JPWO2008129968A1 - 大気圧以上の圧力に依存して吸着・脱離可能な二酸化炭素吸着剤 - Google Patents

Abstract

圧力を高くすることにより二酸化炭素を吸着し、該吸着した二酸化炭素を、大気圧以上にて圧力を低くすることにより、真空引きなどを行わずに１００〜９００ｋＰａの範囲において、１０ｗｔ％以上の吸脱着することができる吸着剤を提供するものであって、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩により、１００〜９００ｋＰａの範囲において、１０ｗｔ％以上の吸脱着することができ、主に圧力スイング吸着法における二酸化炭素吸着剤として用いることができる。

Description

本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積、高細孔容積、イオン交換能、及び吸着能等に優れた物理化学的な特性を示し、革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質に関するものであり、特に、高圧力下で吸着させた二酸化炭素を、その圧力を低くするだけで、大気圧以下にすることなく二酸化炭素を脱離させることができる吸着剤に関するものである。

気体の回収あるいは分離に関する技術はそれぞれの目的や用途に応じ発展しているが、中でも二酸化炭素に関する分離・回収技術は、地球温暖化の問題も含め重要な課題となっている。
乾燥ガスから二酸化炭素を回収する方法としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、活性炭、珪藻土などの多孔質物質や、シリカ、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化鉄などの吸着剤が用いられている（特許文献１、２参照）。

また二酸化炭素における圧力スイング吸着法においては、吸着剤としてゼオライト１３Ｘを用いたものが大半を占めている（非特許文献１参照）。ゼオライト１３Ｘは、０〜２気圧程度の範囲において優れた二酸化炭素の吸着量を有している。しかしながら、吸着した二酸化炭素を脱離させ有効に圧力スイング吸着剤として用いるには、真空引きを行い０．２気圧以下にしなければならないという問題があった。
特開２００３−０１９４３５号公報 特開２００５−０４０７５３号公報 最新吸着技術便覧 ＮＴＳ出版（１９９９年）第１３３〜１４０頁 Ｇoodman B.A. et.al. Phys.Chem.Miner. 12, 342-346(1985)

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、大気圧以上の圧力にて、圧力を高くすることにより吸着させた二酸化炭素を、真空に引くことなく大気圧以上でも、圧力を低くするだけで効果的に脱離することができる吸着剤であって、特に圧力スイング吸着（PSA）法における吸着剤を提供することを目的とするものである。

このような課題に鑑み、発明者らは、圧力を高くすることにより二酸化炭素を吸着し、該吸着した二酸化炭素を、大気圧以上の圧力においても圧力を低下させることにより効果的に脱離させることができる材料の探索および開発を行った。その結果、水蒸気の吸着において優れており、水蒸気圧の変化により水蒸気の吸着離脱が容易な素材について検討を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩が、二酸化炭素の吸着・脱離において圧力依存性を有しており、圧力スイング吸着（PSA）法における吸着剤として適しているという知見を得た。

すなわち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を積み重ねた結果、一般的なイモゴライトの合成よりもＳｉ／Ａｌ比を高くして出発溶液を混合し、脱塩処理後の加熱過程において、形成されたプロトイモゴライトの周囲を過剰なケイ素によりプロトイモゴライト同士を結合させることにより、圧力によって二酸化炭素の吸着・脱離が可能で大気圧以上において優れた吸着・脱離性能を有するＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
（１）吸着した二酸化炭素を脱離可能な吸着剤であって、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなることを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
（２）圧力に依存して二酸化炭素を吸着・脱離する吸着剤であって、1気圧（大気圧）〜１０気圧における吸脱着可能量が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記（１）の二酸化炭素吸着剤。
（３）前記非晶質アルミニウムケイ酸塩が、モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１となるように混合し、酸またはアルカリを添加してｐＨ６〜８に調整した後、加熱することによって得られるものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の二酸化炭素吸着剤。
（４）圧力スイング吸着法に用いる二酸化炭素吸着剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）の二酸化炭素吸着剤。
（５）大気圧以上での圧力スイング吸着法に用いる二酸化炭素吸着剤であることを特徴とする前記（４）の二酸化炭素吸着剤。

本発明によれば、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を二酸化炭素吸着剤として用いることによって、圧力を高くすることにより吸着させた二酸化炭素を、真空に引くことなく大気圧以上でも、その圧力を低くするだけで効果的に脱離することができる吸着剤、特に圧力スイング吸着（PSA）法に適した吸着剤を提供することができる。

実施例の粉末Ｘ線回折図形を示す図。 実施例１の²⁹Ｓｉ固体NMRスペクトルを示す図。 実施例および比較例の真空圧を基準とした二酸化炭素吸着・脱離量の曲線を示す図。 実施例および比較例の大気圧を基準とした二酸化炭素吸着・脱離量の曲線を示す図。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。イモゴライトおよびプロトイモゴライトの^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルは、−７８ｐｐｍだけにピークが見られる（上記非特許文献２参照）。それゆえ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて見られる−７８ｐｐｍのピークは、イモゴライトあるいはプロトイモゴライトに起因するピークであり、イモゴライトの一部の構造を有している物質が含まれていることを示す。一方^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて見られる−８７ｐｐｍのピークは、ＳｉＯ_４四面体においてＳｉ−O−Ｓｉ結合が１つあるいは２つ含まれる状態が存在することを示している。

この^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化そして、加熱熟成後脱塩洗浄により人工的に得ることが可能である。

本発明では、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩物質が、圧力を高くすることにより二酸化炭素を吸着し、該吸着した二酸化炭素を、大気圧以上でも、圧力を低くすることにより効果的に真空引きなどを行わずに効果的に脱離することができる吸着剤であって、その１気圧〜１０気圧における吸脱着可能量が１０ｗｔ％以上であることを見出した。
すなわち、本発明らが鋭意検討を重ねた結果、イモゴライトあるいはプロトイモゴライト合成時におけるＳｉ／Ａｌ比を従来よりも高くして出発溶液を混合し、さらに混合溶液を酸又はアルカリによりｐＨ６〜８に調製した後、加熱することにより、従来では得られなかった、二酸化炭素の吸着・脱離において１気圧〜１０気圧における吸脱着可能量が１０ｗｔ％以上の性能を有する物質を提供しうる非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られるものである。

本発明において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の調製には、原料として、通常、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等が好適なものとして挙げられる。また、上記ケイ酸塩分子と結合させるアルミニウム源は、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。

これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。優れた二酸化炭素の吸着・脱離挙動を示すには、ケイ素／アルミニウム比は０．７〜１．０となるように混合することが必要である。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１４００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜８００ｍｍｏｌ／Lのケイ素化合物溶液と、１〜１２００ｍｍｏｌ／Lのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、前駆体を形成した後、ｐＨを６〜８に調整した後、加熱合成を行い、さらに遠心分離、濾過、膜分離等により脱塩洗浄することにより生成された固形分が^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩物質である。

次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造）
Ｓｉ濃度が、５２５ｍｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液５０００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Aｌ濃度が６２５ｍｍｏｌ／Lの水溶液５０００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．８４であった。更に、この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３３５ｍｌを滴下しｐHを６．５とした。この溶液を４Ｌの容器３つに均等に分け、恒温槽にて９８℃で７日間加熱を行った。こうして^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、遠心分離により３回洗浄後、６０℃で乾燥を行った。

得られた生成物については、Ｘ線回折を行った。
図１に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図１に見られるように、２θ＝２７°と４０°付近にブロードなピークが見られ、非晶質なアルミニウムケイ酸塩に特徴的なピークが観察された。
この結果から実施例１の物質は非晶質物質であることが確認された。

図２に得られた生成物の^２９Ｓｉ固体NMR測定によるスペクトルを示す。
実施例１で得られた物質において、ピークが−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近に見られた。これより生成物においては、−７８ｐｐｍのピークからイモゴライトおよびプロトイモゴライトに特徴的な構造であるOH−Ｓｉ−(OＡｌ)₃の配位を含む物質と、−８７ｐｐｍのピークからＳｉ同士の重合をした構造を含む物質とからなっていることが確認された。

（二酸化炭素吸着・脱離評価）
実施例で得られた^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩、および比較例として、市販のゼオライト１３Ｘを用いた。測定は、日本ベル製Belsorp HPにて、温度２５℃、圧力０〜９００ｋＰａ、平衡時間３００秒にて、吸脱着量の測定を行なった。
また上述の前処理としては１１０℃にて２時間真空引きを行った。

測定結果として得られた真空圧を基準とした圧力と吸着量を図３に示す。また大気圧を基準とした圧力と吸着量を図４に示す。
図４より明らかなように、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、二酸化炭素吸着時において圧力１００〜９００ｋＰａの範囲にて１１．１ｗｔ％の吸着量を有し、かつ脱着時における１００ｋＰａの吸着量は吸着時における１００ｋＰａの吸着量を基準とすると０．９ｗｔ％の値を有している。以上のことから、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、１００ｋＰａ〜９００ｋＰａにおける吸脱着可能量が１０ｗｔ％以上であることが示された。
一方比較例のゼオライト１３Ｘは、二酸化炭素吸着時において圧力１００〜９００ｋＰａの範囲にて５．４ｗｔ％の吸着量を有していた。
以上から^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、１００ｋＰａ〜９００ｋＰａにおける吸脱着可能量がゼオライト１３Ｘに比べて２倍近く多いことが示された。

本発明は、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を用いることによって、大気圧以上の１００〜９００ｋＰａの圧力において、１０ｗｔ％以上の吸脱着量を有するため、圧力スイング法を用いて排気ガスなどから二酸化炭素を効率的に分離する技術分野への応用が期待できる。

Claims (7)

1. 吸着した二酸化炭素を脱離可能な吸着剤であって、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなることを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
2. 圧力に依存して二酸化炭素を吸着・脱離する吸着剤であって、1気圧（大気圧）〜１０気圧における吸脱着可能量が１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
3. 前記非晶質アルミニウムケイ酸塩が、モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１となるように混合し、酸またはアルカリを添加してｐＨ６〜８に調整した後、加熱することによって得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着剤。
4. 圧力スイング吸着法に用いる二酸化炭素吸着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸着剤。
5. 大気圧以上での圧力スイング吸着法に用いる二酸化炭素吸着剤であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素吸着剤。
6. 圧力スイング吸着法に用いる二酸化炭素吸着剤であることを特徴とする請求項１〜３に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
7. 大気圧以上での圧力スイング吸着法に用いることが可能な二酸化炭素吸着剤であることを特徴とする請求項１〜３に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。

Images