CZ11895A3

CZ11895A3 - Hydroforming process for selective preparation of distillation products with medium boiling point and a hydroforming catalyst

Info

Publication number: CZ11895A3
Application number: CZ95118A
Authority: CZ
Inventors: John W Ward
Original assignee: Union Oil Co
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-09-13
Also published as: FI950366A; FI950366A0; JPH07509272A; CA2140647A1; SK7095A3; EP0652926A1; KR950702614A; WO1994002569A1

Abstract

The selectivity of a midbarrel hydrocracking process for middle distillates is significantly increased by using a catalyst containing an amorphous silica-magnesia component in combination with a Y zeolite having a unit cell size below 24.45 angstroms and/or a water vapor sorptive capacity less than 10 weight percent at 25 C and a p/po value of 0.1. LZ-10 zeolite is a preferred zeolite for use in the catalyst.

Description

Vynález se týká způsobu hydrokrakování k selektivní výrobě destilátů se střední teplotou varů. Vynález se dále týká katalyzátoru vysoce selektivního pro použití ve způsobu definovaném výše.The invention relates to a hydrocracking process for the selective production of distillates with a medium boiling point. The invention further relates to a highly selective catalyst for use in the process as defined above.

Dosavadní stav technikyPrior art

Rafinerie ropy často vyrábějí žádané výrobky jako je palivo pro spalovací turbiny, motorová nafta a jiné kapalné uhlovodíky známé jako destiláty se střední teplotou varu, jakož i kapaliny s nižší teplotou varu, jako je těžký benzin a lehký benzin, hydrokrakováním uhlovodíkových surovin odvozených ze surového oleje. Suroviny nejčastěji zpracovávané hydrokrakováním jsou plynové oleje a těžké oleje získávané ze surového oleje destilací. Typický plynový olej obsahuje podstatný podíl uhlovodíkových složek majících teplotu varu nad 371θϋ, obvykle alespoň 80% hmotnostních má teplotu varu nad 371θΟ. Typický těžký plynový olej má teplotu varu mezi 315°C a 565°C.Petroleum refineries often produce desirable products such as fuel for combustion turbines, diesel and other liquid hydrocarbons known as medium boiling distillates, as well as lower boiling liquids such as naphtha and light naphtha, by hydrocracking hydrocarbon feedstocks derived from crude oil. . The raw materials most often processed by hydrocracking are gas oils and heavy oils obtained from crude oil by distillation. A typical gas oil contains a substantial proportion of hydrocarbon components having a boiling point above 371θϋ, usually at least 80% by weight having a boiling point above 371θΟ. A typical heavy gas oil has a boiling point between 315 ° C and 565 ° C.

Hydrokrakování se obvykle provádí stykem ve vhodné reakční nádobě, plynový olej nebo jiná surovina se zpracovává se vhodným hydrokrakovacím katalyzátorem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti vodíku, aby se získal výrobek s nižší střední teplotou varu obsahující rozdělení uhlovodíkových frakcí požadované rafinérem. Ačkoliv provozní podmínky v hydrokrakovacím reaktoru mají určitý vliv na výtěžek výrobku, hydrokrakovací katalyzátor je primární čini1Hydrocracking is usually performed by contact in a suitable reaction vessel, gas oil or other feedstock is treated with a suitable hydrocracking catalyst at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen to obtain a lower mean boiling product containing the hydrocarbon fraction distribution required by the refiner. Although the operating conditions in the hydrocracking reactor have some effect on the product yield, the hydrocracking catalyst is the primary factor.

-2tel ovlivňující výtěžky. V současné době nejsou ve Spojených státech vysoké požadavky na destiláty se střední¹ teplotou varu ve srovnání s požadavky na benzin, nicméně marketingový průzkum ukazuje, že budou zvýšené požadavky na destiláty se střední teplotou varu kolem roku 2000. Z tohoto důvodu se v minulosti rafinéři zaměřili na hydrokrakovací katalyzátory pro oblasti středních teplot varu, které selektivně vyrábějí frakce se střední teplotou varu “jako je palivo pro spalovací turbiny a motorová nafta, které mají teplotu varu v rozsahu od 149°C do 371°C.-2tel affecting yields. Currently there are in the United States high demands on middle distillates boiling point ¹ compared with the requirements for petrol, but marketing research shows that they will be an increased demand for distillates medium boiling point around 2000. For this reason, in the past focused refiners for hydrocracking catalysts for medium boiling ranges which selectively produce medium boiling fractions', such as combustion turbine fuel and diesel, which have a boiling point in the range of 149 ° C to 371 ° C.

Tři hlavní vlastnosti, kterými se vyhodnocuje vhodnost hydrokrakovacího katalyzátoru pro výrobu destilátů se střední teplotou varu jsou aktivita, selektivita a stabilita. Aktivita může být určena srovnáním teploty, při které rozličné katalyzátory musí být použity za jinak stálých podmínek hydrokrakování se stejnou surovinou pro vyrobení daného procentního podílu, normálně asi 60% hmotnostních výrobku s teplotou varu nižší než 371®C.'Čím nižší je aktivní teplota pro daný katalyzátor, tím aktivnější je takový katalyzátor ve srovnání s katalyzátorem s vyšší aktivní teplotou. Selektivita hydrokrakovacích katalyzátorů pro destiláty se střední teplotou varu může být určena během zmíněné zkoušky aktivity a měří se jako procentní podíl frakce o teplotě varu 371θ0 v žádaném rozsahu, například od 149θ0 do 371θϋ pro motorovou naftu a od 149®C do 2β7θΟ pro palivo pro spalovací turbiny. Stabilita je míra udávající jak katalyzátor udržuje svou aktivitu po dlouhé časové období při zpracování uhlovodíkové suroviny při podnímkách zkoušky aktivity. Stabilita se obecně měří v hodnotách změny teploty za den pro udržení 60% objemových nebo jiné dané hodnoty přeměny.The three main properties used to evaluate the suitability of a hydrocracking catalyst for the production of medium boiling distillates are activity, selectivity and stability. The activity can be determined by comparing the temperature at which different catalysts must be used under otherwise stable hydrocracking conditions with the same feedstock to produce a given percentage, normally about 60% by weight of the product boiling below 371 ° C. a given catalyst, the more active such catalyst is compared to a catalyst with a higher active temperature. The selectivity of hydrocracking catalysts for medium boiling distillates can be determined during said activity test and is measured as a percentage of the 371θ0 boiling fraction in the desired range, for example from 149θ0 to 371θϋ for diesel and from 149®C to 2β7θΟ for combustion fuel. turbines. Stability is a measure of how well a catalyst maintains its activity over a long period of time when processing a hydrocarbon feedstock under activity test conditions. Stability is generally measured in terms of temperature change per day to maintain 60% by volume or other given conversion value.

Patentové spisy Spojených států amerických 4,062,829 a 4,419,271 popisují dva odlišné typy vysoce účinných hydrokrakovacích katalyzátorů pro výrobu destilátů se středníU.S. Pat. Nos. 4,062,829 and 4,419,271 disclose two different types of high efficiency hydrocracking catalysts for the production of medium distillates.

-3teplotou varu. Katalyzátor podle patentového spisu Spojených států amerických 4,062,809 obsahuje molybden a/nebo wolfram a nikl a/nebo kobalt na podkladu z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého rozptýlených v gamma oxidu hlinitém. Patentový spis Spojených států 4,419,271 uvádí, že katalyzátor podle patentového spisu 4,062,809 může být zlepšen přidáním hlinitokřemičitého zeolitu k podkladu, čímž se vyrobí katalyzátor obsahující molybden a/nebo wolfram a nikl a/nebo kobalt nanesený na směsi hlinitokřemičitého zeolitu, s výhodou ultrahydrofóbního zeolitu známého jako zeolit LZ-10, a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého. Přítomnost zeolitu v tomto katalyzátoru zvyšuje aktivitu katalyzátoru bez významného ovlivnění selektivity.-3 boiling point. The catalyst of U.S. Pat. No. 4,062,809 comprises molybdenum and / or tungsten and nickel and / or cobalt on a silica and alumina support dispersed in gamma alumina. U.S. Pat. No. 4,419,271 discloses that the catalyst of 4,062,809 can be improved by adding aluminosilicate zeolite to a support to produce a catalyst comprising molybdenum and / or tungsten and nickel and / or cobalt supported on a mixture of aluminosilicate zeolite, preferably ultrahydrophobic zeolite known as zeolite LZ-10, and a dispersion of silica and alumina in a gamma alumina matrix. The presence of zeolite in this catalyst increases the activity of the catalyst without significantly affecting the selectivity.

Ačkoliv katalyzátory podle výše uvedených patentových spisů j sou vysoce aktivní hydrokrakovací katalyzátory pro výrobu destilátů se střední teplotou varu a bylo to dokázáno v komerčním prostředí, jsou zde stálé požadavky na nové hydrokrakovací katalyzátory s velmi vysokou aktivitou, selektivitou a stabilitou pro hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu.Although the catalysts of the above patents are highly active hydrocracking catalysts for the production of medium boiling distillates and this has been proven in a commercial environment, there are still requirements for new hydrocracking catalysts with very high activity, selectivity and stability for hydrocracking to produce distillates with medium boiling point.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

V souhlase s vynálezem bylo nyní s překvapením zjištěno, že aktivita a selektivita katalyzátoru pro způsob hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu, který obsahuje jednu nebo více hydrogenačních složek a zeolit Y zvolený ze skupiny zahrnující zeolity Y mající velikost buňky menší než 24,25 angstróroů a zeolity Y mající sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25θϋ a hodnotě ρ/ρθ rovné 0,10, může být podstatně zlepšena zavedením složky z amorfního oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého do katalyzátoru. Za typických podmínek hydrokrako- 3 -4vání, to je za podmínek zvýšené teploty a zvýšeného tlaku za přítomnosti vodíku jsou takové katalyzátory vysoce účinné pro přeměnu plynových olejů a jiných uhlovodíkových surovin na výrobek s nižší střední teplotou varu a nižší střední molekulární hmotností, kterýžto výrobek obsahuje poměrně vysoký podíl složek majících teplotu varu v rozsahu od 149°C do 371°C. Hydrokrakovací katalyzátor normálně obsahuje jednu ;nebo více hydrogenačních složek, jako jsou složky kovů ze skupiny VIB nebo VIII, v kombinaci se zeolitem Y, složkou amorfního oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého a porézní anorganické žáruvzdorné oxidové pojivo, jako je oxid hlinitý. Výraz p/p_o zde použitý značí parciální tlak vodní páry, které je zeolit Y vystaven, dělený parciálním tlakem vodní páry při 25°C.In accordance with the invention, it has now surprisingly been found that the activity and selectivity of a hydrocracking catalyst for the production of medium boiling distillates comprising one or more hydrogenation components and a zeolite Y selected from the group consisting of zeolites Y having a cell size less than 24.25 Angstores and zeolites Y having a water vapor sorption capacity of less than 10% by weight at 25θϋ and a ρ / ρθ value of 0.10 can be substantially improved by introducing an amorphous silica and magnesium oxide component into the catalyst. Under typical hydrocracking conditions, i.e., conditions of elevated temperature and elevated pressure in the presence of hydrogen, such catalysts are highly effective in converting gas oils and other hydrocarbon feedstocks to a lower mean boiling and lower average molecular weight product containing the product. a relatively high proportion of components having a boiling point in the range from 149 ° C to 371 ° C. The hydrocracking catalyst normally contains one or more hydrogenation components, such as Group VIB or VIII metal components, in combination with zeolite Y, an amorphous silica and magnesium oxide component, and a porous inorganic refractory oxide binder such as alumina. The term p / p _o as used herein means the partial vapor pressure to which zeolite Y is exposed divided by the partial vapor pressure at 25 ° C.

Předběžné zkoušky ukazují, že když je katalyzátor podle vynálezu použit při hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu jako je palivo pro spalovací turbiny a motorová nafta, má překvapivě vyšší selektivitu než jiné katalyzátory pro výrobu destilátů se střední teplotou varu nyní komerčně dostupné pro použití pri způsobech hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu. Tyto zkoušky překvapivě ukazují, že při 60%-ní přeměně více než 86% objemových výrobku s teplotou varu do 371°C, typicky více než 88% Objemových má teplotu varu mezi 149°C a 371°C, zatímco více než 75% objemových, často více než 77% objemových, má teplotu varu mezi 149°C a 287°C.Preliminary tests show that when the catalyst of the invention is used in hydrocracking to produce medium boiling distillates such as combustion turbine fuel and diesel, it has surprisingly higher selectivity than other catalysts for the production of medium boiling distillates now commercially available for use in hydrocracking processes for the production of medium boiling distillates. These tests surprisingly show that at 60% conversion of more than 86% by volume of products boiling up to 371 ° C, typically more than 88% by volume has a boiling point between 149 ° C and 371 ° C, while more than 75% by volume , often more than 77% by volume, has a boiling point between 149 ° C and 287 ° C.

Příklady provedení vvnálezuExamples of embodiments of the invention

Způsob hydrokrakování podle předloženého vynálezu je zaměřen na vysoké výtěžky destilátů se střední teplotou varu jako je motorová nafta mající teplotu varu od 149θΟ do 371θΟ a palivo pro spalovací turbiny, které má teplotu varu The hydrocracking process of the present invention is directed to high yields of medium boiling distillates such as diesel having a boiling point of from 149θΟ to 371θΟ and a combustion turbine fuel having a boiling point

-5od 149θΟ do 287θϋ. Tyto vysoké výtěžky se získají použitím katalyzátoru obsahuj’íčího j’ednu nebo několik hydrogenačních složek v kombinaci se zeolitem Y maj’ícím velikost buňky menší než 24,45 angstromů a/nebo sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25θϋ a hodnotě ρ/ρθ 0,10. Zeolit Y má přednostně střední molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému menší než 6,0, obvykle od 4,5 do 5,6. Katalyzátor přednostně také obsahuje porézní“ anorganické žárovzdorné oxidové pojivo.-5from 149θΟ to 287θϋ. These high yields are obtained by using a catalyst containing one or more hydrogenation components in combination with zeolite Y having a cell size of less than 24.45 angstroms and / or a water vapor sorption capacity of less than 10% by weight at 25θϋ and a ρ value. / ρθ 0.10. Zeolite Y preferably has a mean molar ratio of silica to alumina of less than 6.0, usually from 4.5 to 5.6. The catalyst preferably also contains a porous inorganic refractory oxide binder.

Zeolit Y obsažený v hydrokrakovacím katalyzátoru k výrobě destilátů se střední teplotou varu má buď (1) velikost buněk menší než asi 24,45 angstrómů nebo (2) sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25^C a hodnotě ρ/ρθ rovné 0,10 z méně než 10% hmotnostních, přednostně méně než 5% hmotnostních. Přednostně používané zeolity Y splňují oba výše uvedené požadavky. Používaný výraz zeolit Y zahrnuje krystalické zeolity mající buď podstatný difrakční rentgenogram v práškovém stavu popsaný v patentovém spisu Spojených států amerických 3,130,007' nebo modifikovaný zeolit Y mající difrakční rentgenogram v práškovém stavu podobný onomu z uvedeného patentového spisu, avšak s posunutými d-polohami následkem výměn kationtů a kalcinací, což bude odborníkovi školenému v oboru zřejmé, nutných pro přeměnu zeolitu na katalyticky účinnou a stabilní formu. Předložený vynález vyžaduje zeolit Y mající některou nebo obě z výše uvedených vlastností, takové zeolity Y jsou modifikované zeolity Y ve srovnání se zeolity Y podle patentového spisu Spojených států amerických 3,130,007.Zeolite Y contained in the hydrocracking catalyst to produce medium boiling distillates has either (1) a cell size of less than about 24.45 angstroms or (2) a water vapor sorption capacity of less than 10% by weight at 25 ° C and a ρ / ρθ value equal to 0.10 of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight. Preferred Y zeolites meet both of the above requirements. As used herein, zeolite Y includes crystalline zeolites having either a substantial powder X-ray diffraction pattern described in U.S. Pat. No. 3,130,007 'or a modified zeolite Y having a powder X-ray diffraction pattern similar to that described above, but with shifted d-positions due to cation exchanges. and calcination, as will be apparent to one skilled in the art, necessary to convert the zeolite to a catalytically active and stable form. The present invention requires zeolite Y having one or both of the above properties, such zeolites Y being modified zeolites Y compared to zeolites Y according to U.S. Pat. No. 3,130,007.

Zeolity Y používané v katalyzátoru podle předloženého vynálezu jsou zeolity s velkými póry mající účinnou velikost pórů větší než 7,0 angstromů. Protože některé póry zeolitů Y jsou poměrně velké, zeolity umožňují molekulám poměrně volný přístup k jejich vnitřní struktuře. Zeolity Y užitečnéThe Y zeolites used in the catalyst of the present invention are large pore zeolites having an effective pore size greater than 7.0 angstroms. Because some pores of zeolites Y are relatively large, zeolites allow molecules relatively free access to their internal structure. Zeolites Y useful

-6ve směsích podle předloženého vynálezu tudíž mají obecně nízký index omezení, typicky pod 1,0, přednostně pod 0,75 a obvykle pod 0,5.Thus, in the compositions of the present invention, they generally have a low index of restriction, typically below 1.0, preferably below 0.75 and usually below 0.5.

Přednostně používaný zeolit Y pro hydrokrakovací katalyzátor podle vynálezu je zeolit UHP-Y, ultrahydrofóbní zeolit. Složení a vlastnosti zeolitů UHP-Y jsou popsány' v patentovém spisu Spojených států amerických 4,401,556. Viz také britský patentový spis 2 014 970 B. Zeolity UHP-Y a podobné zeolity se v podstatě vyrábějí postupem zahrnujícím čtyři kroky, ve kterém zeolit Y ve formě alkalického kovu, obvykle sodíku, a typicky mající velikost buněk asi 24,65 angstromů, se podrobí výměně kationtů za kationty ammoniaku, kalcinuje se za přítomnosti vodní páry, přednostně za přítomnosti vodní páry o tlaku alespoň 1,33 kPa, přednostně alespoň 6,66 kPa, výhodněji alespoň 66,6 kPa a nejvýhodněji v atmosféře sestávající v podstatě nebo z páry, aby byla získána velikost buněk od 24,40 do 24,64 angstromů, přednostně od 24,42 do 24,62 angstromů, potom se ještě jednou podrobí výměně kationtů za kationty amoniaku za přítomnosti dostatečného množství vodní páry v atmosféře sestávající v podstatě nebo úplně z páry, k získání velikosti buněk mezi 24,40 a 24,64 angstromů, přednostně mezi 24,42 a 24,62 angstromů, potom se provede ještě jednou výměna kationtů s amoniakem a znovu kalcinace za přítomnosti dostatečného množství vodní páry, přednostně v atmosféře sestávající v podstatě z vodní páry a přednostně pouze z páry, aby se získala velikost buněk pod 24,40 angstrómů, a přednostně ne větší nežThe preferred zeolite Y for the hydrocracking catalyst of the invention is UHP-Y zeolite, an ultrahydrophobic zeolite. The composition and properties of UHP-Y zeolites are described in U.S. Pat. No. 4,401,556. See also British Patent Specification 2,014,970 B. UHP-Y zeolites and similar zeolites are essentially produced by a four step process in which zeolite Y in the form of an alkali metal, usually sodium, and typically having a cell size of about 24.65 angstroms. subjected to cation exchange with ammonia cations, calcined in the presence of steam, preferably in the presence of steam at a pressure of at least 1.33 kPa, preferably at least 6.66 kPa, more preferably at least 66.6 kPa and most preferably in an atmosphere consisting essentially of or consisting of steam to obtain a cell size of from 24.40 to 24.64 angstroms, preferably from 24.42 to 24.62 angstroms, then subjected once again to cation exchange for ammonia cations in the presence of a sufficient amount of water vapor in an atmosphere consisting essentially or completely from steam, to obtain a cell size between 24.40 and 24.64 angstroms, preferably between 24.42 and 24.62 angstroms, then a cation exchange with ammonia is performed once more and calcination again in the presence of a sufficient amount water vapor, preferably in an atmosphere consisting essentially of water vapor and preferably only steam to obtain a cell size below 24.40 angstroms, and preferably not greater than

24,35 angstrómů. První krok výměny kationtů s amoniakem typicky sníží obsah sodíku ve výchozím sodném zeolitu Y z hodnoty obvykle vyšší než 8,0% hmotnostních, obvykle mezi 10 a 13% hmotnostními, vypočteno jako Na20, na hodnotu v rozmezí od 0,6 do 5% hmotnostních, zatímco druhá výměna kationtů s amoniakem sníží obsah sodíku na méně než 0,5% hmotnostních, obvykle méně než 0,3% hmotnostních. Z výše popsaného24.35 angstroms. The first cation exchange step with ammonia typically reduces the sodium content of the starting sodium zeolite Y from a value usually greater than 8.0% by weight, usually between 10 and 13% by weight, calculated as Na 2 O, to a value ranging from 0.6 to 5% by weight. , while the second cation exchange with ammonia reduces the sodium content to less than 0.5% by weight, usually less than 0.3% by weight. From the above

-Ίvýrobního postupu je zřejmé, že zeolity UHP-Y se liší od zeolitu Y popsaného v patentovém spisu Spojených států amerických 3,929,672 přidáním konečného kroku kalcinace s parou, přičemž některé zeolity ze zmíněného patentového spisu jsou známé pod značkami Y-82 nebo LZY-82 a Y-84 nebo LZY-84.It is clear from the manufacturing process that the UHP-Y zeolites differ from the Y zeolite described in U.S. Pat. No. 3,929,672 by adding a final steam calcination step, some of the zeolites of which are known as Y-82 or LZY-82 and Y-84 or LZY-84.

Zeolity UHP-Y jsou zde uvedeny jako zeolitové hlinitokřemičitany mající celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému vyšší než 4,5, podstatný difrakční rentgenogram v práškovém stavu zeolitu Y, rozměr buňky menší než 24,45 angstrómů a měrný povrch alespoň 300 m /g, sorpční kapacitu vodní páry při 25θ0 a hodnotě ρ/ρθ 0,10 z méně než 10% hmotnostních, a hodnotu zkoušky na zbytkový butanol nejvýše 0,4% hmotnostních. Přednostně používané zeolity UHP-Y mají jednu nebo více následujících vlastností: celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému od 4,5 do 35, měrný povrch alespoň 350 m /g, sorpčni kapacitu vodní páry při 25®C a hodnotě ρ/ρθ rovné 0,10 z méně než 5% hmotnostních. Zvláště výhodné zeolity UHP-Y mají celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu 'hlinitému od 4,5 do 9 a/nebo sorpční kapacitu vodní páry při 25θΌ a hodnotě ρ/ρθ rovné 0,10 z méně než 4% hmotnostních. Ačkoliv zeolity UHP-Y mající molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému menší než 6,0 jsou nejvýhodnější, zeolity UHP-Y, které byly zpracovány minerální kyselinou pro odebrání hliníku a tedy zvýšení molárního poměru oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému mohou být také použity. Takové zeolity UHP-Y zpracované kyselinou j'sou podrobně popsány v patentovém spisu Spojených států amerických 5,047,139.UHP-Y zeolites are referred to herein as zeolite aluminosilicates having a total silica to alumina molar ratio greater than 4.5, a substantial X-ray powder diffraction pattern of zeolite Y, a cell size of less than 24.45 angstroms, and a specific surface area of at least 300 m 2 / g. , a water vapor sorption capacity at 25θ0 and a ρ / ρθ value of 0,10 of less than 10% by weight, and a residual butanol test value of not more than 0,4% by weight. Preferred UHP-Y zeolites have one or more of the following properties: a total molar ratio of silica to alumina of from 4.5 to 35, a specific surface area of at least 350 m 2 / g, a water vapor sorption capacity at 25 ° C and a ρ / ρθ value equal to 0.10 of less than 5% by weight. Particularly preferred UHP-Y zeolites have a total silica to alumina molar ratio of from 4.5 to 9 and / or a water vapor sorption capacity at 25θΌ and a ρ / ρθ value of 0.10 of less than 4% by weight. Although UHP-Y zeolites having a silica to alumina molar ratio of less than 6.0 are most preferred, UHP-Y zeolites that have been treated with a mineral acid to remove aluminum and thus increase the silica to alumina molar ratio can also be used. Such acid-treated UHP-Y zeolites are described in detail in U.S. Pat. No. 5,047,139.

Nejvýhodnější zeolity UHP-Y pro použití ve předloženém vynálezu maj i velikost buněk menší než 24,40 angstrómů a přednostně nejvýše 24,35 angstrómů. Zeolit LZ-10 je nejvýhodnější zeolit UHP-Y, zeolit LY-10 je dostupný od UOP. Zeolit LZ-10 má obvykle velikost buněk u nebo nad 24,20 angs-The most preferred UHP-Y zeolites for use in the present invention also have a cell size of less than 24.40 angstroms and preferably at most 24.35 angstroms. Zeolite LZ-10 is the most preferred zeolite UHP-Y, zeolite LY-10 is available from UOP. Zeolite LZ-10 usually has a cell size of at or above 24.20 angs-

-8tromů, přednostně mezi 24,20 a 24,40 angstrómů a nejvýhodněji mezi 24,25 a 24,35 angstrómů a má sorpční kapacitu vodní páry při parciálním tlaku vodní páry 4,6 mm při 25θ0 z méně než 8,0% hmotnostních zeolitu. Viz patentový spis Spojených států amerických 4,419,271.-8thromas, preferably between 24.20 and 24.40 angstroms and most preferably between 24.25 and 24.35 angstroms and has a water vapor sorption capacity at a water vapor partial pressure of 4.6 mm at 25θ0 from less than 8.0% by weight of zeolite . See U.S. Patent No. 4,419,271.

Jak bylo uvedeno výše, zeolity Y použité v katalyzátoru podle vynálezu se typicky vyrábějí způsobem, který zahrnuje dvojí výměnu kationtů s amoniakem pro snížení obsahu sodíku nebo jiného alkalického kovu ve výchozím zeolitu Y na hodnotu nižší než 0,5% hmotnostních sodíku, obvykle méně než asi 0,3% hmotnostních, vypočteno jako Na20. Tyto zeolity se sníženým obsahem sodíku mají katalytickou krakovací aktivitu a mohou být použity jako složky hydrokrakovacích katalyzátorů. Selektivita těchto zeolitů Y pro výrobu destilátů se střední teplotou varu může být podstatně zvýšena výměnou kationtů zeolitů Y se sníženým obsahem sodíku za kationty obsahující vzácné zeminy.As noted above, the zeolites Y used in the catalyst of the invention are typically produced by a process which involves double cation exchange with ammonia to reduce the sodium or other alkali metal content of the starting zeolite Y to less than 0.5% by weight sodium, usually less than about 0.3% by weight, calculated as Na 2 O. These sodium-reduced zeolites have catalytic cracking activity and can be used as components of hydrocracking catalysts. The selectivity of these zeolites Y for the production of medium boiling distillates can be substantially increased by exchanging the cations of the sodium-reduced zeolites Y for rare earth-containing cations.

Žádá-li se taková výměna iontů, kovy vzácných zemin vybrané pro výměnu kationtů se zeolity mohou být lanthanidy nebo jejich kombinace mající atomová čísla v periodické tabulce prvků od 57 do 71. Kovy vhodné pro výměnu iontů jsou tedy lanthan, cer, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium a lutecium. V nejvýhodnějším provedení vynálezu se směs kationtů vzácných zemin zavede do zeolitu, a to směs obsahující kovy vzácných zemin v rozdělení podobném rozdělení v rudě vzácných zemin, jako je bastnasit, monazit, xenotim a podobné, ze kterých byly kovy získány.If such ion exchange is desired, the rare earth metals selected for cation exchange with zeolites may be lanthanides or combinations thereof having atomic numbers in the Periodic Table of Elements from 57 to 71. Metals suitable for ion exchange are thus lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutecium. In a most preferred embodiment of the invention, the mixture of rare earth cations is introduced into the zeolite, a mixture containing rare earth metals in a distribution similar to that in rare earth ore, such as bastnasite, monazite, xenotime and the like, from which the metals were obtained.

Je známo mnoho způsobů, kterými může být provedena výměna kationtů vzácných zemin za sodík a jiné kationty, zejména ionty vodíku, ve krystalickém hlinitokřemičtém zeolituMany methods are known for exchanging rare earth cations for sodium and other cations, especially hydrogen ions, in crystalline aluminosilicate zeolite.

Y. Nejobvyklejší způsob je styk zeolitu s vodným roztokemY. The most common method is to contact the zeolite with an aqueous solution

-9obsahujícím vícemocné kationty prvku nebo prvků vzácných zemin, které mají být výměnou zavedeny do zeolitu. Nej častěji roztok obsahuje více než 20 g na litr kationtů vzácných zemin, vypočteno jako RE^^, kde RE je součet všech uvažovaných kovů vzácných zemin, bez ohledu na to, zdali některý nebo několik těchto kovů skutečně tvoří trioxid nebo sloučeninu ekvivalentního vzorce, a styk se obvykle provádí ponořením zeolitu do roztoku pro výměnu iontů a mícháním při teplotě místnosti nebo nad ní, avšak ne vyšší než ΙΟΟθΟ. Je-li to žádáno, roztok může také .obsahovat ionty amoniaku a roztok může dále obsahovat některé z aniontů, které neruší výměnu kationtů, například chlorid, dusičnan, síran atd.-9containing polyvalent cations of a rare earth element or elements to be introduced into the zeolite in exchange. Most often, the solution contains more than 20 g per liter of rare earth cations, calculated as RE ^^, where RE is the sum of all the rare earth metals considered, regardless of whether any or more of these metals actually form a trioxide or a compound of equivalent formula, and the contacting is usually carried out by immersing the zeolite in an ion exchange solution and stirring at or above room temperature, but not higher than ΙΟΟθΟ. If desired, the solution may also contain ammonia ions and the solution may further contain some of the anions which do not interfere with cation exchange, for example chloride, nitrate, sulphate, etc.

Pro získání co možná nej lepších výsledků se výměna iontů provádí tak, že zeolit s vyměněnými ionty vzácných zemin obsahuje alespoň 1%, přednostně 2%, a obvykle 4 až 6% hmotnostních kovů vzácných zemin, vypočteno jako RE₂0₃. Ačkoliv malé množství kovů vzácných zemin zavedených výměnou do zeolitu nahradí zbytkové ionty sodíku v místech výměny v zeolitu, největší podíl bude vyměněn za vodíkové ionty a/nebo ionty amoniaku s ohledem na jejich vysokou koncentraci oproti nízké koncentraci, obvykle pod 0,3% hmotnostních, vypočteno jako N₂O, přítomných kationtů sodíku. Někdy bude jediné ponoření zeolitu do výměnného roztoku postačující pro nutnou výměnu. Nicméně v některých případech se může ukázat nutným provádět výměnu několikerým ponořením do roztoku obsahujícího kationty kovů vzácných zemin, nebo postupné ponoření do několika roztoků s obsahem různých prvků vzácných zemin, nebo použít j iných způsobů pro zavedení kationtů kovů vzácných zemin do zeolitu.To obtain the best possible results, the ion exchange is carried out in such a way that the rare earth ion exchanged zeolite contains at least 1%, preferably 2%, and usually 4 to 6% by weight of rare earth metals, calculated as RE ₂ 0 ₃ . Although small amounts of rare earth metals introduced by exchange into the zeolite will replace residual sodium ions at the exchange points in the zeolite, most will be exchanged for hydrogen ions and / or ammonia ions due to their high concentration versus low concentration, usually below 0.3% by weight, calculated as N ₂ O, of the sodium cations present. Sometimes a single immersion of the zeolite in the exchange solution will be sufficient for the necessary exchange. However, in some cases, it may be necessary to carry out the exchange by several immersions in a solution containing rare earth metal cations, or by gradual immersion in several solutions containing different rare earth elements, or by using other methods to introduce rare earth metal cations into the zeolite.

Zeolit Y, který má být použit v katalyzátoru podle vynálezu, ať byl či nebyl podroben výměně iontů s kationty vzácných zemin, se složí s materiálem pojivá pro vytvoření částeček podkladu, které slouží k nesení jedné nebo více r'j »:·The zeolite Y to be used in the catalyst of the invention, whether or not subjected to ion exchange with rare earth cations, is combined with a binder material to form substrate particles which serve to support one or more particles.

-10hydrogenačních složek. Ve přednostním provedení je to dosaženo kombinací zeolitu s vyměněnými ionty vzácných zemin (1) s materiálem jako je hydrogel oxidu hlinitého nebo peptizovaný Catapal oxid hlinitý, který po kalcinaci dává porézní anorganické žárovzdorné oxidové pojivo, nebo (2) s materiálem, který je o sobě porézní anorganické žárovzdorné oxidové pojivo, například oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, směs oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého, jíl, jako kaolin, jakož i kombinace těchto materiálů. Dostatečné množství zeolitu Y se normálně používá, aby nosič obsahoval od 2 do 35% hmotnostních, přednostně od 3 do 20% hmotnostních á nejlépe od 5 do 10% hmotnostních zeolitu Y s vyměněnými kationty vzácných zemin. Nejvýhodnější způsob fyzické integrace zeolitu a porézního anorganického žárovzdorného oxidového pojivá je míchání porézního anorganického žárovzdorného oxidového pojivá nebo materiálu prekurzoru se zeolitem, a následující protlačení míchaného materiálu matricí mající malé otvory žádaného příčného průřezu a velikosti, například tvaru kruhu, jetelového třílístku nebo čtyřlístku atd., drcením nebo řezáním vytlačovaného materiálu na vhodnou délku, například od 1,5875 do 19,0 mm, usušením výtlačků a následující kalcinaci při teplotě od 426^GC do 649θΟ pro výrobu materiálu vhodného k použití v hydrokrakovacích reakcích při vysoké teplotě. V současnosti se přednostně žádá, aby podklad byl ve válcovém tvaru. Nicméně jak bylo uvedeno výše, jsou možné i jiné tvary příčného průřezu, jako tvar jetelových tří lístků nebo čtyřlístků, jaké jsou zobrazeny v obr.8 popřípadě obr.10 v patentovém spisu Spojených států amerických 4,028,227.-10 hydrogenation components. In a preferred embodiment, this is accomplished by combining a rare earth ion exchanged zeolite (1) with a material such as an alumina hydrogel or peptized Catapal alumina which upon calcination gives a porous inorganic refractory oxide binder, or (2) with a material which is itself a porous inorganic refractory oxide binder, for example alumina, a mixture of silica and alumina, a mixture of silica and magnesium oxide, a clay such as kaolin, and combinations of these materials. A sufficient amount of zeolite Y is normally used so that the support contains from 2 to 35% by weight, preferably from 3 to 20% by weight and most preferably from 5 to 10% by weight of rare earth cation exchanged zeolite Y. The most preferred method of physically integrating the zeolite and the porous inorganic refractory oxide binder is to mix the porous inorganic refractory oxide binder or precursor material with the zeolite, and then extruding the mixed material through a matrix having small apertures of desired cross section and size, e.g. by crushing or cutting the extruded material to a suitable length, for example from 1.5875 to 19.0 mm, drying the extrudates and subsequent calcination at a temperature of from 426 ^G C to 649θΟ to produce a material suitable for use in high temperature hydrocracking reactions. At present, it is preferably desired that the substrate be cylindrical in shape. However, as noted above, other cross-sectional shapes are possible, such as the shape of clover leaves or four-leaf clover, as shown in Figure 8 and Figure 10 of U.S. Patent No. 4,028,227, respectively.

Ze předešlého popisu je zřejmé, že porézní anorganický žárovzdorný oxid je použit jako pojivo pro udržováni částeček zeolitu s kationty vzácných zemin v podkladu. Ve směsi mohou být smíchány i jiné materiály, jako například amorfní anorganická žárovzdorná oxidová ředidla, která mohou neboFrom the foregoing description, it is apparent that the porous inorganic refractory oxide is used as a binder to maintain the zeolite particles with the rare earth cations in the substrate. Other materials may be mixed in the mixture, such as amorphous inorganic refractory oxide diluents, which may or

-11nemusí mít určitý typ katalytické aktivity. V souhlase se předloženým vynálezem bylo nyní zjištěno, že selektivita katalyzátorů obsahujících zeolity Y popsané výše může být podstatně zvýšena vměstnáním složky z amorfního oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého do katalyzátorů. Zkoušky ukázaly, že použití takové amorfní složky dává mnohem lepší selektivity palivu pro spalovací turbiny a motorové naftě než j iné amorfní složky jako je oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého a disperze směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v gamma oxidu hlinitém.-11 may not have some type of catalytic activity. In accordance with the present invention, it has now been found that the selectivity of the catalysts containing zeolites Y described above can be substantially increased by incorporating a component of amorphous silica and magnesium oxide into the catalysts. Tests have shown that the use of such an amorphous component gives much better fuel selectivities for combustion turbines and diesel than other amorphous components such as alumina, a mixture of silica and alumina, and a dispersion of a mixture of silica and alumina in gamma alumina.

Složka oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého použitá v katalyzátoru podle vynálezu může být připravena obecně známými způsoby. Podle jednoho takového způsobu se nejprve připraví hydrogel oxidu křemičitého sražením oxidu křemičitého z vodného roztoku soli křemičitanu, jako je alkalický křemiČitan nebo křemičitan kovu alkalické zeminy, nebo kyseliny křemičité, snížením pH roztoku, obvykle přidáním anorganických kyselin jako je kyselina chlorovodíková, dusičná a sírová. Potom se výsledný hydrogel oxidu křemičitého promyje a nasákne v roztoku soli hořčíku v podílech dostatečných pro zajištění požadovaných relativních množství oxidu hořečnatého a oxidu křemičitého ve výsledné směsi oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého. Příklady ve vodě rozpustných solí hořčíku, které mohou být použity pro vytvoření roztoků obsahujících hořčík jsou chlorid hořečnatý, dusičnan hořečnatý, síran hořečnatý, octan hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý apod. Po složení hydrogelu oxidu křemičitého s roztokem soli hořčíku se oxid hořečnatý srazí in sítu přidáním zásady, například čpavku, hydroxidu amonného a hydroxidu sodného pro zvýšení pH roztoku. Výsledný hydrogel se potom promyje vodou pro odstranění rozpustných solí, usuší se a tepelně aktivuje kalcinací při teplotě nad 315° pro vytvoření aktivní složky oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého.The silica and magnesium oxide component used in the catalyst of the present invention can be prepared by generally known methods. According to one such method, a silica hydrogel is first prepared by precipitating silica from an aqueous solution of a silicate salt, such as an alkaline silicate or alkaline earth metal silicate, or silicic acid, by lowering the pH of the solution, usually by adding inorganic acids such as hydrochloric, nitric and sulfuric acid. The resulting silica hydrogel is then washed and soaked in a magnesium salt solution in proportions sufficient to provide the desired relative amounts of magnesium oxide and silica in the resulting mixture of silica and magnesium oxide. Examples of water-soluble magnesium salts that can be used to form magnesium-containing solutions are magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium bromide, magnesium iodide, etc. After composing the silica hydrogel with the magnesium salt solution, the magnesium oxide precipitates in sieve by adding a base such as ammonia, ammonium hydroxide and sodium hydroxide to increase the pH of the solution. The resulting hydrogel is then washed with water to remove soluble salts, dried and thermally activated by calcination at temperatures above 315 ° to form the active ingredients silica and magnesium oxide.

-12V některých případech může být složka oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého vytvořena smícháním oxidu hořečnatého s usušeným hydrogelem oxidu křemičitého. Když se použije smíchání, získá se účinnější spolupůsobení oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého jestliže je v dostatečných množstvích přítomná voda pro vytvoření soudržné pasty. Pasta se potom usuší a kalcinuje pro vytvoření složky oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého.In some cases, the silica and magnesium oxide component may be formed by mixing magnesium oxide with a dried silica hydrogel. When mixing is used, a more effective interaction of silica and magnesium oxide is obtained if sufficient water is present to form a cohesive paste. The paste is then dried and calcined to form a silica and magnesium oxide component.

Množství oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého ve složce oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého se může značně měnit, obvykle je však přítomno alespoň 5% hmotnostních oxidu hořečnatého, vztaženo na celkovou hmotnost směsi oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého. Složka oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého přednostně obsahuje od 65 do 75% hmotnostních oxidu křemičitého a od 25 do 35% hmotnostních oxidu hořečnatého.The amount of silica and magnesium oxide in the silica and magnesium oxide component can vary considerably, but usually at least 5% by weight of magnesium oxide is present, based on the total weight of the mixture of silica and magnesium oxide. The silica-magnesium oxide component preferably contains from 65 to 75% by weight of silica and from 25 to 35% by weight of magnesium oxide.

Dále je zřejmé, že výroba podkladu pro katalyzátor ve formě výtlačků není jediný způsob možný pro odborníky školené v oboru. Podklad katalyzátoru může být také vyroben ve formě tablet, zrn, kuliček a pelet podle žádosti, některým známým způsobem pro kombinování zeolitů se složkami porézních anorganických žárovzdorných oxidů. Bez ohledu na to, jak se vyrábějí částečky podkladu, obsahují typicky od 5 do 40, přednostně od 10 do 25% hmotnostních poj iva a od 25 do 90, obvykle od 40 do 80% hmotnostních amorfního oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého.Furthermore, it is clear that the production of a catalyst support in the form of extrudates is not the only method possible for those skilled in the art. The catalyst support can also be made in the form of tablets, grains, beads and pellets as required, by some known method for combining zeolites with porous inorganic refractory oxide components. Regardless of how the substrate particles are produced, they typically contain from 5 to 40, preferably from 10 to 25% by weight of binder and from 25 to 90, usually from 40 to 80% by weight of amorphous silica and magnesium oxide.

Po vyrobení částeček podkladu katalyzátoru se tyto přemění na částečky katalyzátoru kompaundací, například impregnací částeček jedním nebo několika prekurzory alespoň jednoho katalyticky aktivního hydrogenačního kovu. Impregnace může být prováděna způsobem v oboru známým, při kterém roztokAfter the catalyst support particles have been produced, they are converted into catalyst particles by compounding, for example by impregnating the particles with one or more precursors of at least one catalytically active hydrogenation metal. The impregnation can be performed in a manner known in the art in which the solution

-13obsahující prekurzory hydrogenačních kovů v rozpuštěné formě se nastříká na částečky podkladu. Jiný způsob zahrnuje smáčení částeček podkladů; ve velkém objemu impregnačního roztoku. Další způsob je technika saturace pórů, při které se částečky podkladu zavedou do impregnačního roztoku objemu právě postačujícího k vyplnění pórů podkladu. Příležitostně může být saturační technika modifikována tak, že se použije impregnační roztok mající objem o 10% menší nebo větší než objem, který by právě vyplnil póry. Jestliže se prekurzory aktivních kovů zavádějí impregnací, následující nebo druhá kalcinace například při teplotě od 371θΟ do 649θΟ přemění kovy na jejich oxidy. V některých případech mohou kalcinace následovat po každé impregnaci jednotlivými aktivními kovy.-13 containing hydrogenation metal precursors in dissolved form are sprayed onto the substrate particles. Another method involves wetting the substrate particles; in a large volume of impregnating solution. Another method is the pore saturation technique, in which the substrate particles are introduced into an impregnation solution of a volume just sufficient to fill the pores of the substrate. Occasionally, the saturation technique may be modified to use an impregnation solution having a volume 10% less or greater than the volume that would just fill the pores. If the active metal precursors are introduced by impregnation, the subsequent or second calcination, for example at a temperature of from 371θΟ to 649θΟ, converts the metals into their oxides. In some cases, calcinations may follow each impregnation with individual active metals.

Alternativní způsoby zavádění aktivních kovů do podkladu katalyzátoru zahrnují (1) smíchání vhodné pevné nebo kapalné látky obsahující kovové složky s materiály před protlačováním matricí a (2) impregnaci materiálů, které mají být protlačovány, se žádanými kovovými složkami před protlačováním. Tyto způsoby mohou být levnější a vhodnější než způsoby impregnace popsané výše a mají také za následek důkladné smíchání aktivních hydrogenačních složek se složkami podkladu.Alternative methods of introducing active metals into the catalyst support include (1) mixing a suitable solid or liquid material containing metal components with materials prior to die extrusion and (2) impregnating the materials to be extruded with the desired metal components prior to extrusion. These methods may be cheaper and more convenient than the impregnation methods described above and also result in thorough mixing of the active hydrogenation components with the substrate components.

Hydrogenační složky vhodné k zavedení do protlačovaného podkladu katalyzátoru obsahují kovy zvolené ze. skupiny VIII a/nebo skupiny VIB periodické tabulky prvků. Používaný výraz Periodická tabulka prvků značí verzi uveřejněnou v publikaci Handbook of Chemistry and Phvsics, 65 vydání vydané v roce 1984 společností Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio. Přednostní hydrogenační složky zahrnují kovy ze skupiny, kterou tvoří platina, palladium, kobalt, nikl, wolfram, chrom a molybden. Katalyzátor přednostně obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny VIII a alespoň jeden kov ze skupiny VIB, přičemž kobalt nebo nikl a molybden nebo wolfram jsou Hydrogenation components suitable for introduction into the extruded catalyst support include metals selected from. Group VIII and / or Group VIB of the Periodic Table of the Elements. As used herein, the Periodic Table of Elements refers to the version published in the Handbook of Chemistry and Physics, 65th edition, published in 1984 by the Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio. Preferred hydrogenation components include metals from the group consisting of platinum, palladium, cobalt, nickel, tungsten, chromium and molybdenum. The catalyst preferably contains at least one Group VIII metal and at least one Group VIB metal, wherein cobalt or nickel and molybdenum or tungsten are

- 13 -14přednostní kombinace aktivnách složek a nikl a wolfram jsou nejvhodnější. Katalyzátor typicky obsahuje až do 15%, obvykle od 1 až 10% hmotnostních, přednostně od 2 do 8% hmotnostních nevzácného kovu ze skupiny VIII, vypočteno jako monoxid a až do 30% obvykle od. 2 do 28% hmotnostních, přednostně od skupiny VIB, vypočteno jako složka obsahuje vzácný kov obecně se žádá, aby katalyhmotnostních, přednostně odThe preferred combinations of active ingredients and nickel and tungsten are most suitable. The catalyst typically contains up to 15%, usually from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight of a Group VIII non-noble metal, calculated as monoxide, and up to 30%, usually from. 2 to 28% by weight, preferably from group VIB, calculated as the noble metal component, it is generally required that the catalytic mass, preferably from

0,30 do 2,0 hmotnostních, vypočteno jako kov.0.30 to 2.0 by weight, calculated as metal.

do 25% hmotnostních kovu ze trioxid. Jestliže hydrogenační jako je platina nebo palladium, zátor obsahoval od 0,2 do 10%up to 25% by weight of trioxide metal. If the hydrogenation such as platinum or palladium, the zinc contained from 0.2 to 10%

Výše uvedenými způsoby nebo j im ekvivalentními se katalyzátory s hydrogenačními kovy přítomnými ve formě oxidů připravují jako částečky. Dokončené hydrokrakovací katalyzáO tory mají typicky měrný povrch od 100 do 350 m /g. Při použití k výrobě destilátů se střední teplotou varu katalyzátory obvykle obsahují (1) od 2 do 25% hmotnostních, přednostně od 3 do 15% hmotnostních a nejvýhodněji od 4 do 8% hmotnostních zeolitu Y majícího velikost buněk menší než asi 24,45 angstromů a/nebo sorpční kapacitu vody menší než 10% hmotnostních při 25θ0 a hodnotě ρ/ρθ rovné 0,1, (2) od 4 do 35% hmotnostních porézního žárovzdorného oxidového pojivá, přednostně od 7 do 18% hmotnostních, (3) od 15 do 65% hmotnostních směsi amorfníhooxidu křemičitého a oxidu hořečnatého, přednostně od 30 do 70% hmotnostních, nejvýhodněji od 50 do 65% hmotnostních, (4) od 2 do 28% hmotnostních hydrogenačního kovu ze skupiny VIB a (5) od 0,2 do 15% hmotnostních hydrogenačního kovu ze skupiny VIII, přednostně od 2 do 8% hmotnostních.By the above-mentioned methods or their equivalents, catalysts with hydrogenation metals present in the form of oxides are prepared as particles. The finished hydrocracking catalysts typically have a specific surface area of from 100 to 350 m 2 / g. When used to produce medium boiling distillates, the catalysts typically contain (1) from 2 to 25% by weight, preferably from 3 to 15% by weight, and most preferably from 4 to 8% by weight of zeolite Y having a cell size of less than about 24.45 angstroms; / or a water sorption capacity of less than 10% by weight at 25θ0 and a ρ / ρθ value equal to 0.1, (2) from 4 to 35% by weight of a porous refractory oxide binder, preferably from 7 to 18% by weight, (3) from 15 to 65% by weight of a mixture of amorphous silica and magnesium oxide, preferably from 30 to 70% by weight, most preferably from 50 to 65% by weight, (4) from 2 to 28% by weight of a Group VIB hydrogenation metal and (5) from 0.2 to 15% by weight % by weight of a hydrogenation metal from group VIII, preferably from 2 to 8% by weight.

Katalyzátory připravené ve formě oxidu, jak bylo popsáno výše, se obvykle převádějí pro účely hydrokrakování do formy sirníku. To může být provedeno přeměnou katalyzátoru na sirník před použitím při vysoké teplotě, například od 149θΟ do 371θ(2, směsí sestávající například z 10% objemovýchCatalysts prepared in the form of an oxide as described above are usually converted to the sulfide form for hydrocracking purposes. This can be done by converting the catalyst to sulphide before use at high temperature, for example from 149θΟ to 371θ (2) with a mixture consisting of, for example, 10% by volume.

-15H2S a 90% objemových vodíku. Katalyzátor může být přeměněn na sirník ex sítu různýnu způsoby. Jako příklad může být uvedeno pojednání Sulficat R:Off-Site Presulfiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurecat, jehož autoři jsou J.H. Vilson a G. Berrebi, Catalvsis 87. Studies in Surface Science and Catalysts. Elsevier Science Publishers Β. V. , 1988, str. 393-398. Alternativně se přeměna na sirník provádí in šitu například použitím katalyzátoru ve formě oxidu pro hydrokrakování uhlovodíkové suroviny obshující sloučeniny síry za podmínek hydrokrakování zahrnuj ících zvýšenou teplotu a tlak a přítomnost vodíku.-15H2S and 90% by volume of hydrogen. The catalyst can be converted to sulfide ex sieve in various ways. An example is Sulficat R: Off-Site Presulfiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurecat, by J.H. Vilson and G. Berrebi, Catalvsis 87. Studies in Surface Science and Catalysts. Elsevier Science Publishers Β. V., 1988, pp. 393-398. Alternatively, the conversion to sulfide is performed in situ, for example, using an oxide catalyst for hydrocracking a hydrocarbon feedstock containing a sulfur compound under hydrocracking conditions including elevated temperature and pressure and the presence of hydrogen.

Výše popsané katalyzátory jsou užitečné při přeměně velkého sortimentu uhlovodíkových surovin hydrokrakováním na hodnotnější uhlovodíkové výrobky s nižší teplotou varu a s nižší střední molekulární hmotností, kteréžto výrobky mají typicky teplotu varu od 149θΟ do 371θΟ. Suroviny, které mají být podrobeny hydrokrakování způsobem podle vynálezu jsou minerální oleje a syntetické oleje jako je olej z břidlic, olej získaný z dehtových písků,' zkapalněné uhlí a podobně. Příklady vhodných surovin pro hydrokrakování jsou plynové oleje a jiné uhlovodíkové frakce mající alespoň 50% hmotnostních a obvykle více než 70% hmotnostních složek majících teplotu varu nad 371θ0. Těžké uhlovodíkové oleje jako těžký surový olej redukovaný surový olej, zbytky z vakuové destilace a podobné těžké materiály nejsou normálně vhodnými surovinami pro způsob podle vynálezu.The catalysts described above are useful in converting a large range of hydrocarbon feedstocks by hydrocracking to more valuable lower boiling and lower average molecular weight hydrocarbon products, which typically have a boiling point of 149θΟ to 371θΟ. The raw materials to be subjected to hydrocracking according to the process of the invention are mineral oils and synthetic oils such as shale oil, oil obtained from tar sands, liquefied coal and the like. Examples of suitable hydrocracking feedstocks are gas oils and other hydrocarbon fractions having at least 50% by weight and usually more than 70% by weight of components having a boiling point above 371θ0. Heavy hydrocarbon oils such as heavy crude oil, reduced crude oil, vacuum distillation residues and similar heavy materials are not normally suitable feedstocks for the process of the invention.

Obvykle jsou výše uvedené suroviny zpracovány vodíkem před tím, než byly podrobeny způsobu hydrokrakování podle vynálezu. Zpracování vodíkem se provádí ve spojení s hydrokrakováním obvykle způsobem označeným jako integrální operace . Při tomto způsobu se uhlovodílková surovina zavede do katalytického pásma zpracování vodíkem, kde za přítomnosti vhodného katalyzátoru a za vhodných podmínek, to je při zvý- 15 -Usually, the above-mentioned raw materials are treated with hydrogen before being subjected to the hydrocracking process according to the invention. The hydrogen treatment is carried out in conjunction with hydrocracking, usually in a manner referred to as integral operations. In this process, the hydrocarbon feedstock is introduced into the catalytic zone of the hydrogen treatment, where in the presence of a suitable catalyst and under suitable conditions, i.e.

-16šené -teplotě, například od 204θΟ do 538θΟ a při zvýšeném tlaku, například od 0,66 do 33,33 MPa a s vodíkem jako reagencií se organodusíkové složky a organosírové složky obsažené v surovině přemění na amoniak a sirovodík. Vhodné katalyzátory pro zpracování vodíkem zahrnují zeolity nebo neprosáté zrnité katalyzátory obsahující kovy skupiny VIII a kovy skupiny VIB na porézním anorganickém žárovzdorném podkladu nejčastěji z oxidu hlinitého. Celá výstupní látka odvedená z pásma zpracování vodíkem se potom zpracuje v hydrokrakovacím pásmu udržovaném ve vhodných podmínkách při zvýšené teplotě, tlaku a parciálním tlaku vodíku, a obsahující hydrokrakovací katalyzátor podle vynálezu. Obvykle jsou pásmo zpracování vodíkem a hydrokrakovací pásmo v integrální operaci udržována v oddělených reakčních nádobách, nebo může být výhodné použít jedinou reakční nádobu s průtokem směrem dolů obsahující jedno nebo více horních loží částeček katalyzátoru pro zpracování vodíkem a jedno nebo více spodních loží částeček hydrokrakovacího katalyzátoru. Příklady integrální operace jsou v patentových spisech Spojených států amerických 3,159,564m 3,655,551, 4,040,944 a 4,584,287. V některých případech je výstupní kapalina z hydrokrakovacího pásma podrobena zpracování vodíkem způsobem podobným způsobu popsanému výše za účelem odstranění merkaptanů z výrobku.At an elevated temperature, for example from 204θΟ to 538θΟ and at elevated pressure, for example from 0.66 to 33.33 MPa and with hydrogen as a reagent, the organo-nitrogen components and the organosulfur components contained in the feedstock are converted to ammonia and hydrogen sulfide. Suitable catalysts for hydrogen treatment include zeolites or non-screened granular catalysts containing Group VIII metals and Group VIB metals on a porous inorganic refractory support, most commonly alumina. The entire effluent discharged from the hydrogen treatment zone is then treated in a hydrocracking zone maintained under suitable conditions at elevated hydrogen temperature, pressure and partial pressure, and containing the hydrocracking catalyst of the invention. Typically, the hydrogen treatment zone and the hydrocracking zone are maintained in separate reaction vessels in an integral operation, or it may be advantageous to use a single downstream reaction vessel containing one or more upper beds of hydrogen treatment catalyst particles and one or more lower beds of hydrocracking catalyst particles. Examples of integral operations are U.S. Pat. Nos. 3,159,564m, 3,655,551, 4,040,944 and 4,584,287. In some cases, the effluent from the hydrocracking zone is subjected to hydrogen treatment in a manner similar to that described above to remove mercaptans from the product.

Katalyzátor podle vynálezu se obvykle používá jako pevné lože výtlačků katalyzátoru v hydrokrakovacím reaktoru, do kterého se vodík a surovina přivádějí a proudí jím směrwm dolů. Nádoba reaktoru se udržuje při podmínkách pro přeměnu suroviny na žádaný výrobek, což je normálně uhlovodíkový výrobek obsahující podstatný podíl paliva pro spalovací turbiny a motorové nafty mající teplotu varu mezi 149θϋ a 371θΟ. Obecně se teplota reakční nádoby udržuje mezi 232θ0 a 454θϋ, přednostně mezi 260θ0 a 426°C. Tlak je normálně mezí 5 MPa a asi 23,33 MPa, přednostně mezi 6,66 MPa a 20 MPa.The catalyst according to the invention is usually used as a fixed bed of catalyst extrudates in a hydrocracking reactor, into which hydrogen and the feedstock are fed and flowed downwards. The reactor vessel is maintained under conditions for converting the feedstock to the desired product, which is normally a hydrocarbon product containing a substantial proportion of combustion turbine and diesel fuel having a boiling point between 149θϋ and 371θΟ. In general, the temperature of the reaction vessel is maintained between 232θ0 and 454θϋ, preferably between 260θ0 and 426 ° C. The pressure is normally between 5 MPa and about 23.33 MPa, preferably between 6.66 MPa and 20 MPa.

- 16 -17Hodinová prostorová rychlost kapaliny je od 0,3 do 5,0, přednostně od 0,5 do 3,0 h“³. Poměr plynného vodíku k použi•a o té surovině je obvykle od 28,31 m do 283,1 m na barel, •a «a přednostně od 56,63 m do 226,5 m na barel, měřeno pn 60θ0 a tlaku 0,1 MPa.- 16 -17Hour space velocity of the liquid is from 0.3 to 5.0, preferably from 0.5 to 3.0 h “ ³ . The ratio of hydrogen gas to the feedstock is usually from 28.31 m to 283.1 m per barrel, and preferably from 56.63 m to 226.5 m per barrel, measured at 60θ0 and a pressure of 0.1 MPa.

Typická surovina, plynový olej, neobsahuje více než 35% objemových, Obvykle méně než 15% objemových složek majících teplotu varu mezi 149θΟ a 371θΟ. Žádají-li se destiláty se střední teplotou varu volí se podmínky hydrokrakování tak, aby alespoň 80% objemových, přednostně 86% objemových, nejvýhodněji 87% objemových výrobku s teplotou varu do 371θΟ mělo teplotu varu mezi 149®C a 371θΟ. Obvykle výrobek mající teplotu varu do 371®C obsahuje více než 75% objemových, přednostně alespoň 80% objemových, nejvýhodněji 83% objemových uhlovodíků majících teplotu varu od 149θΟ do 287°C.A typical feedstock, gas oil, does not contain more than 35% by volume, usually less than 15% by volume of components having a boiling point between 149θΟ and 371θΟ. If distillates with a medium boiling point are desired, the hydrocracking conditions are chosen so that at least 80% by volume, preferably 86% by volume, most preferably 87% by volume of the product boiling up to 371θΟ has a boiling point between 149 ° C and 371θΟ. Typically, a product having a boiling point of up to 37 ° C contains more than 75% by volume, preferably at least 80% by volume, most preferably 83% by volume of hydrocarbons having a boiling point of from 149 ° C to 287 ° C.

Na základě dat přístupných v současnosti katalyzátor podle vynálezu ve srovnání s komerčním katalyzátorem pro hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu obsahující zeolit LZ-10 bez vzácných zemin z výměny kationtů a mající velikost buněk 24,30 angstrómů, vytváří zlepšené výsledky při použití k selektivní výrobě paliva pro spalovací turbiny a motorové nafty. Katalyzátor podle vynálezu zejména má vyšší aktivitu a významně zvyšuje výtěžek uhlovodíkových destilátů majících teplotu varu od 149θΟ do 287θΟ a od 149θ0 do 371θ(3. Dosažené výsledky a jiné skutečnosti jsou prokázány v následujícím příkladu, který slouží pro vysvětlení a nikterak neomezuje rozsah vynálezu definovaného v patentových nárocích.Based on the data currently available, the catalyst of the invention, compared to a commercial hydrocracking catalyst for the production of medium boiling distillates containing rare earth zeolite LZ-10 from cation exchange and having a cell size of 24.30 angstroms, produces improved results when used for selective production of fuel for combustion turbines and diesel. In particular, the catalyst according to the invention has a higher activity and significantly increases the yield of hydrocarbon distillates having a boiling point of 149θΟ to 287θΟ and 149θ0 to 371θ (3). The results and other facts are shown in the following example, which serves to illustrate and not limit the scope of the invention as defined in patent claims.

-18Příklad-18Example

Katalyzátor 1Catalyst 1

Katalyzátor 1 je katalyzátor podle vynálezu a byl připraven smícháním 5% hmotnostních zeolitu LZ-10, 75% hmotnostních směsi amorfního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, výrobek značky SM-30 společnosti-Davison Chemical Division of V.R. Grace and Co.), obsahující 70% hmotnostních oxidu křemičitého a 30% hmotnostních oxidu hlinitého a asi 20% hmotnostních peptizovaného pojivá Catapal z oxidu hlinitého. Zeolit LZ-10 získaný z UOP měl velikost buněk 24,30 angstromů, účinnou velikost pórů větší než 7,0 angstromů a celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému asi 5,2. Směs byla míchána a potom protlačena válcovou matricí o průměru 1,5875 mm pro vytvoření válcových výtlačků, které byly rozřezány na délku od 3,175 mm do 12,7 mm. Výtlačky byly usušeny při teplotě 100°C a potom kalcinovány při teplotě 482¾. Usušené a kalcinované výtlačky byly potom impregnovány metodou saturace pórů vodným roztokem obsahujícím dusičnan nikelnatý a wolframan amonný v dostatečných množstvích, takže po usušení při 100¾ a kalcinaci při 482¾ výsledné částečky katalyzátoru obsahovaly asi 5% hmotnostních niklu, vypočteného z NiO, a asi 22% hmotnostních wolframu vypočteno jako VO3, na podkladu sestávajícím z 5% hmotnostních zeolitu LZ-10, 75% hmotnostních, směsi oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého a 20% hmotnostních pojivá s oxidu hlinitého.Catalyst 1 is a catalyst of the invention and was prepared by mixing 5% by weight of zeolite LZ-10, 75% by weight of a mixture of amorphous silica and alumina (silica-alumina mixture, product of SM-30 from Davison Chemical Division of VR Grace and Co.), containing 70% by weight of silica and 30% by weight of alumina and about 20% by weight of peptized alumina Catapal binder. The UOP-derived zeolite LZ-10 had a cell size of 24.30 angstroms, an effective pore size greater than 7.0 angstroms, and a total silica to alumina molar ratio of about 5.2. The mixture was mixed and then extruded with a 1.5875 mm diameter cylindrical die to form cylindrical extrudates that were cut to a length of 3.175 mm to 12.7 mm. The extrudates were dried at 100 ° C and then calcined at 482 ° C. The dried and calcined extrudates were then impregnated by saturating the pores with an aqueous solution containing nickel nitrate and ammonium tungstate in sufficient amounts so that after drying at 100¾ and calcination at 482¾, the resulting catalyst particles contained about 5% nickel, calculated from NiO, and about 22% by weight. tungsten calculated as VO3, on a substrate consisting of 5% by weight of zeolite LZ-10, 75% by weight, a mixture of silica and magnesium oxide and 20% by weight of alumina binder.

Katalyzátor 2Catalyst 2

Katalyzátor 2, srovnávací katalyzátor, byl připraven podobně jako katalyzátor 1, až na to, že místo amorfního oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého byl použit amorfní garama oxid hlinitý. Dokončený katalyzátor obsahoval nikl a wolfram v podílech uvedených výše u katalyzátoru 1 na podkladu sestávajícím z 5% hmotnostních zeolitu LZ-10, 75% Catalyst 2, the comparative catalyst, was prepared similarly to Catalyst 1, except that amorphous silica alumina was used instead of amorphous silica and magnesium oxide. The finished catalyst contained nickel and tungsten in the proportions given above for catalyst 1 on a support consisting of 5% by weight of zeolite LZ-10, 75%

-19hmotnostních amorfního gamma oxidu hlinitého a 20% hmotnostních oxidu hlinitého jako pojivá.-19% by weight of amorphous gamma alumina and 20% by weight of alumina as binders.

Katalyzátor 3Catalyst 3

Katalyzátor 3, další srovnávací katalyzátor, byl připraven podobně jako katalyzátor 1, až na to, že místo amorfního oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého byl použit amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý obsahující 75% hmotnostních oxidu křemičitého a 25% hmotnostních oxidu hlinitého. Dokončený katalyzátor obsahoval nikl a wolfram v podílech uvedených výše pro katalyzátor 1 na podkladu sestávaj ícím z 5% hmotnostních zeolitu LZ-10, 75% hmotnostních amorfního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého a 20% hmotnostních oxidu hlinitého jako pojivá.Catalyst 3, another comparative catalyst, was prepared similarly to Catalyst 1, except that amorphous silica and alumina containing 75% by weight of silica and 25% by weight of alumina were used instead of amorphous silica and magnesium oxide. The finished catalyst contained nickel and tungsten in the proportions given above for Catalyst 1 on a support consisting of 5% by weight of LZ-10 zeolite, 75% by weight of amorphous silica and alumina and 20% by weight of alumina as binders.

Katalyzátor 4Catalyst 4

Katalyzátor 4, další srovnávací katalyzátor, byl připraven podobně jako katalyzátor 1, až na to, že amorfní oxid křemičitý a oxid hořečnatý byl nahrazen dispersí částeček oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici z gamma oxidu hlinitého (výrobek značky Aero 5545 společnosti Criterion Catalyst Company L.P.). Disperse byla amorfní a obsahovala 55% hmotnostních oxidu hlinitého a 45% hmotnostních oxidu křemičitého. Dokončený katalyzátor obsahoval nikl a wolfram v podílech uvedených pro katalyzátor 1 na podkladu sestávajícím z 5% hmotnostních zeolitu LZ-10, 75% hmotnostních amorfní disperse oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v gamma oxidu hlinitém a 20% hmotnostních oxidu hlinitého jako pojivá .Catalyst 4, another comparative catalyst, was prepared similarly to Catalyst 1, except that the amorphous silica and magnesium oxide were replaced by a dispersion of silica and alumina particles in a gamma alumina matrix (Aero 5545 product from Criterion Catalyst Company LP ). The dispersion was amorphous and contained 55% by weight of alumina and 45% by weight of silica. The finished catalyst contained nickel and tungsten in the proportions indicated for Catalyst 1 on a support consisting of 5% by weight of LZ-10 zeolite, 75% by weight of an amorphous dispersion of silica and alumina in gamma alumina and 20% by weight of alumina as binders.

Katalyzátor 5Catalyst 5

Katalyzátor 5 je komerční katalyzátor vhodný pro hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu získaný od UOP. Byl připraven podobně jako katalyzátor 4, až na to, že obsahoval 7% hmotnostních niklu, vypočteno jako NiO,Catalyst 5 is a commercial catalyst suitable for hydrocracking to produce medium boiling distillates obtained from UOP. It was prepared similarly to Catalyst 4, except that it contained 7% by weight of nickel, calculated as NiO,

-2010% hmotnostních zeolitu LZ-10 a 70% hmotnostních amorfní disperse částeček oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici z gamma oxidu hlinitého použité v katalyzátoru 4. Katalyzátor tak obsahoval 7% hmotnostních niklu, vypočteno jako NiO a 22% hmotnostních wolframu, vypočteno jako VO3, na podkladu sestávajícím z 10% hmotnostních zeolitu LZ-10, 70% hmotnostních disperse oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici z gamma oxidu hlinitého a 20% hmotnostních oxidu hlinitého jako pojivá.-2010% by weight of zeolite LZ-10 and 70% by weight of an amorphous dispersion of silica and alumina particles in a gamma alumina matrix used in catalyst 4. The catalyst thus contained 7% by weight of nickel, calculated as NiO and 22% by weight of tungsten, calculated as VO3, on a substrate consisting of 10% by weight of zeolite LZ-10, 70% by weight of a dispersion of silica and alumina in a gamma alumina matrix and 20% by weight of alumina as binder.

Katalyzátor 6Catalyst 6

Katalyzátor 6 byl připraven podobně jako katalyzátor 1, až na to, že bylo použito 10% hmotnostních zeolitu LZ-10 a 70% hmotnostních stejné směsi oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého. Dokončený katalyzátor tak obsahoval 5% hmotnostních niklu, vypočteno jako NiO a 22% hmotnostních wolframu, vypočteno jako VO3, na podkladu sestávajícím z 10% hmotnostních zeolitu LZ-10, 70% hmotnostních oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého a 20% hmotnostních oxidu hlinitého jako pojivá.Catalyst 6 was prepared similarly to Catalyst 1, except that 10% by weight of LZ-10 zeolite and 70% by weight of the same mixture of silica and magnesium oxide were used. The finished catalyst thus contained 5% by weight of nickel, calculated as NiO and 22% by weight of tungsten, calculated as VO3, on a support consisting of 10% by weight of zeolite LZ-10, 70% by weight of silica and magnesium oxide and 20% by weight of alumina as binders. .

Každý z výše popsaných katalyzátorů byl předběžně zpracován průtokem proudu plynů obsahuj ícího 10% hmotnostních sirovoclíku a zbytek vodíku ložem katalyzátoru při počáteční teplotě 149θϋ pomalu zvyšované až na 371θΟ a potom udržované po 1 hodinu.Each of the catalysts described above was pretreated with a gas stream flowing containing 10% by weight of sulfur sulfide and the remainder of the hydrogen through the catalyst bed at an initial temperature of 149θϋ slowly increased to 371θΟ and then maintained for 1 hour.

Šest uvedených katalyzátorů bylo potom zkoušeno na aktivitu a selektivitu při hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu s použitím nehydrogenovaného lehkého arabského vakuového plynového oleje majícího API váhu 37θ a počáteční teplotu varu 224θ0, konečnou teplotu varu 578°C a 50%-ní teplotu varu 434θ0 při asi 20% objemových majících teplotu varu pod 370θ0 a 5% objemových majících teplotu varu pod 309θ(2, určeno modifikovanou destilací podleThe six catalysts were then tested for hydrocracking activity and selectivity to produce medium boiling distillates using non-hydrogenated light Arabic vacuum gas oil having an API weight of 37θ and an initial boiling point of 224θ0, a final boiling point of 578 ° C and a 50% boiling point. 434θ0 at about 20% by volume having a boiling point below 370θ0 and 5% by volume having a boiling point below 309θ (2, determined by modified distillation according to

-21ASTM D1160. Plynový olej, který obsahoval asi 0,085% hmotnostních dusíku vypočteno jako prvek, byl prohnán jednou izotermickým reaktorem obsahujícím asi 140 ml katalyzátoru smíchaného se křemenem o velikosti částeček od 6 do 8 mesh. Reaktor byl provozován při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 1,0 hl, celkovém tlaku 13,33 MPa a jednom průtoku vodíku ve množství 283,1 m na barel. Teplota reaktoru byla nastavena k zajištění přeměny 60% objenových na materiály mající teplotu varu nižší než 371θΟ. Potom byl do reaktoru přidán terč.butylamin a thiophen ve množstvích úměrných množstvím čpavku a sirovodíku, která by měla být přítomna ze zpracování plynového oleje vodíkem, ze kterého byla odvozena surovina. Podmínky, za kterých byly katalyzátory zkoušeny simulovaly ty podmínky, které bylo možno očekávat v hydrokrakovací nádobě použité v integrálním procesu zpracování vodíkem a hydrokrakování, kde celkové množství vystupuj íci z reaktoru pro zpracování vodíkem a přidaný vodík přejde do hydrokrakovacího reaktoru pro další rafinaci, v daném případě pro přeměnu na destilát se střední teplotou varu. Výsledky zkoušek jsou v tabulce 1:-21ASTM D1160. The gas oil, which contained about 0.085% by weight of nitrogen, calculated as an element, was passed once through an isothermal reactor containing about 140 ml of catalyst mixed with quartz with a particle size of 6 to 8 mesh. The reactor was operated at an hourly liquid space velocity of 1.0 hl, a total pressure of 13.33 MPa and a single hydrogen flow of 283.1 m per barrel. The reactor temperature was adjusted to ensure the conversion of 60% by volume to materials having a boiling point lower than 371θΟ. Then tert-butylamine and thiophene were added to the reactor in amounts proportional to the amounts of ammonia and hydrogen sulfide that should be present from the treatment of the gas oil with the hydrogen from which the feedstock was derived. The conditions under which the catalysts were tested simulated those conditions that could be expected in a hydrocracking vessel used in an integral hydrogen treatment and hydrocracking process, where the total amount leaving the hydrogen treatment reactor and added hydrogen passes to the hydrocracking reactor for further refining. case for conversion to a distillate with a medium boiling point. The test results are in Table 1:

TABULKA 1 TABLE 1 Číslo kataí. Catalog number. Aktivita (θθ) Teplota reaktoru pro přeměnu 60% Složení produktu do Activity (θθ) Reactor temperature to convert 60% Product composition to Selektivita Obj.% prod. do 371°C Turbina Diesel 149-287°C 149-371°C Selectivity Vol.% Prod. to 371 ° C Diesel Turbine 149-287 ° C 149-371 ° C podklad background 371 C 371 C 1 1 75% amorfního oxidu Si-Mg 20% pojivá 5% zeolitu LZ-1O 75% amorphous Si-Mg oxide 20% binder 5% zeolite LZ-1O 387 387 79,4 79.4 89,8 89.8 2 2 75% amorfního oxidu Al 20% poj iva 5% zeolitu LZ-10 75% amorphous Al oxide 20% binder 5% zeolite LZ-10 387 387 76,7 76.7 84,1 84.1 3 3 75% amorfního oxidu Si-Al 20% poj iva 5% zeolitu LZ-10 75% amorphous Si-Al oxide 20% binder 5% zeolite LZ-10 389 389 74,2 74.2 85,0 85.0 4 4 75% amorfního oxidu Si-Al v oxidu Al 20% poj iva 5% zeolitu LZ-10 75% amorphous Si-Al oxide in Al oxide 20% binder 5% zeolite LZ-10 389 389 71,1 71.1 83,0 83.0 5 5 70% amorfního oxidu Si-Al v oxidu Al 20% pojivá 10% zeolitu LZ-10 70% amorphous Si-Al oxide in Al oxide 20% binder 10% zeolite LZ-10 381 381 71,3 71.3 83,4 83.4 6 6 70% amorfního oxidu Si-Mg 20% poj iva 10% zeolitu LZ-10 70% amorphous Si-Mg oxide 20% binder 10% zeolite LZ-10 381 381 70,3 70.3 82,1 82.1

-22-.-22-.

-23Jak je patrno z údajů v tabulce I, katalyzátory 1 až 4, které se liší pouze v amorfní složce jejich podkladů, mají téměř stejnou aktivitu, to je od 387°C do 389°C. Nicméně katalyzátor 1, to znamená katalyzátor podle vynálezu, má značně vysokou a neočekávanou selektivitu pro palivo pro spalovací turbiny a pro motorovou naftu. Rozdíly v selektivitách pro rozsah paliva pro spalovací turbiny se mění z vysokých 8,3% objemových (79,4 - 71,1) mezi katalyzátory 1 a 4 na nízkých 5,2% objemových (79,4 - 74,2) mezi katalyzátory 1 a 3. Rozdíly selektivit pro motorovou naftu se mění z vysokých 6,8% objemových (89,8 - 83,0) mezi katalyzátory 1 a 4 na nízkých 4,8% objemových (89,8 - 85,0) mezi katalyzátory 1 a 3. Skutečnost, že přítomnost amorfní složky z oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého v katalyzátoru 1 by vedla na tak významné zvýšení selektivity pro palivo pro spalovací turbiny i pro motorovou naftu ve srovnání s podobnými katalyzátory, ve kterých amorfní složka byla oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého nebo disperze oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v gamma oxidu hlinitém, je překvapující a neočekávaná.As can be seen from the data in Table I, Catalysts 1 to 4, which differ only in the amorphous component of their supports, have almost the same activity, i.e. from 387 ° C to 389 ° C. However, Catalyst 1, i.e. the catalyst according to the invention, has a considerably high and unexpected selectivity for combustion turbine fuel and diesel fuel. Differences in selectivities for the fuel range for combustion turbines vary from a high 8.3% by volume (79.4 - 71.1) between catalysts 1 and 4 to a low 5.2% by volume (79.4 - 74.2) between catalysts 1 and 3. The selectivity differences for diesel vary from a high of 6.8% by volume (89.8 - 83.0) between Catalysts 1 and 4 to a low of 4.8% by volume (89.8 - 85.0) between Catalysts. 1 and 3. The fact that the presence of an amorphous component of silica and magnesium oxide in catalyst 1 would lead to such a significant increase in selectivity for both combustion turbine fuel and diesel compared to similar catalysts in which the amorphous component was alumina, a mixture silica and alumina, or a dispersion of silica and alumina in gamma alumina, is surprising and unexpected.

Takové zvýšení selektivity je krajně významné s ohledem na skutečnost, že zvýšení o 4,0% se považuje komerčně za významné, protože je podstatně více suroviny přeměněno na žádaný výrobek při menším množství méně hodnotných výrobků. Například při jednorázovém způsobu hydrokrakování, který dá-; vá 14000 barelů denně motorové nafty zvýšení selektivity o 4,8% spojené s katalyzátorem 1 ve srovnání s katalyzátorem 4 dá 672 barelů navíc denně a asi 210000 barelů navíc ročně žádaného výrobku. Předpokládá-li se cena jednoho barelu 40 dolarů, toto zvýšení selektivity má cenu 8,5 milionů dolarů ročně pro rafinéra, což je značné množství penězSuch an increase in selectivity is extremely significant in view of the fact that an increase of 4.0% is considered commercially significant because substantially more raw material is converted to the desired product with fewer less valuable products. For example, in a one-time hydrocracking process which gives; 14,000 barrels per day of diesel increasing the selectivity by 4.8% associated with Catalyst 1 compared to Catalyst 4 will give an additional 672 barrels per day and about 210000 additional barrels per year of the desired product. Assuming a price of $ 40 per barrel, this increase in selectivity costs $ 8.5 million per year for the refiner, which is a significant amount of money.

Srovnání katalyzátoru 1 s katalyzátorem 5, komerčním katalyzátorem, který se od katalyzátoru 1 liší pouze tím, že Comparison of Catalyst 1 with Catalyst 5, a commercial catalyst which differs from Catalyst 1 only in that

-24obsahuje o 5% hmotnostních více zeolitu LZ-10 a 70% hmotnostních disperze směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v oxidu hlinitém místo 75% hmotnostních směsi oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého, ukazuje, že katalyzátor 1 je o 5,55° méně aktivní (387°C - 381°C) než katalyzátor 5.-24contains 5% more by weight of zeolite LZ-10 and 70% by weight of a dispersion of a mixture of silica and alumina in alumina instead of 75% by weight of a mixture of silica and magnesium oxide, shows that catalyst 1 is 5,55 ° less active ( 387 ° C - 381 ° C) than Catalyst 5.

Tato nižší aktivita se očekává, neboť katalyzátor 1 obsahuje méně zeolitu než katalyzátor 5. Katalyzátor 1 je však mnohem selektivnější. V souhlase s údaji katalyzátor 1 dává o 8,1% objemových (79,4 - 71,3) více paliva pro spalovací turbiny o teplotě varu mezi 149°C a 287°C a o 6,4% objemových (89,8 - 83,4) více motorové nafty s teplotou varu mezi 149°C a 371°. Tyto rozdíly v selektivitě jsou komerčně velmi významné. Provede-li Se analýza podobná výše provedené pro rozdíly selektivity pro motorovou naftu mezi katalyzátorem 1 a komerčním katalyzátorem, to je katalyzátorem 3, použití katalyzátoru 1 místo komerčního katalyzátoru, to je katalyzátoru 5, má za následek příjem asi o 11,3 milionů dolarů ročně vyšší pro rafinéra.This lower activity is expected because Catalyst 1 contains less zeolite than Catalyst 5. However, Catalyst 1 is much more selective. In agreement with the data, Catalyst 1 gives 8.1% by volume (79.4 - 71.3) more fuel for combustion turbines with a boiling point between 149 ° C and 287 ° C and 6.4% by volume (89.8 - 83 , 4) more diesel fuel with a boiling point between 149 ° C and 371 °. These differences in selectivity are commercially very significant. If an analysis similar to that performed above for differences in selectivity for diesel between Catalyst 1 and a commercial catalyst, i.e. Catalyst 3, is performed, the use of Catalyst 1 instead of a commercial catalyst, i.e. Catalyst 5, results in an income of about $ 11.3 million per year. higher for the refiner.

Srovnání katalyzátoru 1 s katalyzátorem 6 , který se od katalyzátoru 1 liší tím, že obsahuje o 5% hmotnostních více zeolitu LZ-10 a o 5% hmotnostních méně směsi oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého ukazyje, jak bylo možno očekávat s ohledem .na zvýšený obsah zeolitu, že katalyzátor 1 je o 5,55°C méně aktivní (387°C - 381°C). Srovnání údajů selektivity pro oba katalyzátory ukazuje, že katalyzátor 1 je mnohem selektivnější pro palivo pro spalovací turbiny (79,4% objemových proti 70,3% objemových ) i pro motorovou naftu (89,8% objemových proti 82,1% objemových). Protože jediné rozdíly mezi těmito dvěma katalyzátory jsou ve množství zeolitu a množství směsi amorfního oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého, tyto údaje jeví sklon ukazovat, že je žádoucí pro zachování vysokých selektivit udržovat obsah zeolitu v podkladu asi pod 10% hmotnostních a množství směsi oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého nad asi 70% hmotnostních.A comparison of Catalyst 1 with Catalyst 6, which differs from Catalyst 1 in that it contains 5% by weight more of LZ-10 zeolite and 5% by weight less of a mixture of silica and magnesium oxide, as expected from the increased zeolite content. that Catalyst 1 is 5.55 ° C less active (387 ° C - 381 ° C). A comparison of the selectivity data for both catalysts shows that Catalyst 1 is much more selective for both combustion turbine fuel (79.4% v / v vs. 70.3% v / v) and diesel (89.8% v / v versus 82.1% v / v). Since the only differences between the two catalysts are in the amount of zeolite and the amount of amorphous silica and magnesium oxide, these data tend to show that it is desirable to keep the zeolite content of the substrate below about 10% by weight and the amount of silica mixture to maintain high selectivities. magnesium oxide above about 70% by weight.

-25Ukazuje se tedy, že výhodné katalyzátory podle vynálezu budou mít podklady s obsahem od 2 do 9% hmotnostních zeolitu Y, přednostně od 3 do 8% hmotnostních, a od 70 do 90% hmotnostních směsi oxidu křemičitého a oxidu horečnatého, přednostně od 75 do 85% hmotnostních.Thus, it appears that the preferred catalysts of the invention will have supports containing from 2 to 9% by weight of zeolite Y, preferably from 3 to 8% by weight, and from 70 to 90% by weight of a mixture of silica and magnesium oxide, preferably from 75 to 85% by weight.

Ačkoliv byl vynález původně popsán ve spojení s jedním příkladem a s odkazy na jeho provedení, je zřejmé, že lze provést řadu obměn a variací, které budou odborníkovi školenému v oboru zřejmé, aniž by se vybočilo z rámce myšlenky vynálezu.Although the invention was originally described in connection with one example and with reference to embodiments thereof, it will be apparent that many variations and variations may be made which will become apparent to those skilled in the art without departing from the spirit of the invention.

Claims

A process for hydrocracking for the selective production of intermediate boiling distillates comprising contacting a hydrocarbonaceous feedstock with a hydrocracking catalyst under elevated temperature and pressure conditions in the presence of hydrogen to produce a lower medium boiling product, characterized in that the catalyst comprises (a) one or more and (b) a Y zeolite selected from the group consisting of Y zeolites having a cell size of less than 24.25 angstroms and Y zeolites having a water vapor sorption capacity of less than 10% by weight at Ο5θΟ and a ρ / ρθ value of 0.1; (c) an amorphous silica and magnesium oxide component.

The method of claim 1, wherein the Y zeolite has a cell size of less than 24.45 angstroms.

3. The process of claim 1 wherein the zeolite

Y has a water vapor sorptive capacity less than 10 _wt%. Π ⁷ at 25 ° C and ρ / ρθ equal to 0,10.

The method of claim 1, wherein the zeolite

Y has a cell size of less than 24.45 angstroms and a water vapor sorption capacity of less than 10% by weight at 25θ0 and a p / Pq value of 0.10.

The process of claim 1, wherein the catalyst further comprises an amorphous-inorganic refractory Oxide as a binder.

6. 10. The method of claim 5 wherein said inorganic refractory oxide is alumina.

-2Ί

The method of claim 1, wherein the medium boiling distillate comprises components with a boiling point below 371 ° C and more than 86% by volume of these components has a boiling point between 149 ° C and 371 ° C.

8. The process of claim 1 wherein the zeolite

Y is zeolite UHP-Y.

9. The process of claim 1 wherein the zeolite

Y has undergone ion exchange with rare earth cations.

The method of claim 9, wherein the zeolite

Y contains at least 2% by weight of rare earth metals, calculated as RE2O3.

The process of claim 1, wherein the medium boiling distillate comprises components with a boiling point of less than 371 ° C and more than 75% by volume of these components has a boiling point between 149 ° C and 287 ° C.

The method of claim 1, wherein the zeolite Y has a total silica to alumina molar ratio of less than 6.0.

13. The process of claim 6 wherein the catalyst comprises a hydrogenation component of nickel and a hydrogenation component of tungsten, and the zeolite is zeolite LZ-10 and more than 86% by volume of the hydrocarbon fraction boiling up to 371θϋ has a boiling point between 149. .

14. The method of claim 1, wherein the zeolite Y is prepared by a process comprising (a) partially cation exchange between ammonia and sodium zeolite Y, (b) calcining the resulting zeolite in the presence of water vapor,

-28 cation exchange between ammonia and zeolite, (d) calcining the zeolite of step (c) in the presence of water vapor.

The process according to claim 14, characterized in that the zeolite Y is prepared by reducing sodium zeolite Y in step (a) to a sodium content of from 0.6 to 5% by weight, calculated as Na 2 O, in step (b). ) a steam atmosphere is used and the zeolite cell size is reduced to between 24.40 and 24.64 angstroms, in step (c) the ammonia ion exchange reduces the sodium content to below 0.5% by weight, calculated as Na2O, and in step (d) calcination is performed in the presence of steam and the size of the zeolite cells after calcination is less than 24.40 angstroms.

The method of claim 15, wherein the zeolite in step (d) has a final cell size of between 24.20 and 24.35 angstroms.

17. The process of claim 1 wherein the catalyst comprises a Group VIII metal hydrogenation component comprising nickel, cobalt and oxides and sulfides thereof, and a Group VIB metal hydrogenation component selected from molybdenum, tungsten, and oxides and sulfides thereof.

Process according to claim 17, characterized in that at least 70% by volume of the hydrocarbonaceous feedstock components have a boiling point above 371 ° C and the process is carried out under conditions such that the distillate produced having a boiling point below 371 ° C contains at least 87% bulk components having a boiling point between 149 ° C and 371 ° C.

The method of claim 18, wherein the lower mean boiling product comprises components having a boiling point below 371 ° C and more than 76% by volume of said components having a boiling point between 149 ° C and 287 ° C.

-2920. The process of claim 18 wherein the catalyst comprises from 4 to 8% by weight of zeolite Y.

21. The process of claim 20 wherein the catalyst comprises from 50 to 65% by weight of silica and magnesium oxide.

A hydrocracking process which comprises contacting a hydrocarbonaceous feedstock with a catalyst under elevated temperature and pressure conditions and in the presence of hydrogen to produce a lower mean boiling distillate, characterized in that the catalyst comprises one or more hydrogenation components in combination with a support comprising: (a) an inorganic refractory oxide binder; (b) zeolite Y having a total silica to alumina molar ratio of less than 6,0, a cell size between 24,20 and 24,35 angstroms and a water vapor sorption capacity of less than 10% by weight at 25θ0 and a value of ρ / ρθ 0,10, and (c) a component of amorphous silica and magnesium oxide.

23. The method of claim 22, wherein zeolite Y has a water vapor sorption capacity of less than 5% by weight of zeolite at 25C and a ρ / ρθ value of 0.10.

24. The process of claim 23, wherein the hydrogenation component comprises components selected from the group consisting of metals and metal compounds of Group VIB and VIIIa.

25. The method of claim 24 wherein the Group VIB metal hydrogenation component is selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and oxides and sulfides thereof, and the Group VIII metal hydrogenation component is selected from the group consisting of nickel, cobalt, and their oxides and sulfides.

26. The method of claim 22, wherein:

- low - boiling distillate - contains constituents with a boiling point lower than 371θΟ and more than 88% by volume of these constituents have a boiling point between 149θ0 and 37ΐθ (2.

27. The method of claim 23, wherein the zeolite Y has undergone ion exchange with rare earth cations.

The method of claim 23, wherein the binder of the porous inorganic refractory oxide comprises alumina.

29. The process of claim 28 wherein the catalyst comprises a hydrogenation component of nickel and a hydrogenation component of tungsten.

The method of claim 29, wherein the zeolite Y is zeolite LZ-10.

The method of claim 22, wherein the substrate comprises from 2 to 9% by weight of zeolite Y.

32. The method of claim 27, wherein the zeolite Y comprises at least 4% by weight of rare earth metals, calculated as RE2O3.

33. The method of claim 30, wherein the lower intermediate boiling distillate comprises components boiling below 371 [deg.] And greater than 77% by volume of said components at a boiling point of from 149 [deg.] To 287 [deg.].

34. The process of claim 22 wherein the hydrocarbon feedstock is treated with hydrogen prior to contact with the catalyst.

35. The method of claim 31, wherein:

Said support comprises from 75% to 85% by weight of component j of amorphous silica and magnesium oxide. j

IN

6 '

36. A hydrocracking catalyst comprising (a) one or more hydrogenation components and (b) a zeolite Y selected from the group consisting of Y zeolites having a cell bone size of less than 24.45 angstroms and Y zeolites having sor - Water vapor capacity below 10% by weight at <

25 ° Č and a ρ / ρθ equal to 0,10; and (c) a component of amorphous silica and magnesium oxide.

37. The hydrocracking catalyst of claim 36 comprising a porous, inorganic refractory oxide binder. |