JP6999114B2 - ゼオライト分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
〈ゼオライト分離膜〉
本発明のオールシリカのゼオライト分離膜は、多孔質支持体表面にオールシリカゼオライト膜が形成されている。
ゼオライト膜の合成ステップは、多孔質支持体上にオールシリカゼオライトの種結晶を塗布し、この種結晶付き多孔質支持体を膜合成原料組成物(ゲル)内に浸漬させて水熱合成することでオールシリカゼオライト膜を製膜する。
種結晶の有機テンプレートとシリカ源として好ましくは目的ゼオライト結晶の合成に用いるものと同じものを用いる。ゼオライト種結晶は、フッ化水素酸(以下、「HF」と称することもある。)を用い、多孔質支持体を用いない点を除いて、ゼオライト結晶(分離膜)の水熱合成と基本的に同様の操作で種結晶を製造する。
オールシリカSTT型ゼオライト分離膜の製造のための種結晶は、例えばSiO2: 有機テンプレート:HF:H2O=1:0.2~1.5:0.5~1.5:5.0~15.0の組成で製造することが望ましい。特に、SiO2: 有機テンプレート:HF:H2O=1:0.2~1.0:0.5~1.5:5.0~15.0の組成で製造することが望ましい。
まず、多孔質支持体については、同支持体上にゼオライト膜を形成したものを分子篩等として利用する場合、(a)ゼオライト膜を強固に担持することができ、(b)圧損ができるだけ小さく、かつ(c)多孔質支持体が十分な自己支持性(機械的強度)を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の平均細孔径等を設定するのが好ましい。
シリカ源は、特に限定されるものではないが、好ましくは、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、テトラオルトシリケート(TEOS)、トリメチルエトシキシシラン等が挙げられる。
オールシリカゼオライト分離膜の水熱合成方法は、シリカ源および有機テンプレートを含み、フッ素化合物を含まない膜合成原料組成物(ゲル)を熟成させた後、オールシリカゼオライト種結晶を塗布した多孔質支持体を膜合成原料組成物に挿入して、密閉容器、通常はオートクレーブを用いて水熱合成を行う。熟成の温度および時間は、室温で10~24時間であることが好ましい。具体的には、有機テンプレートとシリカ源を混合し、攪拌して加熱し、生成した水とエタノールを蒸発除去させた後、残った固体にイオン交換水を加え加熱しながら攪拌する。その後、テフロン(登録商標)内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たす。これをオートクレーブに仕込み、水熱合成を行なう。その後、生成したゼオライト分離膜をイオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥後に、膜内に残存している有機テンプレートを除去するため、焼成する。焼成温度および時間は、450℃~700℃で8~24時間であることが好ましい。なお、エタノールは、シリカ源にTEOSを用いた場合に、加水分解・縮合により生成する。
(種結晶の調製)
ビーカーにTMAdaOH(有機テンプレート)とTEOS(シリカ源)水を混合し、12時間攪拌しTEOSを加水分解させた。その後、150℃で熱し、生成した水とエタノールを完全に蒸発させた。ビーカーに残った固体に、フッ化水素酸及びイオン交換水を加え攪拌を行った。各物質のモル組成は、SiO2: TMAdaOH:HF:H2O=1:0.5:0.5:7.5である。攪拌後、ゲルをテフロン製オートクレーブに移し、150℃で3.5日間水熱合成を行った。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒内のゲルをイオン交換水で洗浄・ろ過し、減圧乾燥した。
次いで、ゼオライト膜を製膜するための膜合成のための膜合成原料組成物を以下の手順で調製した。まず、ビーカーに有機テンプレートであるTMAdaOHとシリカ源であるTEOSを混合し、12時間攪拌を行った。150℃で加熱し、生成した水とエタノールを完全に蒸発させた。ビーカーに残った固体にイオン交換水を加え、150℃で加熱しながら攪拌を行った。各物質のモル組成は、SiO2: TMAdaOH: H2O=1:0.25:44である。その後、テフロン内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たした。オートクレーブに仕込み、150℃で8日間水熱合成を行なった。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒から出来上がったゼオライト分離膜を取り出し、イオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥した。最後に、膜内に残存しているTMAdaOHを除去するため、電気炉にて500℃で10時間焼成を行った。
図3に、水熱合成時間を短くして合成した実施例2のオールシリカゼオライト膜表面の電子顕微鏡像を示す。
オールシリカSTT型分離膜の緻密性について、IPA(Iso propyl alcohol)水溶液(IPA:90wt%)の浸透気化分離(PV)にて評価実験をした。ゼオライト分離膜を75℃のIPA水溶液に浸漬し、内側を真空ポンプにより減圧した。そして、ゼオライト分離膜により分離された浸透蒸気を液体窒素により捕集し、その重量及び濃度をカールフィッシャ―水分計で測定しゼオライト分離膜の透過流速、分離係数を得た。
図4は、実施例1で得られたオールシリカSTT型ゼオライト分離膜と高シリカ(Si/Al比が25)のCHA型ゼオライト分離膜における二酸化炭素透過速度と温度との相関を示す図である。
(種結晶の調製)
ビーカーにTMAdaOH(有機テンプレート)とコロイダルシリカ(シリカ源)を混合し、フッ化水素酸を加えた。その後、攪拌を行いながら加熱し、水を完全に除去した。固体をメノウ乳鉢で粉砕し、イオン交換水を加えた。各物質のモル組成は、SiO2: TMAdaOH:HF:H2O=1:1.4:1.4:6.0である。ゲルをテフロン製オートクレーブに移し、150℃で24日間水熱合成を行った。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒内のゲルをイオン交換水で洗浄・ろ過し、減圧乾燥した。
次いで、ゼオライト膜を製膜するための膜合成のための膜合成原料組成物を以下の手順で調製した。まず、ビーカーに有機テンプレートであるTMAdaOHとシリカ源であるTEOSを混合し、12時間攪拌を行った。150℃で加熱し、生成した水とエタノールを完全に蒸発させた。ビーカーに残った固体にイオン交換水を加え、150℃で加熱しながら攪拌を行った。各物質のモル組成は、SiO2: TMAdaOH: H2O=1:0.5:44である。その後、テフロン内筒に種結晶を塗布した多孔質支持体を設置し、二次成長溶液で満たした。オートクレーブに仕込み、150℃で8日間水熱合成を行なった。オートクレーブを冷却し、テフロン内筒から出来上がったゼオライト分離膜を取り出し、イオン交換水で煮沸洗浄し、減圧乾燥した。最後に、膜内に残存しているTMAdaOHを除去するため、電気炉にて500℃で10時間焼成を行った。
実施例1にて合成したオールシリカSTT型ゼオライト種結晶を外径16mm、長さ40mm、細孔径1.0μmの多孔質アルミア支持体表面上に、重さに対して、6×10-4wt%を擦り込むことで塗布した。その後700℃で12時間焼成した。
Claims (3)
- 多孔質支持体上にSTT型またはCHA型のゼオライト結晶構造を有し、分子篩機能を有するオールシリカゼオライト分離膜の製造方法であって、
オールシリカゼオライトの種結晶を製造するステップと、
上記種結晶を上記多孔質支持体上に塗布するステップと、
膜合成原料組成物を製造するステップと、
上記種結晶が塗布された上記多孔質支持体を上記膜合成原料組成物に浸漬して水熱合成するステップを含み、
上記膜合成原料組成物は、シリカ源、有機テンプレート及び水からなり、フッ素化合物を含まず、上記水熱合成の時間が7日以上であることを特徴とするオールシリカゼオライト分離膜の製造方法。 - 請求項1のオールシリカゼオライト分離膜の製造方法であって、
上記膜合成原料組成物が、シリカ源:TMAdaOH:H2O=1:0.1~0.5:30~60であり、
水熱合成の温度および時間が、140℃~180℃で8日~12日であることを特徴とするオールシリカゼオライト分離膜の製造方法。 - 請求項1のオールシリカゼオライト分離膜の製造方法であって、
上記膜合成原料組成物が、シリカ源:TMAdaOH:H2O=1:0.5~1.5:20~50であり、
水熱合成の温度および時間が、140℃~180℃で8日~12日であることを特徴とするオールシリカゼオライト分離膜の製造方法。
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