JP4807552B2

JP4807552B2 - 吸着材

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Publication number: JP4807552B2
Application number: JP2005129207A
Authority: JP
Inventors: 明子湯淺; 泰重黒田; 真彦長尾; 篤司板谷
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-04-27
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Description

本発明は、吸着材に関するものである。

気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。

半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を室温付近で除去することが極めて困難である。

例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを除去するものとしては、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材がある（例えば、特許文献１参照）。

上記三元合金は、１００〜６００℃の温度で、微量の不純物を含む希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。

また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金としては、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金ある（例えば、特許文献２参照）。

上記の窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金は、３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して、室温でも作用することができるものである。

また、低温で窒素を除去する合金としては、Ｂａ−Ｌｉ合金がある（例えば、特許文献３参照）。

Ｂａ−Ｌｉ合金は、乾燥材と一緒に、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスとして使用され、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。

また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去するものとしては、銅イオン交換したＺＭＳ−５型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献４参照）。

これは、従来既存のイオン交換方法によって、ＺＭＳ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ／ｇ）にて報告されている。
特開平６−１３５７０７号公報特表２００３−５３５２１８号公報特表平９−５１２０８８号公報特開２００３―３１１１４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の吸着材では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるため、エネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。

また、特許文献２に記載の吸着材では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。

また、特許文献３に記載の吸着材では、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまうという問題がある。そして、一旦反応すると不可逆反応であるために、必要時までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれていると共に、ＢａはＰＲＴＲ指定物質であるため、工業的に使用するには環境や人体に対して問題のないものが望まれている。

また、特許文献４に記載の吸着材では、常温で窒素などの気体吸着が可能であるが、より大容量で気体吸着可能な吸着材が望まれている。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることにより、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能とすることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも７３％以上の銅サイトを、銅１価サイトであり、銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上を酸素三配位の銅１価サイトとしたのである。

銅１価サイト、特に酸素三配位の銅１価サイトは、窒素およびその他気体の吸着活性サイトであるため、これらのサイトの占める割合が高いことが、大容量気体吸着を可能とする。

本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少
なくとも７３％以上の銅サイトを、銅１価サイトであり、銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上を酸素三配位の銅１価サイトとしたことにより、従来の既存の吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、強固な気体吸着が可能となる。

本発明の請求項１に記載の吸着材の発明は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも７３％以上の銅サイトが、銅１価サイトであり、銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。

従来より、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素を化学吸着可能であることは知られている。これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。

しかしながら、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、数種類の銅イオン交換サイトを有しており、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの割合の増大には限界があり、従来の最大割合は５０％程度であった。

本発明の吸着材では、少なくとも７３％以上の銅サイトが、吸着活性な銅１価サイトとして存在することによって、気体の吸着容量が増大し、かつ、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となった。

なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。

また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。

さらに、本発明の吸着材では、銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。

銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトが、気体分子とより強い相互作用を生じ、気体を化学吸着可能であることが明らかとなっている。よって、銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすることにより、気体の吸着容量が増大すると共に、より強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となり、また、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素、メタン、エタンなど低分子量の気体種の吸着までが室温領域で可能となることが確認できた。

なお、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量に対する、窒素吸着モル数を算出することによって求められる。

銅１価サイトの酸素配位状態は、発光スペクトルによっても確認することができる。本発明による吸着材の銅１価発光スペクトルを図１に、従来手法により銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの発光スペクトルを図２に示す。

図１においては、図２にと比較して、銅１価サイトとしての全体のピークスペクトルが大きく、かつ、酸素三配位のピーク強度が明らかに大きくなっていることが分かる。

請求項２に記載の吸着材の発明は、請求項１記載の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、酢酸銅と、酢酸アンモニウムとを含むイオン交換
溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。

本発明によれば、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。

また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。

ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。

一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を（化１）に示す。

この系へ、適切なバッファー作用を有するアニオン、たとえば、

が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む１価イオン

の生成が安定となる。これにより、銅１価サイトの割合、および、酸素三配位の銅１価サイトの割合が増大することが明らかとなった。

この要因について詳細は不明であるが、おそらくは窒素吸着活性なイオン交換サイトの位置及び、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考えられる。

本発明によれば、銅１価サイトの割合が増大し、その結果、気体吸着量の増大が得られた。また、酸素三配位のサイトへの導入が増大し、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られた。

この要因は、酢酸銅などのカルボキシラトを含む化合物が、適した配位結合性を有するため、銅１価の会合種を生成できることによるものと考えられる。

酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることにより、イオン交換が容易であるため、交換回数に対する交換効率が優れ、生産プロセスが容易となるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。

本発明によれば、バッファー作用を有するイオンが、効果的に、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られることとなる。

また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られることとなる。

これらの要因について詳細は不明であるが、おそらくはＺＳＭ−５の細孔径とイオン径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によるものと考えられる。すなわち、ＺＳＭ−５の空隙間距離は５Å×７Åであり、この空間内に存在する、特に窒素吸着活性の高いと考えられる酸素三配位サイトへ、銅イオンを導入するために適した大きさであるためと考えられる。

本発明によれば、バッファー作用を有する酢酸イオンが、効果的に、銅イオンを、１価へ還元され易いサイトへ導入する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られる。

また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有する酢酸イオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られる。

本発明によれば、バッファーとして作用する酢酸イオンの対アニオンであるアンモニウムイオンは、加熱による還元時に、アンモニアとして脱離するため、ＺＳＭ−５型ゼオライト基材に残留し、気体吸着に悪影響を及ぼすことがないのである。

本発明の吸着材を、還元雰囲気における熱処理を経て作製すると、一層銅１価サイトの形成が促進され、気体吸着量が増大するものである。ここで、還元雰囲気にするために、一酸化炭素、水素や、その他アルコールなどの有機物ガスを用いることが可能である。

また、熱処理温度は、２００℃から４００℃の範囲が好ましい。４００℃以上であると、金属銅まで還元されてしまう恐れがあり、また、２００℃以下の場合、効果的に還元が進行しない。

また、還元雰囲気における熱処理時間は、特に指定するものではないが、３０分から２時間の間処理を行った際に、銅１価サイトの形成促進が確認できた。

窒素を吸着した状態の本発明の吸着材（大容量の窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト）は、吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ^−１付近のピークが現れることで、確認できる。

以下、本発明の吸着材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図３は、本発明の実施の形態１における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。

本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。

銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち窒素吸着活性が減少からであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。

イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来の既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。

また、バッファー作用を有するイオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが、利用可能である。

銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれのイオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良く、同一の溶媒にそれぞれの溶質を溶解しても良い。

イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、７０％から１４０％の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、１００％から１３０％の範囲である。

ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ⁺あたりにＣｕ²⁺が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ⁺として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。

なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。

また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０^-5Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。

このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであり、かつ／または、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする吸着材となり、従来の既存吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。

本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液の濃度、イオン交換回数などを変えて気体吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例４に示す。なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。なお、比較対象は、従来の既存プロセスを経て作製された比較例１とした。

（実施例１）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１３．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．２ｃｃ／ｇであった。

本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９２％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８４％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。

比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは２．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．６ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。

（実施例２）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．０ｃｃ／ｇであった。

本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７３％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８９％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。

比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．４ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。

（実施例３）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．５の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１１．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．６ｃｃ／ｇであった。

本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８９％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、１１４％であった。

比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．０ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。

（実施例４）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１１．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは６．６ｃｃ／ｇであった。

本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８８％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、１０９％であった。

比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。

（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。

本発明における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）と、１価還元促進のための還元熱処理工程（ＳＴＥＰ５）からなるものである。

還元熱処理工程は、還元雰囲気において熱処理を行うことにより、銅イオンの１価還元を促進し、気体吸着量の増大を得るものであり、還元雰囲気とするために、一酸化炭素や水素、その他アルコールなどの有機物ガスが利用でき、熱処理温度は２００℃から４００℃が適当である。

本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材における実施例を、実施例５に示す。なお、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。

（実施例５）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理後、４００℃にて一酸化炭素雰囲気で還元熱処理を１時間行った。

還元熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．６ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．２ｃｃ／ｇであった。

本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８２％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、８９％であった。

比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．６ｃｃ／ｇの増大が認められた。

また、同等条件で調製した実施例２と比較すると、還元熱処理により、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇの増加が見られた。

次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。

（比較例１）
従来の既存の特許文献４のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として酢酸銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例５と同等とした。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇであった。

本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、５９％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、６４％であった。また、イオン交換率は、１２１％であった。

（比較例２）
従来の既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として塩化銅水溶液を用いた。塩化銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、９０℃にてイオン交換を２０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例５と同等とした。

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇであった。

本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、５５％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、６５％であった。また、イオン交換率は、１１１％であった。

以上の実施例１〜実施例５と比較例１、比較例２の結果を（表１）に示す。

（表１）から、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうちの銅１価サイトの割合が６０％以上である実施例１〜実施例５は、銅１価サイトの割合が６０％未満である比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。

また、銅１価サイトのうちの酸素三配位の銅１価サイトの割合が７０％以上である実施例１〜実施例５は、酸素三配位の銅１価サイトの割合が７０％未満である比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。

また、実施例２と実施例５とを比較すると、還元熱処理工程があることにより、窒素吸着量が増えていることが分かる。

また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、カルボキシラトを含む化合物である酢酸銅から生じた銅イオンと、酢酸アンモニウムから生じた、バッファー作用を有し、イオンサイズが５Å以上１０Å以下の陰イオンである、酢酸イオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたものである、実施例１〜実施例５は、そうでない比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。

以上のように、本発明にかかる吸着材は、従来の既存品よりも、より大容量の気体を吸着することが可能である。窒素、酸素、水素などを吸着することが可能であるが、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。

本発明による吸着材の銅１価発光スペクトルを示す特性図従来手法により銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの発光スペクトルを示す特性図本発明の実施の形態１の吸着材の製造方法を示すフローチャート本発明の実施の形態２の吸着材の製造方法を示すフローチャート

Claims

銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも７３％以上が銅１価サイトであり、前記銅１価サイトのうち、少なくとも８４％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする窒素吸着材。
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、酢酸銅と、酢酸アンモニウムとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１記載の窒素吸着材。