JP6748104B2

JP6748104B2 - 結晶性シリカ膜複合体およびその製造方法、並びに流体分離方法

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Publication number: JP6748104B2
Application number: JP2017549972A
Authority: JP
Inventors: 克則余語; 康司来田; 中嶋　洵; 洵中嶋
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2036-10-17
Also published as: JPWO2017081841A1; WO2017081841A1

Description

本発明は、フレームワークが実質的にアルミニウムを含まない結晶性ピュアシリカ膜を有する結晶性シリカ膜複合体に関する。

技術背景

ガスおよび／または液体（以下、流体と総称する）を分離し、精製する技術として、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法、膜分離法などが知られている。これらの中では、膜分離法が、省エネルギーの観点から有望視されている。膜分離法によれば、相変化を伴わずに分子を分離でき、装置のコンパクト化も可能である。

膜分離法で用いる分離膜として、高分子膜、有機無機複合膜なども開発されているが、耐熱性、耐圧性および耐久性に優れる点で無機膜が望ましい。シリカ膜は、Ｓｉ−Ｏ結合で形成されたシリカ（二酸化ケイ素）のフレームワーク（シリカネットワーク）を基本骨格とするため、無機膜に分類される。シリカ膜は、シリカネットワークよりも小さな分子を透過させ、大きな分子の透過を阻害するため、分子ふるい膜として利用できる。一般にシリカ膜は、ゾル−ゲル法（液相反応）、ＣＶＤ法（気相反応）などで合成されるが、これらの方法では非晶質のシリカネットワークが形成される。

しかし、非晶質シリカ膜は、水分の影響を受けやすく、高温の水蒸気に曝露されるとフレームワークが変性し、分子ふるい能が低下する。これに対し、ゼオライトトポロジーを有する結晶性ピュアシリカを分離膜として用いることで、分離膜の耐水蒸気性を高めることができる。

一般的なゼオライトは、結晶性アルミノシリケートとして知られており、シリカとアルミナ（酸化アルミニウム）を主成分とし、電荷補償としてアルカリ金属カチオンを含む多孔質材料である。結晶性アルミノシリケートは、結晶性ピュアシリカに比べて分離膜を形成しやすく、製造が容易である。しかし、アルミノシリケートは、水分子の吸着による分子の透過阻害があることや、耐水蒸気性、耐薬品性、熱的安定性に乏しいことが知られている。なお、非特許文献１は、ＣＨＡ型アルミノシリケート膜を提案している。

一方、結晶性ピュアシリカは、フレームワークにアルミニウムを含まないため、疎水性が高く、耐水蒸気性、耐薬品性、熱的安定性に優れている。結晶性ピュアシリカの代表例として、特許文献１〜３では、ＤＤＲ型ピュアシリカゼオライト（Ｓｉ−ＤＤＲ）、特許文献４および非特許文献２では、ＭＦＩ型ピュアシリカゼオライト（Ｓｉ−ＭＦＩ）が報告されており、これらを分離膜として利用できることも報告されている（特許文献５、６）。また、非特許文献３は、ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト（Ｓｉ−ＣＨＡ）粉末の製造方法を提案している。更に、余語らは、Ｓｉ−ＣＨＡおよびこれを用いた二酸化炭素分離方法を提案している（特許文献７、８）。

特開２００５‐６７９９１号公報特開２００４‐１０５９４２号公報国際公開第２００７／１１９２８６号パンフレット特開２０１０‐２０８９４８号公報特開２００３‐１５９５１８号公報特開２００５‐２８９７３５号公報特開２００９‐１１４００７号公報特開２００９‐２１４１０１号公報

J. Mater. Chem. A, 2, 13083-13092（2014） Micropor. Mesopor. Mater., 108, 136-142（2008） Chem. Commun., 1881（1998）

Ｓｉ−ＭＦＩは、３次元細孔構造が発達しており、細孔容積も大きいため、流体透過速度（パーミアンス）の大きな分離膜を形成することができる。しかし、Ｓｉ−ＭＦＩの細孔は、開口径が５．６×５．３Åもしくは５．５×５．１Åと大きく、分子ふるい能が不十分であり、所望の選択性を得ることが困難である。

一方、Ｓｉ−ＤＤＲの細孔は、開口径が３．６×４．４Åであることから、分子ふるい能に優れ、良好な選択性を得やすい点でメリットがある。しかし、Ｓｉ−ＤＤＲの細孔は、２次元細孔構造であり、細孔容積も小さいため、所望のパーミアンスを得ることが困難である。

Ｓｉ−ＣＨＡは、開口径３．８×３．８Åの３次元細孔を有するとともに、大きなキャビティを有する。Ｓｉ−ＣＨＡの細孔容積は、Ｓｉ−ＭＦＩとＳｉ−ＤＤＲの中間に位置し、所望のパーミアンスと選択性を両立できるものと期待される。

しかし、Ｓｉ−ＣＨＡは、限られた条件下で生成する。具体的には、Ｓｉ−ＣＨＡは、水分量が極めて少ない（もしくは固体の）水性懸濁液から結晶化するため、分離膜の生産性が低いという欠点がある。また、Ｓｉ−ＣＨＡの結晶は、分散性の良好な孤立粒子となる傾向があるため、多孔質基材の表面に緻密膜として生成させることが困難である。よって、現在までに、所望の分子ふるい能を有する緻密なＳｉ−ＣＨＡ膜の合成例は報告されていない。

上記に鑑み、本発明は、ＣＨＡ型結晶構造を有するピュアシリカ膜（Ｓｉ−ＣＨＡ膜）を、多孔質基材の表面に緻密膜として形成する有効な方法と、優れた分子ふるい能を有する結晶性シリカ膜複合体とを提供するものである。

本発明の一局面は、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成された結晶性ピュアシリカ膜と、を具備し、前記ピュアシリカ膜が、ＣＨＡ型結晶構造を有し、Ｈ₂とＳＦ₆とのパーミアンス比：Ｈ₂／ＳＦ₆が、１０を超える、結晶性シリカ膜複合体に関する。

本発明の他の局面は、（i）第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、（ii）前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末を塗布する工程と、（iii）水、シリカ材料、有機構造規定剤（ＳＤＡ）およびフッ化水素酸（ＨＦ）を含む水性懸濁液を調製する工程と、（iv）前記水性懸濁液に、前記多孔質基材の前記結晶性シリカ粉末が塗布された前記表面を接触させ、前記表面に、水熱合成により、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性ピュアシリカ膜を成長させる工程と、を含み、前記シリカ材料が、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末を含む、結晶性シリカ膜複合体の製造方法に関する。

好ましい形態において、前記多孔質基材は、第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有し、前記第１表面および前記第２表面の少なくとも一方に、前記ピュアシリカ膜が形成されている。このとき、本発明の更に他の局面は、上記結晶性シリカ膜複合体を用いて混合流体から特定成分を分離する流体分離方法であって、（i）前記第１表面および前記第２表面の一方で前記細孔と連通する第１空間に、前記ピュアシリカ膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合流体を供給する工程と、（ii）前記第１表面および前記第２表面の他方で前記細孔と連通する第２空間から、前記ピュアシリカ膜を透過した透過流体を回収し、前記第１空間から非透過流体を回収する工程と、を有する、流体分離方法に関する。

本発明によれば、多孔質基材の表面に緻密に形成されたＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性ピュアシリカ膜（Ｓｉ−ＣＨＡ膜）を得ることができる。よって、耐水蒸気性、耐薬品性、熱的安定性に優れ、かつ優れた分子ふるい能を有する結晶性シリカ膜複合体を提供することができる。結晶性シリカ膜複合体は、様々な流体分離方法に適用することができる。

結晶性シリカ膜複合体の構造の一例を概念的に示す拡大断面図である。筒状の結晶性シリカ膜複合体の一例を概念的に示す斜視図である。比較例１および実施例１〜４の膜生成物の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。実施例１の膜生成物の断面のＳＥＭ像である。実施例１の膜生成物の断面構造の概念図である。各種プローブガスの透過試験行うための装置の概略図である。実施例１で調製したＳｉ−ＣＨＡ粉末に対するプロピレンおよびプロパンの吸着等温線（ａ）および参考例３で調製したＣＨＡ型アルミノシリケート粉末に対するプロピレンおよびプロパンの吸着等温線（ｂ）である。浸透気化分離によるアルコール水溶液からの脱水試験を行うための装置の概略図である。

本発明に係る結晶性シリカ膜複合体は、多孔質基材と、多孔質基材の表面に形成された結晶性ピュアシリカ膜と、を具備する。ただし、ピュアシリカ膜は、ＣＨＡ型結晶構造を有し、かつ緻密で、高い選択性を有する。具体的には、Ｈ₂とＳＦ₆とのパーミアンス比：Ｈ₂／ＳＦ₆は、１０を超え、５０以上もしくは１００以上になり得る。ピュアシリカ膜では、ＣＨＡ型結晶がランダムオリエンテーションで析出しているが、外観上は均質な膜を形成している。

ここで、ピュアシリカ膜とは、結晶構造のフレームワークが実質的にアルミニウムを含まない結晶性シリカで形成された膜をいう。ピュアシリカ膜を形成する結晶性シリカは、微量の不純物を含むことは許容されるが、結晶性シリカに含まれるケイ素および酸素以外の第三元素の含有量は、１質量％以下であることが望ましい。このような不純物もしくは第三元素は、例えば多孔質基材から溶け出して結晶性シリカに混入する。

ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＭＦＩなどの表示は、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードであり、例えばＣＨＡ型ゼオライトといえば、チャバサイト（chabazite）と同等の結晶構造を有するゼオライトであることを示している。

パーミアンス比とは、２種の流体について測定される透過速度（パーミアンス：ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）もしくは透過率の比率であり、分離膜の選択性を示す指標となる。ピュアシリカ膜の緻密性が低下し、膜の欠陥が多くなると、パーミアンス比：Ｈ₂／ＳＦ₆はクヌーセン係数比に近づく。すなわち、パーミアンス比が大きいほど、ピュアシリカ膜は緻密であるといえる。

ＣＨＡ型結晶構造を有する緻密なピュアシリカ結晶は、大きな細孔容積を有し、例えば０．２５ｃｍ³／ｇ以上、更には０．３ｃｍ³／ｇ以上の細孔容積を達成することができる。細孔容積が大きいことにより、流体のパーミアンスが高くなるため、ピュアシリカ膜による流体の分離および精製を効率よく行うことができる。

ピュアシリカ膜によるＨ₂のパーミアンスは、例えば５×１０^-7ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａを超え、１×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以上を達成することも可能である。ただし、過度に高いパーミアンスは、ピュアシリカ膜の緻密性が低く、欠陥が多いことを意味する。Ｈ₂のパーミアンスは、例えば１×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ未満であり、５×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ以下であることが好ましい。

ピュアシリカ膜は、高い選択性を有するため、ＣＯ₂とＮ₂とのパーミアンス比：ＣＯ₂／Ｎ₂も大きく、例えば２を超え、３以上もしくは５以上を達成することもできる。

ピュアシリカ膜の厚さは、特に限定されないが、欠陥の小さい膜を形成するとともに、高い選択性を実現する観点からは、１０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜５μｍもしくは１〜５μｍであることが好ましい。なお、多孔質基材の表面に形成されたピュアシリカ膜は、通常、多孔質基材とシリカとの複合層を有する。上記ピュアシリカ膜の厚さの好ましい範囲は、複合層を除いた場合の厚さの範囲である。

多孔質基材の材質は、耐久性の観点から、無機材料であることが望ましく、通気性を有するセラミックスや金属の焼結多孔質体であることが好ましい。セラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、チタニアなどの金属酸化物を用いることができる。さらには、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタンなどの金属、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの窒化物および炭化物も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多孔質基材の形状は、特に限定されないが、通常、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する。このとき、第１表面および第２表面の少なくとも一方に、結晶性ピュアシリカ膜が形成されていればよい。

図１に、第１表面１１と第２表面１２とを有する多孔質基材１３と、第１表面１１に形成された結晶性ピュアシリカ膜１４と、を具備する結晶性シリカ膜複合体１０の拡大断面図を概念図で示す。図２には、筒状の多孔質基材１３Ａと、その外周面に形成された結晶性ピュアシリカ膜１４Ａと、を具備する結晶性シリカ膜複合体１０Ａの斜視図を概念図で示す。

結晶性シリカ膜複合体は、混合流体から特定成分を分離する流体分離方法に使用することができる。例えば、第１表面および第２表面の一方で多孔質基材の細孔と連通する第１空間に、結晶性ピュアシリカ膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合流体を供給すると、第１成分および第２成分のいずれかが優先的に結晶性ピュアシリカ膜と多孔質基材の細孔を通過する。その結果、第１空間に供給された混合流体とは組成の異なる透過流体が、第１表面および第２表面の他方で多孔質基材の細孔と連通する第２空間に移動する。透過流体を回収し、必要に応じて、同様の操作を繰り返せば、第１成分または第２成分を分離することができる。

結晶性シリカ膜複合体の具体的な用途としては、天然ガスまたはバイオガスの精製、有機ハイドライドを利用する水素輸送、軽質炭化水素の精製、アルコール、酢酸などの脱水などが挙げられる。

天然ガスおよびバイオガスは、主成分としてメタンを含み、副成分として二酸化炭素、一酸化炭素、窒素およびＣ₂以上の炭化水素（エタン、プロパンなど）よりなる群から選択される少なくとも１種を含む混合流体である。例えばバイオガスは、メタンの他に二酸化炭素を多く含む。バイオガスを第１空間に供給すると、パーミアンスの高い二酸化炭素（第１成分）が第２空間に移動し、第１空間でメタン（第２成分）が濃縮される。また、高炉ガスは、有用成分である水素（第１成分）と、二酸化炭素、一酸化炭素および窒素よりなる群から選択される少なくとも１種（第２成分）とを含む混合流体である。結晶性シリカ膜複合体を用いることで、メタンや水素を濃縮することができる。

有機ハイドライドを利用する水素輸送とは、例えば式（１）：
Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₃（メチルシクロヘキサン）⇔Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃（トルエン）＋３Ｈ₂
の可逆反応を利用して、水素を有機ハイドライド（メチルシクロヘキサン）として輸送することをいう。有機ハイドライドの脱水素反応を行うと、水素（第１成分）と芳香族化合物（第２成分）とを含む混合流体が生成する。結晶性シリカ膜複合体を用いることで、混合流体から芳香族化合物（トルエン）を除去し、第１成分である水素を濃縮することができる。高温低圧の条件下では、メチルシクロヘキサンからの脱水素反応が優勢となり、低温高圧の条件下では、トルエンの水素化反応（水素添加反応）が優勢となる。脱水素で生成するトルエンは、再び水素添加され、有機ハイドライドとしてリサイクル利用される。

軽質炭化水素を精製するには、通常、複数段階の蒸留を繰り返すことが必要である。例えば、汎用樹脂であるポリプロピレンを製造する場合、純度９９．５％以上のプロピレンガスが用いられる。高純度プロピレンガスは、プロピレン（第１成分）とプロパン（第２成分）を含む混合流体からプロピレンを分離することにより製造される。しかし、プロピレンとプロパンとの分離は難しく、３００段以上の超精密蒸留が必要となる。一方、結晶性シリカ膜複合体を用いる場合、簡易にプロピレンを分離することができる。

上記の他、結晶性シリカ膜複合体は、水と、エタノール、２−プロパノールおよび２−メチル−１−プロパノールよりなる群から選択される少なくとも１種との混合流体からの水の分離にも適している。例えば、酢酸製造工程における酢酸（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離、バイオエタノール製造工程におけるエタノール（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離、半導体洗浄に用いられる２−プロパノール（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離、バイオイソブタノール製造工程における２−メチル−１−プロパノール（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離など、様々な脱水工程にも適用できる。

次に、本発明に係る結晶性シリカ膜複合体の製造方法について説明する。
まず、（i）第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、（ii）第１表面に、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末（以下、種結晶粉末）を塗布する工程と、を含む。Ｓｉ−ＣＨＡを多孔質基材の表面に緻密な状態で生成させ、緻密なＳｉ−ＣＨＡ膜を形成するには、液相側ではなく、多孔質基材の表面で優先的に結晶を成長させる必要がある。そのためには、水熱合成を行う前に、多孔質基材の表面に、予め調製しておいた種結晶粉末を付着させることが重要である。種結晶粉末は、第１表面および第２表面の少なくとも一方に塗布すればよい。

種結晶粉末は、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末であればよく、フレームワークが実質的にアルミニウムを含まないＳｉ−ＣＨＡ膜を製造できるのであれば、アルミニウム含有量の非常に小さいＣＨＡ型アルミノシリケートを用いてもよい。ただし、耐水蒸気性、耐薬品性、熱的安定性を、可能な限り向上させる観点からは、ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト（Ｓｉ−ＣＨＡ）粉末を種結晶粉末として用いることが望ましい。

本発明に係る結晶性シリカ膜複合体の製造方法は、更に、（iii）水、シリカ材料、ＳＤＡおよびＨＦを含む水性懸濁液を調製する工程と、（iv）水性懸濁液に、多孔質基材の種結晶粉末が塗布された表面を接触させ、その表面に、水熱合成により、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性ピュアシリカ膜を成長させる工程と、を含む。

ただし、多孔質基材の表面で優先的に結晶を成長させるには、水性懸濁液にＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末（種結晶粉末）を含ませることが重要である。このときに用いる種結晶粉末は、多孔質基材の表面に塗布した種結晶粉末と同じでもよく、異なってもよい。

上記の条件下では、従来よりも低温で水熱合成を行なうことが可能である。例えば、水性懸濁液中に多孔質基材を浸漬し、８０〜１５０℃もしくは８０〜１３０℃の温度で、２４〜１６８時間の水熱合成を行うことにより、多孔質基材の表面に結晶性ピュアシリカ膜を成長させることができる。また、水性懸濁液に含まれる、水と、シリカ材料に含まれるケイ素原子と、のモル比（水／Ｓｉ比）が、従来よりも高くても、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性ピュアシリカが生成する。

ここで、シリカ材料に含まれる全Ｓｉ原子数に占める、種結晶粉末に含まれるＳｉ原子数の割合は、０．０１〜５０％であることが好ましく、０．１〜１０％であることがより好ましく、０．５〜５％であることが更に好ましい。このような範囲で種結晶粉末を用いることで、より緻密なＳｉ−ＣＨＡ膜を得やすくなる。

ＳＤＡは、結晶構造を形成させるための雛型となる物質である。Ｓｉ−ＣＨＡのＳＤＡには、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）を用いることが望ましい。これにより、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性ピュアシリカが生成しやすくなる。

以下、工程（ii）〜（iv）について、更に詳細に説明する。
（種結晶粉末の調製）
種結晶粉末として用いるＳｉ−ＣＨＡ粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法によりＳｉ−ＣＨＡ粉末を合成することができる。まず、ＳＤＡ（好ましくはＴＭＡｄａＯＨ）と、加水分解性基を有するケイ素化合物（好ましくはオルトケイ酸テトラエチル）とを混合し、十分に撹拌して混合物（反応溶液）を調製する。次に、混合物を加熱して固体状になるまで水分を蒸発させる。次に、固形物に、ＨＦを添加して、固形物を中和する。その後、固形物の水分量を調節して、水性懸濁液を調製する。

水性懸濁液の組成は、例えば以下の範囲に制御することが好ましい。
（１）水性懸濁液に含まれるＳＤＡとケイ素原子とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ比）は、０．５〜３の範囲内であることが好ましく、０．５〜２．５の範囲内であることが更に好ましく、１．１〜１．５の範囲内であることが特に好ましい。ＳＤＡ／Ｓｉ比を０．５以上とすることで、十分量のＳＤＡが供給され、種結晶の結晶性を高めることができる。ＳＤＡ／Ｓｉ比は、３を超えてもよいが、ＳＤＡが過剰になるだけである。ＳＤＡ／Ｓｉ比を３以下とすることで、製造コストの増加を抑制することができる。

（２）水性懸濁液に含まれる水とケイ素原子とのモル比（水／Ｓｉ比）は、Ｓｉ−ＣＨＡを効率的かつ高収率で生成させる観点からは、２以上であることが好ましく、３．２以上であることがより好ましい。一方、水／Ｓｉ比が大きくなり過ぎると、水性懸濁液中のＳｉ原子の濃度が薄くなり、Ｓｉ−ＣＨＡの生成速度が遅くなる傾向がある。よって、水／Ｓｉ比は、２０以下であることが好ましい。

（３）水性懸濁液に含まれるＳＤＡとＨＦとのモル比（ＳＤＡ／ＨＦ比）は、反応溶液のｐＨを中性付近に調整するとともに、ＣＨＡ型結晶構造を規定するために用いられる。ピュアシリカゼオライトを生成させる際には、水熱合成反応を行う反応溶液は、例えばｐＨ７〜９であることが好ましい。ＳＤＡとしてＴＭＡｄａＯＨなどを用いる場合には、ＳＤＡが強アルカリであるため、ＨＦを用いることが特に重要である。このとき、ＳＤＡ／ＨＦ比は、０．７〜１．３であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。なお、ＨＦの濃度は、特に限定されないが、通常、ＨＦ含有量４０〜５５質量％の高濃度品が用いられる。

次に、水性懸濁液を、耐圧容器内に入れて、例えば１３０〜１８０℃で、１２〜７２時間加熱して、水熱合成を行うことにより、結晶生成物を得ることができる。この結晶生成物はＳＤＡを含有したＳｉ−ＣＨＡ結晶であり、洗浄、乾燥後、例えば５００〜６８０℃で、２４〜７２時間焼成することにより、有機物を含まないピュアなＳｉ−ＣＨＡ粉末を得ることができる。Ｓｉ−ＣＨＡ粉末を、平均粒子径１００〜２００ｎｍ程度になるまで粉砕することで、種結晶粉末を得ることができる。
ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径であり、例えばレーザ回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。以下、同様である。

（シリカ材料とＳＤＡとの複合物の調製）
次に、ピュアシリカ膜を形成する際に用いる水性懸濁液を得るには、まず、シリカ材料とＳＤＡとの複合物を調製する。シリカ材料は非晶質でもよく、結晶性でもよい。

シリカ材料の原料、すなわちＳｉ元素源としては、水を含有するコロイダルシリカを用いてもよく、市販の微粉末シリカ（例えばヒュームドシリカ）を用いてもよい。また、ケイ素化合物の加水分解により、非晶質または結晶性シリカを調製し、これを微粉砕して、Ｓｉ元素源として用いてもよい。ケイ素化合物には、加水分解性基（アルコキシ基、ハロゲン基など）を有する化合物を用いればよく、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチルなどが好ましい。

Ｓｉ元素源にはケイ素化合物を用い、ＣＨＡ型結晶構造の雛型となるＳＤＡにはＴＭＡｄａＯＨを用いることが望ましい。具体的には、ＳＤＡ水溶液にケイ素化合物を添加し、十分に攪拌しながら徐々に加水分解を進行させればよい。その後、反応溶液を加熱して固体状になるまで水分を蒸発させれば、結晶性シリカの前駆体となる固形物を得ることができる。この際、水分を蒸発させる前の水／Ｓｉ比は、例えば６〜５５であればよい。ここでも、ＳＤＡとケイ素原子とのモル比（ＳＤＡ／Ｓｉ比）は、０．５〜３の範囲内であることが好ましく、０．５〜２．５の範囲内であることが更に好ましく、１．１〜１．５の範囲内であることが特に好ましい。

次に、得られた固形物に、種結晶粉末を混合することにより、シリカ材料とＳＤＡの複合物が得られる。このとき、シリカ材料に含まれる全Ｓｉ原子数に占める、種結晶粉末に含まれるＳｉ原子数の割合は、０．０１〜５０％であればよい。添加する種結晶粉末の粒子の大きさは特に限定されないが、ＨＦによる溶解が起こりやすいように、サブミクロンサイズの粒子を用いることが好ましい。具体的には、種結晶粉末の粒子は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。

（水性懸濁液の調製）
水性懸濁液は、シリカ材料とＳＤＡの複合物に、水、ＨＦおよび、必要に応じて追加のＳＤＡを添加することにより調製される。ここで、水性懸濁液には、水含有量が比較的少ないスラリー状もしくはペースト状の湿潤組成物から、水含有量が十分に多い液体（分散液）までを広く含むものとする。

水性懸濁液において、水とシリカ材料に含まれるケイ素原子とのモル比（水／Ｓｉ比）は、Ｓｉ−ＣＨＡ膜が効率的かつ高収率で得られるように選択することが望まれる。通常、Ｓｉ−ＣＨＡは、水／Ｓｉ比が非常に小さい条件でなければ生成させることが困難である。一方、多孔質基材の表面に種結晶粉末を付与するとともに、水性懸濁液にも種結晶粉末を含ませる場合には、水／Ｓｉ比を大きくすることが可能である。よって、水／Ｓｉ比を５以上、更には２０以上とすることも可能である。一方、水／Ｓｉ比が大きくなり過ぎると、水性懸濁液中のＳｉ原子の濃度が薄くなり、Ｓｉ−ＣＨＡの生成速度が遅くなる傾向がある。よって、水／Ｓｉ比は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましい。

（結晶性ピュアシリカ膜の形成）
水性懸濁液に、種結晶粉末が塗布された多孔質基材を浸漬し、水熱合成を行うことにより、多孔質基材の表面にＳｉ−ＣＨＡ膜を形成することができる。Ｓｉ−ＣＨＡの水熱合成は、通常、１５０〜２００℃で進行するが、ここでは８０〜１５０℃、更には８０〜１３０℃でも進行する。合成時間は、例えば２４〜１６８時間であり、２４〜７２時間で完了するように条件を制御することが望ましい。

ここで、水熱合成とは、一般に、高温かつ高圧下で、水の存在下で行われる物質の合成反応の総称であり、ゼオライトの製造方法として適している。水熱合成は、通常、ステンレス鋼の外装で覆われたフッ素樹脂製の密閉容器内で、加熱により生じる水蒸気の加圧下で行われる。圧力は、通常、０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜２ＭＰａである。

水熱合成で生成する膜生成物は、ＳＤＡを含んでいるため、焼成してＳＤＡを除去することが望ましい。具体的には、膜生成物を、洗浄、乾燥後、例えば大気中で、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で、１〜４８時間、好ましくは４〜１２時間焼成することにより、ＳＤＡが除かれたＳｉ−ＣＨＡ膜を有する結晶性シリカ膜複合体を得ることができる。

その後、必要に応じて、結晶性シリカ膜複合体を揮発性ケイ素化合物の蒸気で処理してもよい。例えば、ＳＤＡを除去した後の結晶性ピュアシリカ膜を具備する結晶性シリカ膜複合体を、６０〜１２０℃で加熱しながら、揮発性ケイ素化合物の蒸気に暴露することで、結晶性ピュアシリカ膜の表面に揮発性ケイ素化合物に由来するシリカを蒸着させることができる。揮発性ケイ素化合物に由来するシリカは、シリカ膜を構成する結晶の粒界細孔を閉塞させるため、シリカ膜の緻密性を向上させることができる。なお、揮発性ケイ素化合物の蒸気を含む雰囲気における揮発性ケイ素化合物の分圧は、特に限定されないが、例えば１０〜１００ｋＰａであればよい。揮発性ケイ素化合物としては、アルコキシケイ素、ハロゲン化ケイ素などを用いることができ、オルトケイ酸テトラメチルなどが好ましい。

［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
工程（i）
第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材として、平均細孔径０．１μｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍのアルミナ製チューブ（日本碍子（株）製、以下、アルミナ基材）を用いた。アルミナ基材は、１００ｍｍの長さに切断した後、超純水で煮沸洗浄後、乾燥して用いた。アルミナ基材の外周面は第１表面に、内周面は第２表面に対応する。

工程（ii）
以下の要領で合成したＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末（種結晶粉末）を、アルミナ基材の外周面（第１表面）の中央の幅５０ｍｍの部分に、ラビング（擦り込み）法を用いて塗布した。

（種結晶粉末の合成）
ここでは、非特許文献３（M.J.Diaz-Cabanas et.al., Chemical Comunications, Royal Society of Chemistry,1881（1998））に記載されている方法に準じて、Ｓｉ−ＣＨＡ粉末を合成した。まず、フッ素樹脂製の１００ｍＬの容器に、３０．２ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液（ＴＭＡｄａＯＨ含有量２４．９質量％、セイケム社（SACHEM, Inc.）製）を入れ、１５．０gのオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬（株）製）を加え、一晩撹拌させた。その後、反応溶液を加熱し、固体状になるまで水分を蒸発させた。濃縮後の固形物に、１．５ｇのＨＦ（４６．９質量％、和光純薬（株）製）を少しずつ加えて、固形物を中和した。その後、水分量を調節して、Ｓｉ／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝１．０／０．５／０．５／３（モル比）となる固体状の前駆体を調製した。

固体状の前駆体を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス鋼製耐圧容器内に入れ、１５０℃で４０時間加熱して、水熱合成を行なった。その後、生成物を、濾過、洗浄、乾燥した。洗浄後の生成物を、５８０℃で２４時間焼成して、Ｓｉ−ＣＨＡ粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は１０μｍ程度であった。このＳｉ−ＣＨＡ粉末を、メノウ乳鉢で湿式粉砕し、平均粒子径２００ｎｍ程度の種結晶粉末を得た。

工程（iii）
以下の要領で、シリカ材料とＳＤＡとの複合物を調製し、これにＨＦおよび水を加えて水性懸濁液を調製した。

（シリカ材料とＳＤＡとの複合物の調製）
フッ素樹脂製の１００ｍＬの容器に、４８．４ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液（ＴＭＡｄａＯＨ含有量２４．９質量％、セイケム社（SACHEM, Inc.）製）を入れ、Ｓｉ元素源である１５．０ｇのオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬（株）製）を加え、一晩撹拌させた。その後、反応溶液を加熱し、固体状になるまで水分を蒸発させ、濃縮させた固形物を得た。得られた固形物に、上記種結晶粉末を０．４３ｍｇ添加し、シリカ材料とＳＤＡとの複合物を得た。このとき、シリカ材料に含まれる全Ｓｉ原子数に占める、種結晶粉末に含まれるＳｉ原子数の割合は０．０１％であった。

（水性懸濁液の調製）
上記複合物に、３．０４ｇのＨＦ（ＨＦ含有量４６．９質量％、和光純薬（株）製）を少しずつ加えて、固形物を中和した。その後、水分量を調節して、Ｓｉ／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝１．０／０．８／０．８／５．７（モル比）となる水性懸濁液を調製した。

工程（iv）
次に、水性懸濁液に、第１表面に第１種結晶粉末が塗布されたアルミナ基材を浸漬し、静置状態で、１５０℃で７２時間加熱して水熱合成を行い、第１表面でシリカ膜を成長させた。その後、シリカ膜を含む膜生成物を超純水で洗浄、乾燥し、空気雰囲気下で、５００℃で焼成してシリカ膜複合体を得た。焼成時の昇温および降温速度は０．５℃／分とし、保持時間は１２０時間とした。

（比較例１）
ＨＦで中和する前の固形物に０．４３ｍｇの種結晶粉末を添加しなかったこと以外、実施例１と同様の手順で、シリカ膜複合体を作製した。

（実施例２）
水熱合成の温度を１２０℃、合成時間を１６８時間に変更したこと以外、実施例１と同様の手順で、シリカ膜複合体を作製した。

（比較例２）
水熱合成の温度を１２０℃、合成時間を１６８時間に変更したこと以外、比較例１と同様の手順で、シリカ膜複合体を作製した。

（実施例３）
水熱合成の温度を８０℃、合成時間を１６８時間に変更したこと以外、実施例１と同様の手順で、シリカ膜複合体を作製した。

（実施例４）
水性懸濁液の組成を、Ｓｉ／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝１．０／０．８／０．８／２８．５、水熱合成の温度を１２０℃、合成時間を１６８時間に変更したこと以外、実施例１と同様の手順で、シリカ膜複合体を作製した。

（実施例５）
実施例２と同様に作製したシリカ膜複合体を、液状のオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を入れた開口容器とともに、密閉容器内に収容し、シリカ膜複合体とＴＭＯＳを８０℃で２時間加熱した。このとき、シリカ膜はＴＭＯＳの蒸気に曝露され、結晶粒界にＴＭＯＳ由来のシリカが生成すると考えられる。

（実施例６）
ＨＦで中和する前の固形物に４．３ｍｇの種結晶粉末を添加したこと以外、実施例１と同様の手順で、シリカ膜複合体を作製した。

（膜生成物の構造の評価）
実施例１〜６、比較例１、２の膜生成物について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、（株）リガク製）および走査型電子顕微鏡（ＳＵ９０００、日立ハイテク（株）製）を用いて構造を評価した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定では、実施例１〜６および比較例１（比較例２以外）の膜生成物の回折パターンがＣＨＡ型トポロジーと一致していることを確認した。主要ピークの相対強度を評価したところ、（１００）／（２−１０）比（２θ＝９．６°付近のピーク強度／２θ＝２０．７°付近のピーク強度）、（１００）／（１０−１）比（２θ＝９．６°付近のピーク強度／２θ＝１２．９°付近のピーク強度）、（１００）／（１１１）比（２θ＝９．６°付近のピーク強度／２θ＝１８．０°付近のピーク強度）などは、種結晶粉末と同程度の相対強度を示した。以上より、実施例１〜６および比較例１の膜生成物は、結晶性シリカ膜であり、ランダムオリエンテーションを有するＳｉ−ＣＨＡ膜を含むことが判明した。

比較例２の膜生成物は、アモルファス構造であることが確認され、Ｓｉ−ＣＨＡ膜が形成されていないことがわかった。一方、同温度かつ同組成の実施例２および合成温度が低い実施例３では、Ｓｉ−ＣＨＡ膜が得られている。以上より、水性懸濁液にＳｉ−ＣＨＡの種結晶粉末を添加することで、Ｓｉ−ＣＨＡの合成温度を低下させる効果があることが判明した。また、水／Ｓｉ比が２８．５である実施例４でもＳｉ−ＣＨＡ膜が得られていることから、水性懸濁液にＳｉ−ＣＨＡの種結晶粉末を添加することで、高い水／Ｓｉ比でもＳｉ−ＣＨＡ膜を調製できることを確認した。

（走査型電子顕微鏡観察）
比較例１、実施例１〜４の膜生成物を破砕し、表面および断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３（ａ）に、比較例１の膜生成物の表面のＳＥＭ像を示す。また、図３（ｂ）〜（ｅ）に、それぞれ実施例１、２、３、４の膜生成物の表面のＳＥＭ像を示す。図３（ｆ）は、種結晶粉末を塗布した直後のアルミナ基材表面のＳＥＭ像である。

比較例１の膜生成物は、比較的大きな結晶粒子が堆積した構造を有しており、欠陥の多い膜構造であることがわかる（図３（ａ））。また、断面観察では、厚さが２０μｍ程度の結晶粒子の堆積層が観察された。一方、実施例１の膜生成物は、より小さな結晶同士が連結した緻密な膜構造を有し、観察範囲内では、ピンホールおよびクラックを確認できなかった（図３（ｂ））。また、断面観察では、厚さ５μｍ程度の緻密な多結晶層が観察された。実施例２〜４のシリカ膜についても同様の評価を行い、ピンホールおよびクラックが存在しないことを確認した（図３（ｃ）〜（ｅ））。

（ＥＤＸ測定）
実施例１の膜生成物（結晶性シリカ膜）の断面をＥＤＸにより評価したところ、膜表面から２μｍ程度までがケイ素と酸素のみから構成されたＳｉ−ＣＨＡ膜であり、その下地層では、シリカと多孔質基材との複合層が形成されていることを確認した。図４Ａに、実施例１の膜生成物の断面のＳＥＭ像を示す。図４Ｂには、実施例１の膜生成物の断面構造の概念図を示す。一方、実施例２のシリカ膜の厚さは４μｍ程度であり、膜表面から３μｍ程度までがＳｉ−ＣＨＡ膜であった。以上より、水熱合成の温度を下げることで、Ｓｉ−ＣＨＡ膜の厚さを大きくできることが判明した。これは、水熱合成に伴う多孔質基材の溶解が抑制され、複合層の厚みが小さくなるためと考えられる。

（パーミアンス測定）
膜の緻密性を評価する指標として、プローブガスのパーミアンス比が用いられる。緻密な膜構造を有し、ガス分子が結晶粒界を透過しにくい場合、ガス分子のパーミアンス比は、分子量比の平方根の逆数（クヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）係数比）よりも大きな値になる。水素と六フッ化硫黄の場合、Ｋｎｕｄｓｅｎ係数比は８．５４であり、この値を上回るほど緻密性の高い膜となる。

まず、透過試験を行う装置について、その概略を示す図５を参照しながら説明する。装置１００は、筒状のシリカ膜複合体１０と、シリカ膜複合体１０の両端を固定するとともに、アルミナ基材の外周面側の中央の幅５０ｍｍの部分（シリカ膜形成部１０ｓ）だけを露出させる一対の中空の支持体１２０ａ、１２０ｂと、シリカ膜形成部１０ｓを覆うチャンバ１３０と、チャンバ１３０内の温度を制御する加熱装置１４０と、を具備する。一方の支持体１２０ａの一端は、図示例では閉じており、温度センサ（熱電対）１５０が挿入されている。他方の支持体１２０ｂの中空は、石鹸膜流量計１６０と連通している。チャンバ１３０内は、外気から隔絶されており、ガス導入口１７１からプローブガスを導入できるようになっている。チャンバ１３０内に導入されたプローブガスの一部は、シリカ膜形成部１０ｓを透過して、石鹸膜流量計１６０に導入される。チャンバ１３０内の圧力は、背圧弁１８０によって制御される。石鹸膜流量計１６０に導入されるガスの組成は、併設のガスクロマトグラフィー１９０により確認できる。

上記装置１００を用いて、実施例１、２、５、６および比較例１で作製した膜生成物について、各種プローブガスの透過試験を行って、プローブガスのパーミアンス（透過速度もしくは透過率）を算出した。

透過試験を行う前に、シリカ膜複合体１０を不活性ガス（Ａｒ）フロー下で、２００℃で１２時間加熱する前処理を施した。次に、チャンバ１３０内およびシリカ膜複合体１０の中空内の温度を４０℃に制御しつつ、ガス供給源１７０からガス導入口１７１を介してチャンバ１３０内にプローブガスを導入した。このとき、シリカ膜複合体の供給側（外周面もしくは第１表面側）圧力を０．２ＭＰａ、シリカ膜複合体の透過側（内周面もしくは第２表面側）圧力を０．１ＭＰａ（大気圧）とし、透過側のガス流量を、石鹸膜流量計１６０で測定することにより、プローブガスのパーミアンスを算出した。

ガスのパーミアンスは、次式：Ｑ＝Ａ／｛（Ｐ1−Ｐ2）・Ｓ・ｔ｝から算出した。ここで、Ｑはプローブガスのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）、Ａはプローブガスの透過量（ｍｏｌ）、Ｐ1は供給側圧力（Ｐａ）、Ｐ2は透過側の圧力（Ｐａ）、Ｓはシリカ膜の見かけの面積（ｍ²）、ｔは透過量がＡであるときの測定時間（秒）をそれぞれ表す。
プローブガスには、水素、二酸化炭素、窒素、メタン、六フッ化硫黄を用いた。得られたパーミアンスおよびパーミアンス比（Ｈ₂／ＳＦ₆およびＣＯ₂／Ｎ₂）を表１に示す。

表１には、非特許文献２（S. Rezai et al., Micropor. Mesopor. Mater., 108, 136-142（2008））に記載されているＳｉ−ＭＦＩ膜（参考例１）の対応データ、および、特許文献２（特開２００４−１０５９４２号公報）に記載されているＳｉ−ＤＤＲ膜（参考例２）の対応データも示す。

表１には、更に、非特許文献１（N.Hosinov et al., J. Mater. Chem. A, 2, 13083-13092（2014））に記載されている方法に準じて、ＣＨＡ型アルミノシリケート膜複合体（参考例３）を作製し、上記と同様の方法で透過試験を行なった結果も示す。

比較例１の膜生成物のパーミアンス比：Ｈ₂/ＳＦ₆は、クヌーセン係数比と概ね一致していることから、欠陥の多い膜構造であると考えられ、ＳＥＭ像観察の結果と一致する。一方、実施例１および実施例２の膜生成物は、パーミアンス比：Ｈ₂/ＳＦ₆が２００を上回ることから、緻密な膜であることがわかる。

他の結晶性ピュアシリカ膜（参考例１、２）とガス透過性能を比較すると、実施例１、２のＳｉ−ＣＨＡ膜は、参考例１のＳｉ−ＭＦＩ膜や参考例２のＳｉ−ＤＤＲ膜よりも、ガスの透過速度と選択性を両立した分離膜であることがわかる。

参考例３のＣＨＡ型結晶構造を有するアルミノシリケート膜は、フレームワーク内にアルミニウムを有し、かつナトリウムイオンを含有する膜である。そのため、参考例３の膜生成物は、実施例２の膜生成物と同じ結晶構造を有するにも関わらず、パーミアンス比：Ｈ₂/ＳＦ₆は実施例２の半分以下であった。Ｓｉ−ＣＨＡ膜は、フレームワーク内に電荷補償のカチオンを含まないため、細孔容積が大きくなり、高いパーミアンスを示したと考えられる。

（水蒸気曝露試験）
実施例１および参考例３の膜生成物について、耐水蒸気性を評価した。パーミアンス測定を終了した膜生成物を具備する上記装置内を１５０℃に昇温し、膜生成物を水／アルゴン＝９０：１０（モル比）の混合ガスに５時間曝露させた。このとき、ガス供給量を総量で５ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、供給側圧力を０．２ＭＰａ、透過側圧力を０．１ＭＰａ（大気圧）とした。水蒸気曝露後、再度、４０℃におけるパーミアンス比：Ｈ₂/ＣＯ₂を測定し、ガス透過性能の変化を評価した。結果を表２に示す。

実施例１のＳｉ−ＣＨＡ膜は、水蒸気曝露の前後でガス透過性能の低下は確認されなかった。一方、参考例３の膜生成物はガス透過性能の低下が確認され、水蒸気曝露後には、水素では２０％、二酸化炭素では２９％のパーミアンスの低下が確認された。参考例３の膜生成物を破砕し、ＳＥＭ観察を実施したところ、膜表面の一部が非晶質化していることを確認した。アルミノシリケート膜の膜表面は親水性であり、水蒸気を吸着しやすい。フレームワーク内のアルミニウム部分が吸着水によって加水分解することで、非晶質化が進行したものと考えられる。Ｓｉ−ＣＨＡ膜は、加熱水蒸気に曝露させても結晶構造を保持することから、アルミノシリケート膜では適用できない過酷環境でも使用できると考えられる。

（水素／トルエン分離試験）
実施例１および実施例５のＳｉ−ＣＨＡ膜について、メチルシクロヘキサンの脱水素反応で生じる水素／トルエン混合ガスからの水素分離を想定した試験を実施した。試験には、図５に示した装置１００を用いた。テストガスとしては、ポンプ１７２を介して、液体トルエンを気化器１７３に供給し、２００℃で気化させた。その際、気化器１７３に水素ラインから水素を導入し、水素／トルエン＝９８／２（モル比）の混合ガスとしてチャンバ１３０に供給した。水素／トルエン比はトルエン供給量により制御した。測定温度は１２０℃、ガス供給量は総量で４０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、供給側圧力は０．３ＭＰａ、透過側圧力は０．１ＭＰａ（大気圧）とした。透過側のガス流量を、石鹸膜流量計１６０で測定するとともに、ガスクロマトグラフィー１９０で水素／トルエンの濃度比を測定した。水素／トルエン分離試験の結果を表３に示す。

実施例１のＳｉ−ＣＨＡ膜において、透過側の水素濃度は９９．９％以上であった。また、８．８×１０^-7 ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａの水素のパーミアンス、４２の水素／トルエン（ＴＯＬ）のパーミアンス比、２８の水素／トルエンの分離係数を示した。一方、実施例５のＳｉ−ＣＨＡ膜において、透過側の水素濃度は９９．９９％以上であり、７．６×１０^-7 ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａの水素のパーミアンス、２３０の水素／トルエンのパーミアンス比、１５０の水素／トルエンの分離係数を示した。Ｓｉ−ＣＨＡ膜を適用することで、高い水素パーミアンスで、水素／トルエンの分離が行えることを確認した。

（二酸化炭素／メタン分離試験）
実施例６のＳｉ−ＣＨＡ膜について、二酸化炭素／メタン混合ガスからの二酸化炭素分離試験を実施した。試験は、上記の水素／トルエン分離試験と同様に、図５に示した装置１００を用いて分離試験を実施した。テストガスとしては、二酸化炭素およびメタンラインから各ガスを導入し、二酸化炭素／メタン＝５０／５０（モル比）の混合ガスとしてチャンバ１３０に供給した。測定温度は室温（２６℃）、ガス供給量は総量で１３４ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、供給側圧力は０．２〜０．５ＭＰａ、透過側圧力は０．１ＭＰａ（大気圧）とした。透過側のガス流量を、石鹸膜流量計１６０で測定するとともに、ガスクロマトグラフィー１９０で二酸化炭素／メタンの濃度比を測定した。二酸化炭素／メタン混合ガスの分離試験の結果を表４に示す。

供給圧力０．２ＭＰａにおいて、３９．６×１０^-7 ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａの二酸化炭素パーミアンス、１３０の二酸化炭素／メタンのパーミアンス比を示した。供給圧力の増加に伴い二酸化炭素のパーミアンスが減少する傾向を示したが、極めて高い二酸化炭素パーミアンスを保持していた。供給圧力０．５ＭＰａでは、１９．３×１０^-7 ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａの二酸化炭素パーミアンス、４５の二酸化炭素／メタンのパーミアンス比であった。昇圧に伴う分離性能の低下は、濃度分極が原因として考えられ、チャンバ１３０の形状やガスの導入方法を最適化することによって、濃度分極を回避できると考えられる。以上より、本発明のＳｉ−ＣＨＡ膜を用いることで、二酸化炭素を高速分離できることが示された。

（プロピレン／プロパン分離試験）
実施例１の工程（ii）で調製したＳｉ−ＣＨＡ粉末のプロピレンおよびプロパンの吸着等温線を測定した。また、Ｓｉ−ＣＨＡ膜のプロピレンおよびプロパンのパーミアンスを測定した。

＜吸着試験＞
マイクロトラック・ベル（株）製の高精度ガス吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ）を用いて、プロパンとプロピレンの吸着等温線を測定した。平衡判断条件は５００秒間の圧力変化が０．３％未満とした。Ｓｉ−ＣＨＡ粉末を用いたときの結果を図６（ａ）に、参考例３に係るＣＨＡ型アルミノシリケート粉末を用いた場合の結果を図６（ｂ）に示す。

図６（ａ）に示すように、Ｓｉ−ＣＨＡは、ほとんどプロパンを吸着せず、１００ｋＰａにおける吸着量比：Ｃ₃Ｈ₆／Ｃ₃Ｈ₈は２００を示した。一方、図６（ｂ）に示すように、ＣＨＡ型アルミノシリケートは、プロパンを吸着し、１００ｋＰａにおける吸着量比Ｃ₃Ｈ₆／Ｃ₃Ｈ₈は２であった。以上より、Ｓｉ−ＣＨＡがプロピレンに対して選択的な吸着性を示すことが明らかとなった。なお、黒塗りの丸と四角は、０ｋＰａから１００ｋＰａ方向への吸着、白抜きの丸と四角は、１００ｋＰａから０ｋＰａ方向への脱離を示す。

＜パーミアンス測定＞
実施例５で作製したシリカ膜複合体について、表１の場合と同様の条件で、プロピレンおよびプロパンのパーミアンスを測定した。結果を表５に示す。プロピレンはプロパンよりも３．８倍高いパーミアンスを示した。ＣＨＡ型ピュアシリカはプロピレンを吸着しやすいため、プロパンよりもパーミアンスが高くなったと考えられる。吸着選択性を考慮すると、プロピレン／プロパンの分離性能は、シリカ膜の緻密性を向上させることで更に改善できると考えられる。

（水／アルコール分離試験）
エタノール含有量９０体積％の水溶液と、イソプロパノール含有量９０質量％の水溶液を用いて、浸透気化分離（パーベーパレーション）による脱水試験を実施した。
まず、脱水試験を行う装置について、その概略を示す図７を参照しながら説明する。装置２００は、アルコールと水との混合溶液２０１を収容するチャンバ２３０と、チャンバ２３０の開口を密閉する封口体２３１と、チャンバ２３０内の混合溶液２０１の液面に対して垂直に浸漬される筒状のシリカ膜複合体１０と、シリカ膜複合体１０の液中に位置する一端を塞ぐ蓋体２１０と、シリカ膜複合体１０の他端に連結されて封口体２３１を貫通する筒体２２０と、シリカ膜複合体１０の中空から筒体内２２０に導入された蒸気が導入されるパイプ２６０と、パイプ２６０から導入される蒸気を冷却するコールドトラップ２７０と、コールドトラップ２７０とパイプ２６０を介して、筒体２２０内とシリカ膜複合体１０の中空内を減圧するポンプ２８０と、を具備する。チャンバ２３０の周囲には、チャンバ２３０内の溶液の温度を制御する加熱装置２４０が設けられている。混合溶液２０１中には、温度センサ２５０が浸漬されており、温度センサ２５０は加熱装置２４０と連絡している。

上記装置２００を用いて、実施例２で作製したシリカ膜複合体について、エタノール水溶液およびイソプロパノール水溶液の透過試験を行い、水の透過量と分離係数を算出した。具体的には、アルコール水溶液を、スターラ２３２と攪拌子２３３を用いて攪拌しながら所定温度まで昇温し、シリカ膜複合体１０の中空内をポンプで減圧２０Ｐａ以下に減圧し、シリカ膜を透過した蒸気をコールドトラップで凝縮した。その後、凝縮液の質量と水濃度とを測定し、水の透過量と分離係数を算出した。なお、水の分離係数は、凝縮液の水濃度／凝縮液のアルコール濃度)／（アルコール水溶液の水濃度／アルコール水溶液のアルコール濃度）を示す。水濃度の測定は、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製）を用いて行った。結果を表６に示す。

表６には、特許文献３（国際公開第２００７／１１９２８６号パンフレット）に記載されているＳｉ−ＤＤＲ膜の透過試験の結果も参考例４として示す。

表６より、Ｓｉ−ＣＨＡ膜はＳｉ−ＤＤＲ膜よりも高い水透過量を示した。これは、Ｓｉ−ＣＨＡの高い細孔容積に起因しており、気体系のみならず、液体系においても高い分子透過性を示すことがわかった。

本発明に係る結晶性シリカ膜複合体は、耐水蒸気性、耐薬品性、熱的安定性に優れ、かつ優れた分子ふるい能を有するため、様々な流体分離方法および分離精製装置への利用が期待できる。

１０，１０Ａ：結晶性シリカ膜複合体、１０ｓ：シリカ膜形成部、１１：第１表面、１２：第２表面、１３，１３Ａ：多孔質基材、１４，１４Ａ：結晶性ピュアシリカ膜、１００：ガス透過試験を行う装置、１２０ａ,１２０ｂ：支持体、１３０：チャンバ、１４０：加熱装置、１５０：温度センサ、１６０：石鹸膜流量計、１７０：ガス供給源、１７１：ガス導入口、１７２：ポンプ、１７３：気化器、１８０：背圧弁、１９０：ガスクロマトグラフィー、２００：浸透気化分離による脱水試験を行う装置、２０１：混合溶液、２１０：蓋体、２２０：筒体、２３０：チャンバ、２３１：封口体、２３２：スターラ、２３３：攪拌子、２４０：加熱装置、２５０：温度センサ、２６０：パイプ、２７０：コールドトラップ、２８０：ポンプ

Claims

多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面に形成された結晶性ピュアシリカ膜と、を具備し、
前記ピュアシリカ膜が、ＣＨＡ型結晶構造を有し、
前記ピュアシリカ膜の膜表面から２μｍまでがケイ素と酸素のみから構成され、
Ｈ₂とＳＦ₆とのパーミアンス比：Ｈ₂／ＳＦ₆が、１０を超える、結晶性シリカ膜複合体。
ＣＯ₂とＮ₂とのパーミアンス比：ＣＯ₂／Ｎ₂が、２を超える、請求項１に記載の結晶性シリカ膜複合体。
Ｈ₂のパーミアンスが、５×１０^-7ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａを超え、かつ１×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ未満である、請求項１または２に記載の結晶性シリカ膜複合体。
前記ピュアシリカ膜の厚さが、１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性シリカ膜複合体。
前記多孔質基材の材質が、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ステンレス鋼、銅、アルミニウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性シリカ膜複合体。
前記多孔質基材が、第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有し、前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、前記ピュアシリカ膜が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性シリカ膜複合体。
（i）第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、
（ii）前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末を塗布する工程と、
（iii）水、シリカ材料、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む水性懸濁液を調製する工程と、
（iv）前記水性懸濁液に、前記多孔質基材の前記結晶性シリカ粉末が塗布された前記表面を接触させ、前記表面に、水熱合成により、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性ピュアシリカ膜を成長させる工程と、を含み、
前記シリカ材料が、ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末を含む、結晶性シリカ膜複合体の製造方法。
前記シリカ材料に含まれる全Ｓｉ原子数に占める、前記ＣＨＡ型結晶構造を有する結晶性シリカ粉末に含まれるＳｉ原子数の割合が、０．０１〜５０％である、請求項７に記載の結晶性シリカ膜複合体の製造方法。
前記有機構造規定剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン水酸化物を含む、請求項７または８に記載の結晶性シリカ膜複合体の製造方法。
工程（iv）で成長させた前記結晶性ピュアシリカ膜を焼成して、前記構造規定剤を除去した後、前記結晶性ピュアシリカ膜を、揮発性ケイ素化合物の蒸気に暴露して、前記結晶性ピュアシリカ膜と前記揮発性ケイ素化合物とを反応させる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の結晶性シリカ膜複合体の製造方法。
請求項６に記載の結晶性シリカ膜複合体を用いて混合流体から特定成分を分離する流体分離方法であって、
（i）前記第１表面および前記第２表面の一方で前記細孔と連通する第１空間に、前記ピュアシリカ膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合流体を供給する工程と、
（ii）前記第１表面および前記第２表面の他方で前記細孔と連通する第２空間から、前記シリカ膜を透過した透過流体を回収し、前記第１空間から非透過流体を回収する工程と、を有する、流体分離方法。
前記第１成分が、水素または二酸化炭素であり、
前記第２成分が、メタン、一酸化炭素、窒素およびＣ₂以上の炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の流体分離方法。
前記第１成分が、水素であり、
前記第２成分が、トルエンおよびメチルシクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の流体分離方法。
前記第１成分が、プロピレンであり、
前記第２成分が、プロパンである、請求項１１に記載の流体分離方法。
前記第１成分が、水であり、
前記第２成分が、酢酸である、請求項１１に記載の流体分離方法。
前記第１成分が、水であり、
前記第２成分が、エタノール、２−プロパノールおよび２−メチル−１−プロパノールよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の流体分離方法。