptamolybdat als Molybdänquelle und Nickelnitrat als Nickelquelle durchgeführt, wobei beide Verbindungen im Allgemeinen in die Mischung in der Form einer wässrigen Lösung eingeführt werden. Andere Metalle können ähnlich in eine aufgelöste wässrige Form eingeführt werden, z.B. nicht-metallische Elemente, z.B. Phosphor.
  • Katalysatoren, welche Hydrierungsbestandteile in der Oxidform enthalten, wie oben beschrieben, werden im Allgemeinen behandelt, um die Metalle in die Sulfidform umzuwandeln, bevor die Katalysatoren beim Hydrocracken verwendet werden. Dies kann durch das Vorsulfidieren des Katalysators vor der Verwendung bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 150 bis 375°C durchgeführt werden, mit zum Beispiel einer Mischung bestehend aus 10 Vol.-% H2S und 90 Vol.-% H2. Alternativ kann der Katalysator ex situ durch verschiedene Sulfidierverfahren vorsulfidiert werden; als Beschreibung siehe „Sulphicat®: Offsite Presulphiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurocat" von J. H. Wilson und G. Berrebei, Catalysts 87, Studies in Surface Science and Catalysts # 38 Seite 393. Alternativ wird das Sulfidieren in situ durchgeführt, d.h. unter Verwendung des Katalysators in der Oxidform, um ein Ausgangsmaterial, das ein Kohlenwasserstoff enthält, enthaltend Schwefelverbindungen unter Hydrocrackbedingungen zu hydrocracken, einschließlich erhöhter Temperatur und Druck und in der Anwesenheit von Wasserstoff.
  • Hydrocrackkatalysatoren zur Verwendung in der Erfindung sind geeignet bei der Umwandlung einer großen Anzahl von Ausgangsmaterialien, die einen Kohlenwasserstoff enthalten, in ein Kohlenwasserstoffprodukt mit niedrigerem mittleren Siedepunkt und/oder Molekulargewicht. Die Ausgangsmaterialien, die dem Hydrocracken durch das Verfahren der Erfindung unterworfen werden können, umfassend alle Mineralöle und synthetischen Öle (z.B. Ölschiefer, Teersanderzeugnisse etc.) und Teile dieser. Beispielhafte Ausgangsmaterialien umfassen einfach betriebene Gasöle, Vakuumgasöle, Koksgasöle und Catcrackerdestillate. Die typischen Hydrocrackausgangsmaterialien enthalten jedoch einen beträchtlichen Anteil an Bestandteilen, im Allgemeinen wenigstens 50 Vol.-%, häufig wenigstens 75 Gew.-%, deren Siedepunkt oberhalb des gewünschten Endpunktes des Erzeugnisses liegt, wobei der Endpunkt normalerweise in dem Bereich von 340°C bis 425°C liegt.
  • Für die besten Ergebnisse beim Hydrocracken, wird der Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als ein Festbett katalytischer Teilchen in einem Hydrocrackreaktorbehälter eingesetzt, in welchen Wasserstoff und das Ausgangsmaterial eingeführt wird und in einer nach unten gerichtete Richtung durchgeleitet wird. Die Betriebsbedingungen in dem Reaktorbehälter sind so ausgewählt, um das Ausgangsmaterial in Mitteldestillate umzuwandeln, die in dem Bereich von 150°C bis 425°C sieden. Das nicht umgewandelte Öl, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur sieden, die höher ist, als die des Mitteldestillatanteils, kann zur Herstellung von Schmierölver mischmaterialien, Fluidcrackerausgangsmaterialien oder Ethylencrackerausgangsmaterialien verwendet werden. Die exakten Bedingungen, die in einer vorgegebenen Situation notwendig sind, hängen von der Natur des Ausgangsmaterials ab, der eingesetzten teilchenförmigen Katalysatorzusammensetzung und dem gewünschten Produkt (den gewünschten Produkten). Im Allgemeinen fallen die Betriebsbedingungen beim Hydrocracken in die folgenden normalen und bevorzugten Bereiche. TABELLE 1
    Figure 00140001
  • Die vorangehende Tabelle 1 zeigt die geeigneten und bevorzugten Hydrocrackbedingungen für einen einstufigen Betrieb oder für jede Stufe eines zweistufigen Betriebs. Es wird jedoch deutlich, dass die Betriebsbedingungen in den zwei Stufen des zweistufigen Verfahrens nicht notwendigerweise identisch sind. Tatsächlich, wie oben erwähnt, ist der primäre Unterschied der Bedingungen in den zwei Hydrocrackreaktorbehältern des zweistufigen Betriebs die Anwesenheit von beträchtlichen Mengen an Ammoniak, die häufig größer ist als 2.000 Vol.-ppm in der ersten Stufe, und die entscheidende Abwesenheit, d.h. weniger als 200 Vol.-ppm und weniger als 20 Vol.-ppm in der zweiten Stufe, was weniger harte Bedingungen in der zweiten Stufe zulässt. Es kann jedoch noch andere Unterschiede bezüglich der Bedingungen in einer bestimmten Situation geben.
  • Bezogen auf die zur Zeit vorhandenen Daten, sind die Katalysatoren zur Verwendung in der Erfindung, wenn sie mit Y Zeolithkatalysatoren mit ähnlichen NH3-AI und IAK-AI verglichen werden, deutlich selektiver bei der Herstellung von Mitteldestillaten. Diese Ergebnisse bzw. Erfolge und andere werden durch die nachfolgenden Beispiele belegt.
  • BEISPIELE
  • Der Schlüsselparameter bei der Definition der Zeolithe wird durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • TEMPERATURPROGRAMMIERTE DESORPTION VON AMMONIAK (NH3 TPD)
  • Eine 0,1 g Probe des Zeoliths wird in Helium bei 500°C für 2 Stunden erwärmt. Der vorbehandelte Zeolith wird anschließend auf 150°C abgekühlt. Die Probe wird anschließend bei dieser Temperatur mit einer Mischung aus 2 Vol.-% in Helium für ½ Stunde gesättigt. Der gesättigte Zeolith wird anschließend mit Helium für 2 bis 3 Stunden gespült. Unmittelbar nach diesem Zeitraum, wird das Ausgangsgas in einen Bubble Behälter gefüllt, welcher 100 ml einer 0,65 N Borsäurelösung und 100 ml Wasser enthält, um das desorbierte Ammoniak zu sammeln, während die Temperatur mit einer Heizrampe von 10°C je Minute auf 850°C erhöht wird. Die Borsäurelösung wird anschließend mit einer 0,01 N HCl Lösung titriert, bis der pH Wert 4,90 entspricht. An diesem Punkt entsprechen die Mengen an zugegebenen HCl der Menge an NH3, welches aus der Zeolithprobe desorbiert wurde, und die Säure wird als mMol/g NH3 desorbiert je Gramm der Probe nach der Bestimmung bestimmt.
  • IONENAUSTAUSCHKAPAZITÄT (IAK)
  • 10 Gramm Zeolith werden dreimal bei 25°C für einen Zeitraum von einer Stunde jedesmal mit einer frischen wässrigen Ionenaustauschlösung in Kontakt gebracht, welche 10 g NaCl je Liter der Lösung enthält (100 ml der Lösung wird für jedes Gramm Zeolith verwendet). Nach diesem Kontakt wird das Zeolith für 1 Stunde mit 100 ml heißem reinen Wasser für jedes Gramm Zeolith (60–70°C) kontaktiert, um den Überschuss an Natrium zu entfernen. Der Natriumgehalt nach dem Kalzinieren bei 600°C wird anschließend bestimmt und als die Ionenaustauschkapazität angegeben.
  • NH3 TPD AZIDITÄTSINDEX (NH3-AI)
  • Der NH3-AI wird als die Menge an Mol NH3/g Zeolith (gemessen durch das NH3 TPD Verfahren) des Zeoliths angegeben, welcher in dem Katalysatorträger verwendet wird, multipliziert mit dem Gewichtsprozentanteil des Zeoliths in dem Katalysatorträger normalisiert durch einen Katalysatorträger enthaltend 1 Gew.-% eines Standard Betazeoliths (CP 814E von Zeolyst International) mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von 25 und einem NH3-TPD von 0,90 Mol NH3/g Zeolith (jeweils auf der trockenen Gewichtsbasis).
    Figure 00150001
  • ACIDITÄTSINDEX DER IONENAUSTAUSCHKAPAZITÄT (IAK-AI)
  • Der IAK-AI wird als die Menge von wt-ppm Natrium in dem Zeolith gemessen durch das IAK Verfahren) bestimmt, welcher in einem Katalysatorträger verwendet wird, multipliziert mit dem Gew.-% an Zeolith in dem Katalysatorträger normalisiert durch einen Katalysatorträger enthaltend 1% eines Standard Beta-Zeoliths (CP 814E von Zeolyst Internationl) mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von 25 und einem IAK von 18.500 wt-ppm Natrium (jeweils auf der trockenen Gewichtsbasis).
    Figure 00160001
  • Beispiel 1
  • Ein Katalysator wurde hergestellt indem 10 Gew.-% eines kommerziell erhältlichen Beta-Zeoliths mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 1.500, einem NH3 TPD von 0,077 mMol NH3/g Zeolith und eine Ionenaustauschkapazität (IAK) von 630 wt-ppm Natrium mit 35 Gew.-% amorphen Silizium-Aluminiumoxid (Typ mit viel Aluminiumoxid) und 55 Gew.-% Aluminiumoxid vermischt wurde. Die resultierende Mischung wurde extrudiert, um ein 1/16'' Extrudate zu bilden. Die Extrudate wurden getrocknet und bei 550°C für 2 Stunden in Luft kalziniert. Die kalzinierten Extrudate wurden mit einer wässrigen Lösung getränkt, welche Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat enthielt. Die nassen Extrudate wurden getrocknet und bei 550°C für 2 Stunden in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 6 Gew.-% Nickeloxid (NiO) und 22 Gew.-% Wolframoxid (WO3) (jeweils auf trockener Basis).
  • Beispiele 2–4
  • Die drei Katalysatoren der Beispiele 2–4 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme dass andere Beta-Zeolithe verwendet wurden. In Beispiel 2 wurde ein kommerziell erhältlicher Beta-Zeolith verwendet, mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 500, einem NH3 TPD von 0,092 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 2.000 wt-ppm Natrium. In Beispiel 3 wurde ein kommerziell erhältlicher Beta-Zeolith verwendet mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 300, einem NH3 TPD von 0,151 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 2.870 wt-ppm Natrium. In Beispiel 1 wurde ein kommerziell erhältlicher Betazeo lith verwendet, mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO:Al2O3 von ungefähr 100, einem NH3 TPD von 0,236 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 5.630 wt-ppm Natrium.
  • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine Probe eines kommerziell erhältlichen Y Zeoliths wurde in 100% Dampf für zwei Stunden bei 750°C bedampft, was zu einem NH3/g TPD von 0,089 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 1.630 wt-ppm Natrium führte. Ein Teil dieses modifizierten Y Zeoliths wurde mit 74 Gew.-% amorphen Silizium-Aluminiumoxid (mit viel Aluminiumoxid) und 20 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid vermischt, um eine Mischung zu erhalten, enthaltend 6 Gew.-% des modifizierten Y Zeoliths. Die Mischung wurde extrudiert, kalziniert und getränkt wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein kommerziell erhältlicher Y Zeolith verwendet wurde, mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 15, einem NH3 TPD von 0,118 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 2.105 wt-ppm Natrium.
  • Beispiele 7–8 (Vergleichsbeispiele)
  • Zwei Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Beta-Zeolith-Bestandteil durch Y Zeolith ersetzt wurde. In Beispiel 7 wurde ein kommerziell erhältlicher Y Zeolith verwendet, mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 55, einem NH3 TPD von 0,229 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 5.990 wt-ppm Natrium. In Beispiel 8 wurde ein kommerziell erhältlicher Y Zeolith verwendet, mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 30, einem NH3 TPD von 0,428 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 9.570 wt-ppm Natrium.
  • Die Eigenschaften des Katalysatorträgers mit den berechneten NH3-AI und IAK-AI der Beispiele 1–8 sind in Tabelle 2 angeführt. Die in den Beispielen verwendeten Zeolithe wurden von Tosoh Corporation Zeolyst International erhalten.
  • Beispiel 9
  • Die Katalysatoren, die in den Beispielen 1–8 hergestellt wurden, wurden gemäß der folgenden Bedingungen überprüft. Vor der Überprüfung wurde der Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und Wasserstoffsulfid bei einer Temperatur von 150°C bis 360°C sulfiniert. Ausgangsmaterial A (Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben) wurde einmal durch einen isothermen Reaktor durchgeführt, welcher Katalysatorteilchen enthielt, die gleichmäßig mit Carborundum vermischt waren. Der Katalysator wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen überprüft: LHSV von 0,5–1,0 h–1, Gesamtdruck 14,2 MPa und einem Wasserstoffgas/Ausgangsmaterial Verhältnis von 1.500–1.800 NI/I. Die Temperatur des Reaktors wurde eingestellt, um 75 Gew.-% Umwandlung des >360°C Anteils in dem Ausgangsmaterial bereitzustellen. Die Temperatur, die notwendig war, um das gewünschte Umwandlungsmaß zu erhalten, betrug zwischen 380 bis 400°C. Die Selektivität für die Mitteldestillaterzeugnisse wurde als Prozentanteil des 360°C Anteils minus des Anteils des Erzeugnisses gemessen, welcher in dem Bereich von 160–360°C siedete. Die Umwandlung und Selektivität wurden mittels Gaschromatographieanalysen des Siedebereichs des Erzeugnisses gemäß ASTM D 2887 gemessen.
  • Die Ergebnisse der Überprüfung aller Katalysatoren sind in Tabelle 4 angegeben. Die Werte in den Tabellen 2 und 4 und 1–2 zeigen einen Vergleich der Katalysatoren, welche modifizierten Betazeolith enthielten gegenüber Katalysatoren die Y Zeolith enthielten. Die in der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind überragend im Hinblick auf die Selektivität für Mitteldestillate. Die Werte zeigen auch dass die Katalysatoren ausgezeichnete Denitrierungs- und Entschwefelungsaktivitäten zeigten. Der Stockpunkt des >360°C geschnittenen Erzeugnisses im Vergleich mit dem Stockpunkt des gleichen Anteils in dem Ausgangsmaterial wurde deutlich während der Verarbeitung reduziert.
  • Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, enthaltend 10 Gew.-% eines kommerziell erhältlichen Y Zeoliths mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 15, einem NH3 TPD von 0,118 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 2.105 wt-ppm Natrium, und führte zu einem NH3-AI von 1,311 und einem IAK-AI von 1,249.
  • Beispiel 11
  • Ein kommerzieller Betazeolith mit einem spezifischen molaren Verhältnis SiO2:Al2O3 von ungefähr 300, einem NH3 TPD von 0,151 mMol NH3/g Zeolith und einem IAK von 2.870 wt-ppm Natrium führte zu einem NH3-AI von 1,174 und einem IAK-AI von 1,086 und wurde mit 38 Gew.-% amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid (mit viel Aluminiumoxid) und 55 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid vermischt, um 7 Gew.-% Zeolith in dem Katalysatorträger zu erhalten.
  • Die Mischung wurde extrudiert, um 1/16'' Extrudate zu bilden. Die Extrudate wurden kalziniert und wie in Beispiel 1 getränkt. Der in den Beispielen verwendete Zeolith wurde von Tosoh Corporation Zeolyst International erhalten.
  • Beispiel 12
  • Die in den Beispielen 10 und 11 hergestellten Katalysatoren wurden gemäß des Verfahrens überprüft, das in Beispiel 9 angeführt ist, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial B mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften verwendet wurde. Der in den Beispielen verwendete Zeolith wurde von Tosoh Corporation Zeolyst International erhalten.
  • Die Überprüfung des Katalysators enthaltend Y Zeolith hergestellt in Beispiel 10 mit einem NH3-AI von 1,311 und einem IAK-AI von 1,249 führte zu einer Selektivität für Mitteldestillate von 69,1%. Der in Beispiel 11 hergestellte Katalysator enthaltend Beta-Zeolith mit einem NH3-AI von 1,174 und einem IAK-AI von 1,086 führte zu einer Selektivität für Mitteldestillate von 71,9%.
  • Beispiel 12 zeigt dass der Katalysator enthaltend Beta-Zeolith verwendet gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich selektiver ist für Mitteldestillate aus einem zweiten Ausgangsmaterial als der auf Y Zeolith basierende Katalysator mit ähnlichem NH3-AI und IAK-AI. TABELLE 2
    Figure 00200001
    TABELLE 3 AUSGANGSMATERIALEIGENSCHAFTEN
    Figure 00210001
    TABELLE 4 Testergebnisse
    Figure 00220001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten durch selektive Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das einen Kohlenwasserstoff enthält, unter Hydrokrackbedingungen mit einem Katalysator zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, der mindestens einen Hydrierungsbestandteil auf einem Träger umfasst, der aus einem β-Zeolith und einem amorphen anorganischen Oxid besteht, wobei das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 des β-Zeoliths mindestens 50 beträgt, wobei das amorphe anorganische Oxid (a) einen oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid, oder (b) eine heterogene Dispersion von fein verteilten Teilchen von Siliciumoxid-Aluminiumoxid in einer Aluminiumoxidmatrix umfasst, und wobei der Träger einen Aziditätsindex (IAK-AI), erhalten über die Bestimmung der Ionenaustauschkapazität (IAK), von weniger als 3,7 hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger einen Aziditätsindex (NH3-AI), bestimmt über die temperaturgesteuerte Desorption von Ammoniak (NH3 TGD), von weniger als 3,5 hat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der NH3-AI weniger als 2,3 und/oder der IAK-AI weniger als 2,7 beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis SiO2:Al2O3 des β-Zeoliths mindestens 100 beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Hydrierungsbestandteil aus den Elementen der Gruppe VIII und/oder der Gruppe VIB ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Hydrierungsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Molybdän, Nickel und Kombinationen davon.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Hydrierungsbestandteile eine Kombination aus Nickel und Wolfram sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger weniger als 50 Gew.-% β-Zeolith und mindestens 50 Gew.-% des amorphen anorganischen Oxids umfasst.
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