JP5186410B2 - Co2分離剤、及びco2の選択的分離方法 - Google Patents
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Description
そのため、種々のCO2吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されている。例えば、ゼオライト系吸着剤を用いて、物理吸着による加圧吸着−減圧脱着を利用してCO2を吸着除去する排ガスの処理方法が提案されている。ゼオライトは、その多くがアルカリ(土類)金属のアルミノケイ酸塩からなり、SiO4及びAlO4の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造としており、結晶構造が異なる数多くの型(種類)が存在する。
加えて、多用されているゼオライト系吸着剤は、水分に対する吸着能が著しく大きいため、CO2を含有する排ガス中に水分が共存する場合には、水分の吸着によりCO2に対する吸着能が著しく損なわれ、CO2吸着量が著しく低下する。したがってゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法ではCO2の吸脱着操作の前処理として、排ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でCO2を吸脱着するという方法が一般的である。この場合、排ガス中の水分を除去するのに、CO2の吸脱着操作に占める総エネルギーの約30%を要するとされており、CO2の吸脱着のためにゼオライト系吸着剤を用いた排ガスの処理方法は経済的でなく、この点で問題があった。
(i) IGCCプロセスガスや、採掘天然ガス等のCO2を含有する高圧ガスをピュアシリカゼオライトで処理すれば、驚くべきことに、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライトとは異なり、CO2分離量が著しく向上する。特に、従来のゼオライトに比べて、ピュアシリカゼオライトからのCO2脱離量が増大する。
(ii) また、ピュアシリカゼオライトを用いれば、水蒸気の共存下であってもCO2に対する吸着量の低下が極めて少ない。即ち、高圧ガスとピュアシリカゼオライトとを組み合わせることにより、水蒸気の吸着が抑えられ、その結果CO2を効率的に分離することができ、CO2回収量を向上させることができる。このため、予め、除湿塔を設けて水蒸気を除去するなどの手間やコストを省略することができる。
(iii) また、高圧ガスからのCO2分離回収は、常圧排出ガスからの分離回収技術と比較して、ガス自体の圧力エネルギーをCO2分離回収に活用できるので、分離回収コストを大幅に低減できる。即ち、本発明方法によれば、高圧ガスをピュアシリカゼオライトに接触させた状態で減圧するだけで、CO2を効率的に吸着及び脱着させることができるため、吸着及び脱着に際し、1気圧以下に減圧する余分のエネルギーを要さない。
(iv) また、ピュアシリカゼオライトは、例えば、結晶構造を形成させるための鋳型となる物質(構造規定剤と称される)と、ケイ素源等とを水の存在下に加熱加圧処理して得られ、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライトがもつ親水性が失われて疎水性が強くなり、その結果、耐酸性、耐熱性に優れる。
項2. 高圧ガスがさらに水蒸気を含有することを特徴とする項1に記載のCO2分離剤。
項3. 高圧ガス中のCO2ガス分圧が、100〜4000kPaである項1又は2に記載のCO2分離剤。
項4. 高圧ガス中の水蒸気分圧が、CO2分離を行う温度での飽和水蒸気圧の20%以上である項1〜3の何れかに記載のCO2分離剤。
項5. ピュアシリカゼオライトの骨格密度が18Si/nm3以下、細孔容積が0.1cm3/g以上、であることを特徴とする項1〜4の何れかに記載のCO2分離剤。
項6. ピュアシリカゼオライトがCHA型、STT型、DDR型、FER型、FAU型、LTA型、SBS型およびIHW型ゼオライトの内の少なくとも1種である項1〜5の何れかに記載のCO2分離剤。
項8. 高圧ガスがさらに水蒸気を含有することを特徴とする項5に記載のCO2の選択的分離方法。
項9. 高圧ガス中のCO2ガス分圧が、100〜4000kPaである項7又は8に記載のCO2の選択的分離方法。
項10. 高圧ガス中の水蒸気分圧が、CO2分離を行う温度での飽和水蒸気圧の20%以上である項7〜9の何れかに記載のCO2の選択的分離方法。
項11. ピュアシリカゼオライトの骨格密度が18Si/nm3以下、細孔容積が0.1cm3/g以上、であることを特徴とする項7〜10の何れかに記載のCO2の選択的分離方法。
項12. ピュアシリカゼオライトがCHA型、STT型、DDR型、FER、FAU、LTA型、SBS型およびIHW型ゼオライトの内の少なくとも1種であることを特徴とする項項7〜11のいずれかに記載のCO2の選択的分離方法。
また、高圧ガスがさらに水蒸気を含有する場合も、従来のゼオライト系吸着剤と異なり、CO2に対する吸着量の低下が著しく少なく、高圧ガスからCO2を選択的に吸着し脱着し得る。従って、この吸着剤を用いて、CO2と水蒸気とを含有する高圧ガスを処理する本発明のCO2の選択的分離方法によれば、吸着剤のCO2に対する吸着量の低下が著しく少なく、従来のゼオライトに比して吸着量は著しく大となるので、前処理として必要であった排ガス中の水蒸気を分離除去する工程が不要となる。本発明によれば、前処理として高圧ガス中の水蒸気を分離除去し、その後段でCO2を吸着及び脱離させる従来法と比較して、CO2の分離又はさらに回収に要する総エネルギーを、例えば、約30%低減することができる。
本発明のCO2分離剤は、CO2を含有する高圧ガスを処理対象とするため、例えば高圧ガスを常圧に戻すだけで吸着したCO2を脱離させることができ、真空ポンプ等を用いてガス圧を1気圧未満に減圧する必要がない。従って、従来技術と対比するとCO2を分離、またはさらに回収するエネルギーの低減が可能である。この点も本発明の特長の一つである。
これに対し、天然ガスはCO2を数%〜数十%含み、一般的には、CO2(40%)/CH4(58%)/H2O(2%)圧力が8MPa、温度25℃である。また、IGCCにおける燃焼前排ガス(改質反応とシフト反応後)ではCO2(36%)/H2(52%)/H2O、圧力が4MPa程度となっている。
高圧ガス中のCO2分圧は、約100〜4000kPaが好ましく、約500〜3000kPaがより好ましく、約800〜2000kPaがさらにより好ましい。上記範囲であれば、CO2を選択的に分離することができ、またCO2の脱離量が多くなるので、CO2分離量が多くなる。
ピュアシリカゼオライトは、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライトがもつ親水性が失われて疎水性が強くなり、その結果、耐酸性、耐熱性に優れるといった特徴を有する。
ピュアシリカゼオライトの骨格密度の下限は特に定められるものではないが、通常、12.7Si/nm3程度である。また、細孔容積の上限は特に定められるものではないが、通常、1.0cm3/g程度である。
尚、ピュアシリカゼオライトは約500℃以上、好ましくは約700℃以上に加熱焼成され熱履歴が与えられると、水蒸気吸着能が低下し、CO2の吸着容量が大きくなる点で好ましい。また、ピュアシリカゼオライトは耐熱性、耐酸性に優れているので、吸着剤として劣化が生じた場合でも、上記加熱・焼成により容易に再生することができる。
例えば、CHA型のピュアシリカゼオライトは、M.J.Diaz-Cabanas, P.A.Barrett, M.A.Camblor,Chemical Communications, Royal Society of Chemistry, 1881 (1998)の記載に従って合成することができ、STT型は、Miguel A. Camblor, Maria-JoseA Diaz-CabanA as, Joaquin Perez-Pariente, Si/mon J. Teat, William Clegg, Ian J. Shannon, Philip Lightfoot, Paul A. Wright, and Russell E. Morris,Angew. Chem. Int. Ed., 37, No. 15(1998)の記載に従って合成することができる。
また、DDR型のピュアシリカゼオライトは、Shuji Himeno, Takahiro Komatsu, Itaru Akutagawa, Toshihiro Tomita, Kenji Suzuki and Shuichi Yoshid, ZMPC2006, P1057, (2006)の記載に従って合成することができ、FER型は、Alex Kuperman, Susan Nadimi, Scott Oliver, Geoffrey A. Ozin, Juan M. Garcest, and Michael M. Olken, Nature 3658 16 239-242 (1993)の記載に従って合成することができる。
一般にCO2を吸着するための吸着剤は圧力と温度によりCO2を吸着する量が増減する。この性質を利用してCO2を吸着・脱離させる方法には、圧力を変化させるPSA法(Pressure Swing Adsorption(圧力スイング吸着)法)、温度を変化させるTSA法(Thermal Swing Adsorption(温度スイング吸着)法)及び圧力変化に加えて温度変化も行うPTSA法(Pressure and Temperature Swing Adsorption(圧力温度スイング吸着)法)がある。
(試験例1)
CHA型のピュアシリカゼオライト粉末(結晶)を上述の文献の記載を参考に合成方法を改良し、具体的には以下の方法によって合成した。
フッ素樹脂製のオートクレーブ容器(商品名:ダブルリアクターRW-20、株式会社ヒロ製、容積20ml)において、1−アダマンタンアミン(アルドリッチ社製)から作製した0.43gの水酸化N、N、N−トリメチル−1−アダマンタンアミン粉末と、0.28gのシリカゾル(商品名:コロイダルシリカAS−40、アルドリッチ社製、固形分濃度40質量%)とを軽くかき混ぜて混合し、この混合液に87mgのフッ化水素酸(和光純薬株式会社製、46.9質量%)を、強く攪拌しながら加え、万能試験紙(pH試験紙)にて、この組成物が中性であることを確認した。
この原料粉末組成物の入ったオートクレーブ容器にフッ素樹脂被覆の回転子を入れ、ホットスターラー(商品名:プログラムホットスターラーDP−2M、アズワン株式会社製)上にセットし、設定温度を90℃とし、800rpmで攪拌させた。その上からガラス容器(商品名:BELL JAR VKU−500、有限会社 桐山製作所製)を被せ、アスピレーター(商品名:ポータブルアスピレーターMDA−015、アルバック機工株式会社製)により、減圧乾燥させた。その後ガラス容器からオートクレーブ容器を取り出し、質量が0.75gになるまで減圧乾燥を続けて混合物を得た。このオートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に移し、175℃で16時間、水熱合成を行った。
STT型のピュアシリカゼオライト粉末(結晶)を上述の文献の記載を参考に合成方法を改良し、具体的には以下の方法によって合成した。
フッ素樹脂製の100mLビーカーにおいて、1−アダマンタンアミン(アルドリッチ社製)から作製した0.435規定度(mol/L)の水酸化N、N、N−トリメチル−1−アダマンタンアミン水溶液57.4gと、5.20gのテトラエトキシシラン(アルドリッチ社製)を混合し、フッ素樹脂被覆の回転子を入れ、ホットスターラー(商品名:プログラムホットスターラーDP−2M、アズワン株式会社製)上にセットし、800rpmで1日間攪拌させた。この混合液に1.07gのフッ化水素酸(和光純薬株式会社製、46.9質量%)を、強く攪拌しながら加え、ホットスターラーの温度を80℃に設定し、その上からガラス容器(商品名:BELL JAR VKU−500、有限会社 桐山製作所製)を被せ、アスピレーター(商品名:ポータブルアスピレーターMDA−015、アルバック機工株式会社製)により、減圧乾燥させた。
その後ガラス容器からフッ素樹脂製の100mLビーカーを取り出し、質量が12.348gになるまで減圧乾燥を続けて混合物を得た。万能試験紙(pH試験紙)にて、この混合物が中性であることを確認した。この混合物をオートクレーブ容器(商品名:ダブルリアクターRW-20、株式会社ヒロ製、容積20ml)に移し、オートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に入れ、175℃で2日間、水熱合成を行った。加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。
DDR型のピュアシリカゼオライト粉末(結晶)を上述の文献の記載を参考に、具体的には以下の方法によって合成した。
ポリエチレン製の1000mlの広口瓶に10.6gの1−アダマンタンアミン(アルドリッチ社製)を入れた後、65.2gのエチレンジアミン(アルドリッチ社製)を入れ、振とう機(トーマス科学器械社製)にて、1−アダマンタンアミンの結晶粒子が無くなるまで振とうを続けた。別途、ビーカーにおいて、720.6gの水、228.8gのシリカゾル(アルドリッチ社製、HS-30、固形分濃度30重量%)を攪拌して混合した。この混合液を前記広口瓶中の1−アダマンタンアミンのエチレンジアミン溶液に添加し、さらに、これとは別に特許文献(特開2005−67991号公報)を参考にして作製したピュアシリカDDR型ゼオライト粉末(種結晶)を、約100mgメノウ乳鉢で粉砕して、混合溶液に加えて、振とう機にて1時間以上振とうした。次いで、原料溶液の一部を内容積100mlのフッ素樹脂製内筒付きステンレス耐圧容器に移し、155℃で3日間の加熱処理(水熱合成)を行った。加熱処理後、フッ素樹脂製内筒内に粉末状固体が形成されていた。
FER型のピュアシリカゼオライト粉末(結晶)を上述の文献の記載を参考に、具体的には以下の方法によって合成した。
フッ素樹脂製のオートクレーブ容器(商品名:リアクターR-100、株式会社ヒロ製、容積100ml)において、ピリジン(アルドリッチ社製)48.53mL、蒸留水2.70mL、プロピルアミン(アルドリッチ社製)24.70mLを混合し、すばやくかき混ぜた。このオートクレーブ容器を氷冷しながら、70%フッ化水素ピリジン溶液(アルドリッチ社製)1.88mLを入れ、ヒュームドシリカ(アルドリッチ社製)3.38gを加えすばやくかき混ぜ、ステンレス製耐熱容器に入れた。170℃で7日間、水熱合成を行った。加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。
比較のために、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライト(以下、単に「従来のゼオライト」と言う場合がある)として工業的に汎用されている市販品13X(Acros organics製、品番「269255000 Lot.No.A017081701」)について、特性を確認したところ、モル比SiO2/Al2O3 は約1であり、骨格密度は12.7Si/nm3、細孔容積は0.26cm3/gであった。
上記ゼオライトの細孔容積は以下の方法によって測定した。
液体窒素温度(-196℃)での窒素吸着-脱着等温線を全自動ガス吸着量測定装置micromeritics ASAP2020(島津製作所)を用い、定容法によって測定した。測定に先立ち、前処理として300℃で5時間、試料の真空排気を行った。得られた吸着等温線の相対圧0.98での吸着量を液体窒素の体積に換算した値を試料の細孔容積とした。
サンプル重量:0.08g〜1.0g
測定温度:−196℃
前処理:300℃で5時間真空排気(10℃/分で昇温)
<水蒸気吸着量の測定>
ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、STT(試験例2)、DDR(試験例3)、従来のゼオライト13X(比較例1)、及び活性炭に関して、自動ガス/蒸気吸着量測定装置Belsorp18-plus(日本ベル株式会社製)を用い、定容法によって、高精度のダイアフラム圧力センサーを使用し、飽和蒸気圧での水蒸気の吸着量を測定し、水蒸気の単成分吸着等温線を以下の条件で作成した。
・サンプル重量:0.6g〜1.8g
・測定温度:40℃
・前処理:200℃で8時間真空排気(10℃/分で昇温)
・測定条件:吸着平衡 500sec
:吸着温度 40℃
:飽和蒸気圧 7.377kPa
:初期導入圧 0.400kPa
:最大吸着圧P/Po=0.9
:最小脱着圧P/Po=0.05
結果を図1に示す。ピュアシリカゼオライトCHA、STT、DDRは、40℃において13Xや活性炭と比較して水蒸気の吸着量が著しく少ないことが明らかとなった。すなわち、13Xの水の飽和吸着量(相対圧P/Po=1.0の場合)は約15mol/kgであるのに対し、CHA、STT、DDRの飽和吸着量は各々この順に約3.5mol/kg、2mol/kg、1mol/kgであり、CO2の吸着等温線と比較するとCO2吸着が共存水蒸気の影響阻害をほとんど受けないことが推測される。
活性炭は相対圧が0.4以下程度では疎水的であり、低湿度条件ではCO2吸着可能なことが知られているが、ピュアシリカゼオライトCHA、STT、DDRからなる吸着剤は、さらに水蒸気吸着量が少なく、飽和水蒸気圧付近でも水の吸着量は著しく少なく、細孔容積も大きいため、吸着材料として優れている。
<水蒸気非共存下でのCO2吸着量の測定>
ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、及び従来のゼオライト13X(比較例1)に関して、高圧2成分吸着量測定装置MSB-BG-H10R(日本ベル株式会社製)を用い、CO2単成分でのCO2吸着量を重量法によって測定し、CO2吸着等温線を以下の条件で作成した。
・サンプル重量:0.8g〜1.0g
・測定温度:40℃
・前処理:250℃で8時間真空排気(5℃/分で昇温)
・測定圧力(全圧):0〜980kPa
結果を図2に示す。従来のゼオライト13Xでは、0kPa近傍から100kPa程度までは圧力が増大するにつれてCO2の吸着量が急激に増大するが、その後約200kPa〜300kPa程度に達するとCO2吸着量が急激に飽和している。これに対しピュアシリカゼオライトCHAでは、圧力の増大に伴うCO2吸着量は、0kPa近傍から1000kPaにわたって緩やかに増大している。
この吸着等温線により、13Xを吸着剤として用い、温度40℃、圧力1000kPaでCO2を吸着させ、圧力を1000kPaから100kPaに変化させた場合、約1mol/kgのCO2しか回収できない。一方、ピュアシリカゼオライトCHAを吸着剤として用い、圧力1000kPaでCO2を吸着させ、圧力を1000kPaから100kPaに変化させた場合、約3.5mol/kgという多量のCO2が回収可能である。また、13Xは、40℃における水の飽和吸着量が図1より15mol/kg(P/Po=1.0の場合)であるのに対し、1000kPaにおけるCO2吸着量が図より6mol/kgであるので、水蒸気共存下では13XにPSA法の適用が困難である。
<水蒸気非共存下でのCO2吸着量の測定>
測定温度を150℃にした以外は実施例2と同様にして、ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、及び従来のゼオライト13X(比較例1)のCO2吸着量を測定し、CO2吸着等温線を作成した。
結果を図3に示す。実施例2の40℃(313K)でのCO2吸着等温線を参考のために示す。13Xでは、1000kPa程度の高圧に近づくにつれて、吸着温度によるCO2吸着量の差が小さくなっており、TSA法によるCO2回収量が少ないことがわかった。これに対し、ピュアシリカゼオライトCHAでは、1000kPa程度の高圧に変化させると40℃(313K)ではCO2吸着能が緩やかに増大するが、150℃(423K)では高圧に変化させてもCO2吸着能は飽和に近い微増にとどまるため、吸着温度によるCO2吸着量の差が大きくなり、1000kPa程度の高圧領域ではTSA法によるCO2回収量が約4mol/kgと高い値を示した。
<水蒸気非共存下でのCO2吸着量の測定>
上記の、各ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、STT(試験例2)、およびゼオライト13X(比較例1)を吸着剤として用いて、高圧2成分吸着量測定装置MSB-BG-H10R(日本ベル株式会社製)により、水蒸気非共存下におけるCO2の吸着量を測定した。
・用いたガス組成:CO250容積%、N250容積%、
・吸着温度:40℃
・用いた吸着剤重量:1.5g
以上の条件下にて圧力を変動させ、種々のゼオライトの、高圧時(800kPa)でのCO2の吸着量と低圧時(100kPa)でのCO2の吸着量を測定し、減圧した際の回収CO2量を求めた。その結果を表1に示した。
<水蒸気非共存下でのCO2吸着量の測定>
ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、及び従来のゼオライト13X(比較例1)に関して、平衡吸着量測定装置(日本ベル株式会社、Belsorp HP)を用いて、測定温度40℃でCO2分圧が3MPa程度までのCO2吸着量を測定し、CO2吸着等温線を作成した。
結果を図4に示す。CHA(試験例1)では、3MPa程度まではCO2分圧の増大とともにCO2吸着量が増大し、高圧条件(1.6MPa)から常圧(0.1MPa)への圧力変動でのCO2吸着量のローディング差は3.6mol/kgと非常に大きな値を示すことが明らかとなった。これに対し13Xでは、CO2分圧が300kPa程度で吸着量がほぼ飽和に達してしまうため、高圧ガス(1.6MPa)から常圧(0.1MPa)への圧力スイングでは、CO2を効率的に回収することはできず、1.5mol/kg程度の回収量しか期待できないことがわかった。
<水蒸気非共存下でのCO2、N2吸着量の測定>
ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)に関して、高圧ガス2成分吸着装置(日本ベル株式会社、Belsorp HP)を用いて、測定温度40℃で、CO2/N2(容積比50:50、40℃)混合ガスによるCO2及びN2吸着量を測定し、CO2及びN2吸着等温線を作成した。本装置は通常の圧力変化により吸着量を求める容量法式のガス吸着装置に、天秤が設置された構造となっており、ガス吸着時の圧力変化と同時に重量変化も測定できるため、2成分系でのガス吸着量の測定が可能となっている。
結果を図5に示す。なお、実施例5のCO2単成分ガスでのCO2吸着等温線を参考のために示す。ピュアシリカゼオライトCHAは、CO2単成分ガスの場合とCO2/N2混合ガスの場合とで吸着量の差がほとんど見られず、CO2ガスにN2ガスが共存する場合でも、CO2を高選択的に吸着することが明らかとなった。
<水蒸気共存下でのCO2吸着量の測定>
ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、DDR(試験例3)に関して、高圧2成分吸着量測定装置MSB-BG-H10R(日本ベル株式会社製)を用い、水蒸気共存下でのCO2吸着(2成分同時吸着)測定を行った。本装置は通常の定容法のガス吸着量測定装置に磁気浮遊天秤を備えた構造となっており、定容法と重量法の組み合わせにより、両方から変化量を求め2成分のガス吸着量を測定し、吸着等温線を作成した。
・サンプル重量:0.8g〜1.0g
・測定温度:40℃
・前処理:250℃で8時間真空排気(5℃/分で昇温)
・測定圧力(全圧):0〜980kPa
・水蒸気共存条件:事前に40℃での飽和水蒸気吸着後測定
次に、DDRの水蒸気共存下でのCO2吸着量を水蒸気非共存下のCO2吸着量と比較すると、100kPa(約1気圧)ではCO2吸着量が0.15mol/kg低下し、1000kPaでは0.4mol/kg低下するが、1000kPaにおける吸着量と100kPaにおける吸着量の差は1mol/kgであるので、水蒸気共存下においてもPSA法の適用は十分に可能である。
<水蒸気共存下でのCO2吸着量の測定>
ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、及び従来のゼオライト13X(比較例1)に関して、高圧ガス2成分吸着装置(日本ベル株式会社、Belsorp HP)を用いて、測定温度40℃でH2O、CO2吸着量を測定し、CO2吸着等温線を作成した。本装置は通常の圧力変化により吸着量を求める容量法式のガス吸着装置に、天秤が設置された構造となっており、ガス吸着時の圧力変化と同時に重量変化も測定できるため、2成分系でのガス吸着量の測定が可能となっている。また、水蒸気共存測定は水蒸気をあらかじめゼオライトに飽和吸着させたのち、CO2を導入するという手法をとった。
結果を図8に示す。CHAでは、水蒸気共存条件下でCO2吸着が共存水蒸気の影響阻害をほとんど受けず、CO2を高選択的に吸着可能なことが示唆された。また、CO2回収量(1.6MPaから0.1MPa減圧でのローディング差)は、3.6mol/kgであり、高CO2分圧条件では、水蒸気共存条件下でもほとんどCO2の吸着阻害を受けていない。
<水蒸気共存下でのCO2吸着量の測定>
従来のゼオライト13X(比較例1)に関して、実施例6と同じ条件でH2O、CO2吸着量を測定し、CO2吸着等温線を作成した。
結果を図9に示す。なお、乾燥条件下(CO2単成分)でのCO2吸着等温線を参考のために示す。13Xでは、乾燥条件下できわめて高いCO2の吸着量を示したが、水蒸気共存条件下でほとんどCO2を吸着できないことがわかった。
<水蒸気共存下でのCO2吸着量の測定>
上記の、各ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)、STT(試験例2)、DDR(試験例3)、FER(試験例4)、およびゼオライト13X(比較例1)を吸着剤として用いて、水蒸気共存下におけるCO2の吸着量を測定した。
・用いたガス組成:CO250容積%、残りN250容積%に飽和水蒸気を含む。
ガス組成以外は上記(実施例)の場合と同条件にて、種々のゼオライトの高圧時(800kPa)と低圧時(100kPa)でのCO2の吸着量を測定し、減圧した際の回収CO2量を求めた。
このように、本発明のピュアシリカゼオライトを用いたCO2の選択的分離方法によれば、従来のゼオライト13Xを吸着剤として用いた場合と比較して、CO2とともに水蒸気を含む高圧ガスからのCO2回収量が、約10倍(DDR、FER)〜25倍(CHA)と著しく多量であることが確認された。
<水蒸気共存下での高圧破過曲線の測定>
ピュアシリカゼオライトCHA(試験例1)に関して、図10に示す流通式ガス吸着量測定装置を用いて、CO2/N2(50:50,PCO2=800kPa、40℃)混合ガスを流通させることにより、高圧破過曲線を得た。本装置では、マスフローコントローラー(MFC)により流量を制御したガスが、バブラー(H2O−1、H2O−2)に通され、切換バルブC11を経て、CHAが充填された吸着カラム21に供給される。吸着カラムから流出したガスは、切換バルブC12〜C14、C13〜C14を経て、TCD(Thermal Conductivity Detector、熱伝導度型検出器)ガスクロマトグラフGC390、GC323に供給され、ガス濃度が測定される。
測定条件は吸着カラム温度を40℃として、測定時の全圧を1.6MPa、吸着カラムの空間速度(SV)を16.5h−1とした。破過曲線の測定はArガスを充填した吸着カラムにCO2/N2混合ガスを導入し、出口側ガスの濃度変化をTCDガスクロマトグラフにて測定することにより行った。脱離曲線の測定は、混合ガスが完全に破過した後、カラムへの供給ガスをArガスに切り替え、出口ガスの濃度変化を測定することにより行った。測定は水蒸気存在下で行い、40℃における飽和蒸気圧で水蒸気の供給を行った。水蒸気影響評価を正確に行うため、CO2/N2混合ガス供給前に飽和水蒸気のみを含むArガスを供給し、吸着層の出口側から水蒸気を確認した。吸着量および脱着量の計算するに当り、石英砂もしくは石英粉末を用いて測定を実施し、ベースラインとして用いた。
2 吸着塔
21 吸着カラム
Claims (10)
- CHA型および/またはSTT型のピュアシリカゼオライトを含有する、CO2を含有する高圧ガスからCO2を選択的に分離するためのCO2分離剤。
- 高圧ガスがさらに水蒸気を含有することを特徴とする請求項1に記載のCO2分離剤。
- 高圧ガス中のCO2ガス分圧が、100〜4000kPaである請求項1又は2に記載のCO2分離剤。
- 高圧ガス中の水蒸気分圧が、CO2分離を行う温度での飽和水蒸気圧の20%以上である請求項1〜3の何れかに記載のCO2分離剤。
- ピュアシリカゼオライトの骨格密度が18Si/nm3以下、細孔容積が0.1cm3/g以上、であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のCO2分離剤。
- CO2を含有する高圧ガスをCHA型および/またはSTT型のピュアシリカゼオライトと接触させ、CO2を吸着させる工程と、CO2を脱離させる工程とを含むことを特徴とするCO2の選択的分離方法。
- 高圧ガスがさらに水蒸気を含有することを特徴とする請求項6に記載のCO2の選択的分離方法。
- 高圧ガス中のCO2ガス分圧が、100〜4000kPaである請求項6又は7に記載のCO2の選択的分離方法。
- 高圧ガス中の水蒸気分圧が、CO2分離を行う温度での飽和水蒸気圧の20%以上である請求項6〜8の何れかに記載のCO2の選択的分離方法。
- ピュアシリカゼオライトの骨格密度が18Si/nm3以下、細孔容積が0.1cm3/g以上、であることを特徴とする請求項6〜9の何れかに記載のCO2の選択的分離方法。
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