JP7321260B2 - ゼオライト膜複合体およびその製造方法、並びに流体分離方法 - Google Patents
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- B01D71/02—Inorganic material
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-
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- B01D—SEPARATION
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
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- B01D71/02—Inorganic material
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-
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
Description
本発明は、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を含むゼオライト膜複合体に関する。
ガスおよび／または液体（以下、流体と総称する）を分離し、精製する技術として、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法、膜分離法などが知られている。これらの中では、膜分離法が、省エネルギーの観点から有望視されている。膜分離法によれば、相変化を伴わずに分子を分離でき、装置のコンパクト化も可能である。
膜分離法で用いる分離膜として、高分子膜、有機無機複合膜なども開発されているが、耐熱性、耐圧性および耐久性に優れる点で無機膜が望ましい。
無機膜であるゼオライト膜は、微小な均一細孔を有しており、細孔径よりも小さな分子を透過させ、大きな分子の透過を阻害するため、分子ふるい膜として利用できる。一般的なゼオライトは、結晶性アルミノシリケートとして知られており、シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（酸化アルミニウム）を主成分とし、電荷補償としてアルカリ金属カチオンを含む多孔質材料である。
ゼオライトには、種々の骨格構造があり、その構造により性質が異なる。そのため、ゼオライト膜は、膜を構成するゼオライトの構造によって異なる性質を示す。例えば、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜は、高い水選択性および水透過性を有しており、水分離に用いられる。
特許文献１では、多孔質支持体上にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を成膜した液体混合物分離膜が提案されており、水とアルコール類、水とケトン類、水とハロゲン化炭化水素類などの液体混合物における水選択透過性について検討されている。
また、特許文献２では、基材上にゼオライト粒子を含む前駆体ゲルの層を形成し、水蒸気存在下で加熱することにより、緻密かつ薄いゼオライト分離膜を製造する方法が提案されている。ＬＴＡ型のゼオライト粒子を用いて得られるゼオライト分離膜について、水蒸気を含む２種類以上の気体を含んだ混合ガスから水蒸気を分離する性能が検討されている。
ところで、ゼオライトは、骨格構造だけでなく、アルミノシリケート中のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との原子比：Ｓｉ／Ａｌによっても異なる性質を示すことが知られている。例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が小さくなるほど親水性は高くなる。一方、Ｓｉ／Ａｌの値が大きくなるほど熱安定性および耐酸性は高くなり、さらには高温下での水熱安定性が高くなる。
アルミノシリケート中の原子比：Ｓｉ／Ａｌの値がある程度大きくなるとＬＴＡ型ゼオライトは構造が不安定になるため、Ｓｉ／Ａｌの値が大きいＬＴＡ型ゼオライトの合成は困難であるとされていた。ただし、非特許文献１には、原子比：Ｓｉ／Ａｌが１．７～２．１のＬＴＡ型のゼオライトの合成に成功したことが報告されている。
Ｍａｒｌｏｎ Ｔ．Ｃｏｎａｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５， ５１， ２６９－２７２
通常、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜に含まれるシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との原子比：Ｓｉ／Ａｌは約１である。このような膜は、分離膜としては、熱安定性および水熱安定性の点で不充分である。優れた性能を有する分離膜を得るためには、Ｓｉ／Ａｌ比をより大きくすることが望ましい。しかし、ＬＴＡ型ゼオライトの構造が不安定になるため、Ｓｉ／Ａｌ比が１より大きい所望のゼオライト膜を得ることは困難であった。
なお、非特許文献１において、Ｓｉ／Ａｌ比が１．７～２．１のＬＴＡ型のゼオライト（粉体）の合成については報告があるものの、このようにＳｉ／Ａｌ比が大きいＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜の製造例は、現在のところ報告されていない。
なお、非特許文献１において、Ｓｉ／Ａｌ比が１．７～２．１のＬＴＡ型のゼオライト（粉体）の合成については報告があるものの、このようにＳｉ／Ａｌ比が大きいＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜の製造例は、現在のところ報告されていない。
本発明の一側面は、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜と、を具備し、前記ゼオライト膜が、ＬＴＡ型結晶構造を有し、前記ゼオライト膜に含まれるシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが、１．２９以上、１．６０以下である、ゼオライト膜複合体に関する。
本発明の他の側面は、（ｉ）第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、（ｉｉ）前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方に、ＬＴＡ型結晶構造を有する種結晶を塗布する工程と、（ｉｉｉ）シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）を含むゲル溶液を調製する工程と、（ｉｖ）前記ゲル溶液に、前記多孔質基材の前記種結晶が塗布された前記表面を接触させ、水熱合成により、前記表面にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程と、を含み、前記ゲル溶液中に含まれる前記Ｓｉおよび前記Ａｌが、全て二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成していると仮定した場合に、前記ゲル溶液中に含まれる前記ＳｉＯ２と前記Ａｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が、３以上、９以下であり、前記Ｈ２Ｏと前記ＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が、１０より大きく、１００以下であり、前記ＳｉＯ２と前記ＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－が、１．３以上、２．５未満である、ゼオライト膜複合体の製造方法に関する。
本発明の更に他の側面は、上記ゼオライト膜複合体を用いて混合流体から特定成分を分離する流体分離方法であって、（ｉ）前記第１表面および前記第２表面の一方で前記細孔と連通する第１空間に、前記ゼオライト膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む流体を供給する工程と、（ｉｉ）前記第１表面および前記第２表面の他方で前記細孔と連通する第２空間から、前記ゼオライト膜を透過した透過流体を回収し、前記第１空間から非透過流体を回収する工程と、を有する、流体分離方法に関する。
本発明によれば、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との原子比：Ｓｉ／Ａｌが１より大きいＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を提供することができる。
本発明に係るゼオライト膜複合体は、多孔質基材と、多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜と、を具備する。ここで、ゼオライト膜は、ＬＴＡ型結晶構造を有し、ゼオライト膜に含まれるシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが、１．２９以上、１．６０以下である。このとき、ゼオライト膜は、安定なＬＴＡ型結晶構造を有し、高い熱安定性、耐酸性および水熱安定性を示し得る。すなわち、第１原子比が上記範囲を満たすＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜は、水選択性および水透過性が高いだけでなく、熱安定性、耐酸性および水熱安定性の点でも優れる。そのため、様々な流体分離方法に適用することができる。第１原子比：Ｓｉ／Ａｌは、１．４５以上であることが好ましく、１．４９以上、１．５４以下であることがより好ましい。
第１原子比：Ｓｉ／Ａｌは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。膜の表面および断面のＳＥＭ画像から分析されるシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との組成より、第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが求められる。
なお、ゼオライトの構造を表すＬＴＡ型とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードである。
ゼオライト膜の厚さは、特に限定されないが、高いパーミアンスを達成する観点からは、２０μｍ以下、更には１０μｍ以下であることが好ましい。また、欠陥の小さい膜を形成するとともに、高い選択性を実現する観点から、ゼオライト膜の厚さは、２μｍ以上であることがより好ましい。なお、多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜は、通常、多孔質基材とシリカもしくはアルミナもしくはゼオライトとの複合層を有する。ゼオライト膜の厚さの好ましい範囲は、このような複合層を除いた場合の厚さの範囲である。膜の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡写真の解析データから測定される。
多孔質基材の形状は、特に限定されないが、通常、第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する。このとき、第１表面および第２表面の少なくとも一方に、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜が形成されていればよい。
多孔質基材の材質は、耐久性の観点から、無機材料であることが望ましく、通気性を有するセラミックスや金属の焼結多孔質体であることが好ましい。セラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、チタニアなどの金属酸化物を用いることができる。さらには、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタンなどの金属、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物も用いることができる。なかでも、成型が容易で安価に入手しやすいという観点から、ムライト、シリカ、アルミナおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多孔質基材の平均細孔径は、特に限定されないが、耐久性とガス透過性の点から、例えば０．１μｍ以上であればよく、１０μｍ以下であってもよい。多孔質基材の平均細孔径は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
多孔質基材の気孔率は、特に限定されないが、耐久性とガス透過性の点から、例えば３０％以上であればよく、６０％以下であってもよい。多孔質基材の気孔率は、例えば、水銀圧入法や密度測定により求めることができる。
図１に、第１表面１１と第２表面１２とを有する多孔質基材１３と、第１表面１１に形成されたゼオライト膜１４と、を具備するゼオライト膜複合体１０の拡大断面図を概念図で示す。図２には、筒状の多孔質基材１３Ａと、その外周面に形成されたゼオライト膜１４Ａと、を具備するゼオライト膜複合体１０Ａの斜視図を概念図で示す。
ゼオライト膜複合体は、混合流体から特定成分を分離する流体分離方法に使用することができる。例えば、第１表面および第２表面の一方で多孔質基材の細孔と連通する第１空間に、ゼオライト膜に対するパーミアンス（流体透過速度）が互いに異なる第１成分と第２成分とを含む混合流体を供給すると、第１成分および第２成分のいずれかが優先的にゼオライト膜と多孔質基材の細孔を通過する。その結果、第１空間に供給された混合流体とは組成の異なる透過流体が、第１表面および第２表面の他方で多孔質基材の細孔と連通する第２空間に移動する。透過流体を回収し、必要に応じて、同様の操作を繰り返せば、第１成分または第２成分を分離することができる。
第１成分および第２成分は、特に限定されないが、第１成分としては水が、第２成分としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アリルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。第２成分が、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であるとき、本発明に係るゼオライト膜複合体は特に高い分離能を発揮し得る。
ゼオライト膜複合体は、例えば、酢酸製造工程における酢酸（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離、バイオエタノール製造工程におけるエタノール（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離、半導体洗浄に用いられるイソプロピルアルコール（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離、バイオイソブタノール製造工程におけるイソブタノール（第２成分）と水（第１成分）とを含む混合流体からの水の分離など、様々な脱水工程にも適用できる。
また、その他の用途としては、反応器内に膜を組み込んだ膜反応器（メンブレンリアクター、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）などが挙げられる。例えば、二酸化炭素からメタノールを合成するメンブレンリアクターに適用することができる。二酸化炭素からメタノールを合成する反応は、次の式（１）で表すことができる。
ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ （１）
メンブレンリアクターに、水の選択性および透過性に優れた膜を用いることにより、反応系から水が選択的に効率良く除去される。したがって、反応の平衡が右に移動し、二酸化炭素と水素の転化率を向上させることが可能となる。
ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ （１）
メンブレンリアクターに、水の選択性および透過性に優れた膜を用いることにより、反応系から水が選択的に効率良く除去される。したがって、反応の平衡が右に移動し、二酸化炭素と水素の転化率を向上させることが可能となる。
ゼオライト膜複合体は、例えば、メタノール濃度が５０質量％の６０℃のメタノール水溶液中に配置され、供給側圧力を０．１ＭＰａとし、透過側圧力を１ｋＰａとしたとき、全透過流束が、０．５ｋｇ／ｍ2・ｈ以上、１．０ｋｇ／ｍ2・ｈ以下であり得る。このとき、水のパーミアンスは、例えば、１×１０－７ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、５×１０－７ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であり得る。また、メタノールのパーミアンスは、１×１０－１０ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、５×１０－１０ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であり得る。そして、水のパーミアンスとメタノールのパーミアンスとの比である水選択性は、６００以上を達成し得る。
次に、本発明に係るゼオライト膜複合体の製造方法について説明する。
製造方法は、（ｉ）第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、（ｉｉ）第１表面および第２表面から選択される少なくとも一方に、ＬＴＡ型結晶構造を有する種結晶を塗布する工程と、（ｉｉｉ）シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）を含むゲル溶液を調製する工程と、（ｉｖ）ゲル溶液に、多孔質基材の種結晶が塗布された表面を接触させ、水熱合成により、表面にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程と、を含む。
製造方法は、（ｉ）第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、（ｉｉ）第１表面および第２表面から選択される少なくとも一方に、ＬＴＡ型結晶構造を有する種結晶を塗布する工程と、（ｉｉｉ）シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）を含むゲル溶液を調製する工程と、（ｉｖ）ゲル溶液に、多孔質基材の種結晶が塗布された表面を接触させ、水熱合成により、表面にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程と、を含む。
ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を多孔質基材に形成するには、液相側ではなく多孔質基材の表面で優先的に結晶を成長させる必要がある。そのためには、工程（ｉｖ）の水熱合成を行う前に、多孔質基材の表面に、予め調製しておいた種結晶を付着させる工程（ｉｉ）が重要である。種結晶は、第１表面および第２表面の少なくとも一方に塗布すればよい。
工程（ｉｖ）において、種結晶を付着させた多孔質基材の表面に接触させるゲル溶液は、所定量のシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）を含む。このようなゲル溶液を用いることにより、水熱合成後に得られるゼオライト膜は、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが１より大きい膜になる。すなわち、高い熱安定性、耐酸性および水熱安定性を有するゼオライト膜を得ることができる。
以下、工程（ｉｉ）～（ｉｖ）について、詳細に説明する。
（種結晶）
種結晶としては、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末であれば、特に限定されずに用いることができる。
（種結晶）
種結晶としては、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末であれば、特に限定されずに用いることができる。
しかし、工程（ｉｖ）によって、高い熱安定性、耐酸性および水熱安定性を有するゼオライト膜を得るためには、種結晶のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との第２原子比：Ｓｉ／Ａｌは、１．０以上、２．２以下であることが好ましく、２．０以上、２．２以下であることがより好ましい。
（種結晶の合成）
種結晶として用いるＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、ゼオライト粉末は、シリコン元素（Ｓｉ）源、アルミニウム元素（Ａｌ）源およびナトリウム元素（Ｎａ）源を原料として含むゲル溶液から合成することができる。ここで、ＮａはＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライトの構造規定剤として作用する。
種結晶として用いるＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、ゼオライト粉末は、シリコン元素（Ｓｉ）源、アルミニウム元素（Ａｌ）源およびナトリウム元素（Ｎａ）源を原料として含むゲル溶液から合成することができる。ここで、ＮａはＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライトの構造規定剤として作用する。
シリコン元素（Ｓｉ）源としては、例えば、シリカコロイド、ケイ酸ナトリウム、フュームドシリカ、加水分解性基（アルコキシ基など）を有するケイ素化合物などが挙げられる。アルミニウム元素（Ａｌ）源としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、加水分解性基（アルコキシ基など）を有するアルミニウム化合物、アルミニウム粉などが挙げられる。また、構造規定剤として作用するナトリウム元素（Ｎａ）源としては、例えば、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。
第２原子比：Ｓｉ／Ａｌが１．０以上、２．２以下のゼオライト粉末は、例えば、以下の方法により合成することができる。
まず、水（Ｈ２Ｏ）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）とを加えて、室温で攪拌する。アルミン酸ナトリウムとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のモル比が０．６～１．０（好ましくは０．８）であるアルミン酸ナトリウムを用いることができる。
得られる溶液に、シリカコロイド（ＳｉＯ２）を加え、室温下で６時間～２４時間攪拌することにより、半透明のゲル溶液を調製する。このとき、ゲル溶液中には、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）が含まれる。
得られる溶液に、シリカコロイド（ＳｉＯ２）を加え、室温下で６時間～２４時間攪拌することにより、半透明のゲル溶液を調製する。このとき、ゲル溶液中には、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）が含まれる。
ゲル溶液中のＳｉおよびＡｌが、全て二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成していると仮定した場合に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは３以上、１０以下、より好ましくは３以上、５以下である。これにより、ＬＴＡ型ゼオライトの生成に充分な量のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とが供給され、結晶性の高いＬＴＡ型ゼオライトを得ることができる。
ゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２は、ゼオライトを効率的かつ高収率で生成させる観点から、５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、ゲル溶液中のＳｉの濃度が低くなり過ぎてゼオライトの生成速度が遅くなることを防ぐために、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
ゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－は、１．３以上、２．５以下、より好ましくは、１．３以上、２．０以下である。この場合、ゲル溶液は弱アルカリ性を示す。このようなゲル溶液から得られるゼオライトは、ＬＴＡ型結晶構造を有するとともに、第２原子比：Ｓｉ／Ａｌが１．０以上、２．２以下となりやすい。
なお、モル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、モル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２およびモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－は、例えば、ゲル溶液に含まれる原料のそれぞれの質量から計算される組成比により求められる。
続いて、調製したゲル溶液を、例えば、６０℃～１１０℃で１２時間～１４８時間加熱して水熱合成することにより、結晶生成物を得る。水熱合成後、結晶生成物を濾過し、中性になるまで水で洗浄した後、６０℃～８０℃で乾燥させることにより、種結晶となるＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末を得ることができる。
ここで、水熱合成とは、一般に、高温かつ高圧下で、水の存在下で行われる物質の合成反応の総称であり、ゼオライトの製造方法として適している。水熱合成は、通常、オートクレーブ内で、加熱により生じる水蒸気の加圧下で行われる。オートクレーブは、例えば、ステンレス鋼の外装で覆われたフッ素樹脂製の密閉容器であればよい。圧力は、通常、０．１ＭＰａ～３ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ～２ＭＰａである。
ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末の第２原子比：Ｓｉ／Ａｌは、例えば、粉末を酸で溶解した後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、測定される。
ゼオライト粉末は、平均粒子径１００ｎｍ～２００ｎｍ程度になるまで粉砕してから種結晶として用いても良い。
ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径であり、例えばレーザ回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径であり、例えばレーザ回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
（種結晶の塗布）
種結晶の多孔質基材への塗布方法は、特に限定されない。例えば、スラリーコート法を用いて塗布することができる。
種結晶の多孔質基材への塗布方法は、特に限定されない。例えば、スラリーコート法を用いて塗布することができる。
（膜生成用ゲル溶液の調製）
工程（ｉｖ）において、種結晶を付着させた多孔質基材の表面にゲル溶液を接触させることにより、ゼオライト膜が生成する。ゲル溶液には、シリコン元素（Ｓｉ）源およびアルミニウム元素（Ａｌ）源が原料として含まれる。さらに、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライトにおいて構造規定剤として作用するナトリウム元素（Ｎａ）源も原料として含まれる。
工程（ｉｖ）において、種結晶を付着させた多孔質基材の表面にゲル溶液を接触させることにより、ゼオライト膜が生成する。ゲル溶液には、シリコン元素（Ｓｉ）源およびアルミニウム元素（Ａｌ）源が原料として含まれる。さらに、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライトにおいて構造規定剤として作用するナトリウム元素（Ｎａ）源も原料として含まれる。
シリコン元素（Ｓｉ）源、アルミニウム元素（Ａｌ）源およびナトリウム元素（Ｎａ）源としては、例えば、種結晶の合成に使用される化合物と同様の化合物を用いることができる。Ｎａの使用量も種結晶の合成に準じればよい。
調製されるゲル溶液中には、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）が含まれる。ゲル溶液中のＳｉおよびＡｌが、全て二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成していると仮定した場合に、ゲル溶液中に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、３以上、９以下であり、好ましくは４以上、７以下、より好ましくは４以上、５以下である。これにより、ＬＴＡ型ゼオライトの生成に充分な量のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とが供給され、結晶性の高いＬＴＡ型ゼオライトの膜を生成することができる。
ゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２は、１０より大きく、１００以下であり、好ましくは２０以上、６０以下、より好ましくは３０以上、４０以下である。この場合、ゼオライト膜が効率的かつ高収率で生成し、さらに、Ｓｉの濃度が低くなり過ぎないことから膜の生成速度も速くなる。
ゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－は、１．３以上、２．５未満であり、好ましくは１．３以上、２．０以下、より好ましくは１．５以上、２．０以下である。この場合、ゲル溶液は弱アルカリ性を示す。このようなゲル溶液から得られるゼオライト膜は、安定なＬＴＡ型結晶構造を有するとともに、第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが高くなりやすい。
なお、モル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、モル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２およびモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－は、例えば、ゲル溶液に含まれる原料のそれぞれの質量から計算される組成比により求められる。
（ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜の形成）
膜生成用ゲル溶液に、種結晶粉末が塗布された多孔質基材を浸漬し、水熱合成を行うことにより、多孔質基材の表面にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を形成することができる。水熱合成の条件は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上、１６０℃以下で行われ、１００℃以上、１３０℃以下で行ってもよい。水熱合成時間は、例えば、１時間以上、９６時間以下であり、２４時間以上、７２時間以下であってもよい。
膜生成用ゲル溶液に、種結晶粉末が塗布された多孔質基材を浸漬し、水熱合成を行うことにより、多孔質基材の表面にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を形成することができる。水熱合成の条件は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上、１６０℃以下で行われ、１００℃以上、１３０℃以下で行ってもよい。水熱合成時間は、例えば、１時間以上、９６時間以下であり、２４時間以上、７２時間以下であってもよい。
水熱合成で生成する膜生成物を、水で中性になるまで洗浄した後、例えば、６０℃～８０℃で、６時間～２４時間乾燥させることにより、ＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を含むゼオライト膜複合体を得ることができる。
［実施例］
以下、本開示に係るゼオライト膜複合体を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本開示に係るゼオライト膜複合体を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
［ゼオライト膜複合体の作製］
工程（ｉ）
（多孔質基材の準備）
第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材として、平均細孔径１．３μｍ、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、気孔率約３０％、長さ３０ｍｍのアルミナ製チューブ（（株）ニッカトー製、以下、アルミナ基材）を用いた。アルミナ基材は、超純水で煮沸洗浄後、乾燥して用いた。アルミナ基材の外周面は第１表面に、内周面は第２表面に対応する。
［ゼオライト膜複合体の作製］
工程（ｉ）
（多孔質基材の準備）
第１表面および第２表面を有するとともに、第１表面と第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材として、平均細孔径１．３μｍ、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、気孔率約３０％、長さ３０ｍｍのアルミナ製チューブ（（株）ニッカトー製、以下、アルミナ基材）を用いた。アルミナ基材は、超純水で煮沸洗浄後、乾燥して用いた。アルミナ基材の外周面は第１表面に、内周面は第２表面に対応する。
工程（ｉｉ）
以下の要領で合成したＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末（種結晶）を、アルミナ基材の外周面（第１表面）に、スラリーコート法で塗布し、８０℃で２時間乾燥させた。
以下の要領で合成したＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト粉末（種結晶）を、アルミナ基材の外周面（第１表面）に、スラリーコート法で塗布し、８０℃で２時間乾燥させた。
（種結晶の合成）
ここでは、非特許文献１（Ｍａｒｌｏｎ Ｔ．Ｃｏｎａｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５， ５１， ２６９－２７２）に記載されている方法に準じて、種結晶となるＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライトを合成した。
ここでは、非特許文献１（Ｍａｒｌｏｎ Ｔ．Ｃｏｎａｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５， ５１， ２６９－２７２）に記載されている方法に準じて、種結晶となるＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライトを合成した。
ガラスビーカーに入れた３０．４ｇの蒸留水に、０．２１ｇの水酸化ナトリウム（９７質量％、１級、和光純薬工業（株）製）とアルミン酸ナトリウム粉末（ＡｌとＮａＯＨとのモル比：Ａｌ／ＮａＯＨ＝０．８０、和光純薬工業（株）製）とを加え、室温で２０分間攪拌した。得られた溶液に、５５．０８ｇのシリカコロイド（ＳｉＯ２、ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０、４０質量％水中懸濁液、シグマアルドリッチ社製）を加え、室温下で２４時間攪拌しながら均一なゲル溶液になるまで熟成させた。調製したゲル溶液中には、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）が含まれる。ゲル溶液中のＳｉおよびＡｌが、全て二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成していると仮定した場合、ゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４．６、Ｈ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２は９．６、ＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－は１．８であった。
ゲル溶液を、フッ素樹脂製内筒付きステンレス鋼製耐圧容器に入れ、１００℃で２４時間加熱して、水熱合成を行った。その後、生成物を濾過し、中性になるまで蒸留水で洗浄した後、８０℃で一晩乾燥させた。
得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍ程度であった。この粉末をそのまま種結晶として用いた。
得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍ程度であった。この粉末をそのまま種結晶として用いた。
工程（ｉｉｉ）
（膜生成用ゲル溶液の調製）
ガラスビーカーに入れた４０．００ｇの蒸留水に、２９．５０ｇのアルミン酸ナトリウム粉末（ＡｌとＮａＯＨとのモル比：Ａｌ／ＮａＯＨ＝０．８０、和光純薬工業（株）製）を加えた。室温で２０分間攪拌し、アルミン酸ナトリウム溶液を得た。
（膜生成用ゲル溶液の調製）
ガラスビーカーに入れた４０．００ｇの蒸留水に、２９．５０ｇのアルミン酸ナトリウム粉末（ＡｌとＮａＯＨとのモル比：Ａｌ／ＮａＯＨ＝０．８０、和光純薬工業（株）製）を加えた。室温で２０分間攪拌し、アルミン酸ナトリウム溶液を得た。
フッ素樹脂製容器に入れた４１６．３４ｇの蒸留水に、１１３．７４ｇのシリカコロイド（ＳｉＯ２、ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０、４０質量％水中懸濁液、シグマアルドリッチ社製）を加えた。パドルミキサーで攪拌しながら前記したアルミン酸ナトリウム溶液をゆっくりと加えた。このとき、ムラができないよう、室温下で６時間攪拌しながら均一なゲルになるまで熟成させた。調製したゲル溶液中には、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）が含まれる。ゲル溶液中のＳｉおよびＡｌが、全て二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成していると仮定した場合、ゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４．６、Ｈ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２は３８、ＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－は１．８であった。
工程（ｉｖ）
（ゼオライト膜の形成）
工程（ｉｉｉ）で得られたゲル溶液に、工程（ｉｉ）で得られた第１表面に種結晶を塗布したアルミナ基材を浸漬させ、１２０℃で４８時間加熱して水熱合成を行い、第１表面でゼオライト膜を成長させた。その後、ゼオライト膜を含む膜生成物をゲル溶液中から取り出し、純水で中性になるまで洗浄した。８０℃で一晩乾燥させて、ゼオライト膜複合体Ｍ１を得た。同様の方法で、ゼオライト膜複合体Ｍ２およびゼオライト膜複合体Ｍ３を作製した。
（ゼオライト膜の形成）
工程（ｉｉｉ）で得られたゲル溶液に、工程（ｉｉ）で得られた第１表面に種結晶を塗布したアルミナ基材を浸漬させ、１２０℃で４８時間加熱して水熱合成を行い、第１表面でゼオライト膜を成長させた。その後、ゼオライト膜を含む膜生成物をゲル溶液中から取り出し、純水で中性になるまで洗浄した。８０℃で一晩乾燥させて、ゼオライト膜複合体Ｍ１を得た。同様の方法で、ゼオライト膜複合体Ｍ２およびゼオライト膜複合体Ｍ３を作製した。
［種結晶およびゼオライト膜複合体の構造の評価］
合成した種結晶および作製したゼオライト膜複合体について、走査型電子顕微鏡（ＳＵ９０００、日立ハイテク（株）製）、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、（株）リガク製）および誘導結合プラズマ発光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０、アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて構造を評価した。
合成した種結晶および作製したゼオライト膜複合体について、走査型電子顕微鏡（ＳＵ９０００、日立ハイテク（株）製）、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、（株）リガク製）および誘導結合プラズマ発光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ５１１０、アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて構造を評価した。
（走査型電子顕微鏡観察）
種結晶となるゼオライト粉末およびゼオライト膜複合体Ｍ１のゼオライト膜表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、ゼオライト膜については、破砕した断面についても観察した。図３に、種結晶のＳＥＭ像を、図４に、ゼオライト膜の表面のＳＥＭ像を示す。図５は、ゼオライト膜の破砕した断面のＳＥＭ像である。
種結晶となるゼオライト粉末およびゼオライト膜複合体Ｍ１のゼオライト膜表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、ゼオライト膜については、破砕した断面についても観察した。図３に、種結晶のＳＥＭ像を、図４に、ゼオライト膜の表面のＳＥＭ像を示す。図５は、ゼオライト膜の破砕した断面のＳＥＭ像である。
図４および図５より、Ｍ１のゼオライト膜は、緻密な膜構造を有していることがわかった。なお、観察範囲内では、膜にピンホールおよびクラックは確認されなかった。膜厚は７μｍであった。
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定により、種結晶となるゼオライト粉末およびゼオライト膜複合体Ｍ１の膜の回折パターンを分析した。図６は、種結晶（Ｓｉ－ｒｉｃｈ ＬＴＡ ｓｅｅｄ）および生成した膜（Ｓｉ－ｒｉｃｈ ＬＴＡ ｍｅｍｂｒａｎｅ）のＸ線回折パターンである。種結晶となるゼオライト粉末およびゼオライト膜複合体Ｍ１の膜の回折パターンがＬＴＡ型トポロジー（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＬＴＡ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）と一致していることを確認した。
Ｘ線回折測定により、種結晶となるゼオライト粉末およびゼオライト膜複合体Ｍ１の膜の回折パターンを分析した。図６は、種結晶（Ｓｉ－ｒｉｃｈ ＬＴＡ ｓｅｅｄ）および生成した膜（Ｓｉ－ｒｉｃｈ ＬＴＡ ｍｅｍｂｒａｎｅ）のＸ線回折パターンである。種結晶となるゼオライト粉末およびゼオライト膜複合体Ｍ１の膜の回折パターンがＬＴＡ型トポロジー（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＬＴＡ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）と一致していることを確認した。
（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、膜の表面および断面のＳＥＭ画像からシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との組成を測定した。ゼオライト膜複合体Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の膜の第１原子比：Ｓｉ／Ａｌは、Ｍ１が１．５４、Ｍ２が１．５２、Ｍ３が１．４９であった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、膜の表面および断面のＳＥＭ画像からシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との組成を測定した。ゼオライト膜複合体Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の膜の第１原子比：Ｓｉ／Ａｌは、Ｍ１が１．５４、Ｍ２が１．５２、Ｍ３が１．４９であった。
（誘導結合プラズマ発光分析法）
誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、種結晶のゼオライト粉末の第２原子比：Ｓｉ／Ａｌを求めた。
分析に用いる試料は、次のようにして調製した。まず、０．１ｇの種結晶のゼオライト粉末を、１．３ｇのフッ化水素酸（４６～４８質量％、和光純薬工業（株）製）および１０．０ｍｌの超純水を含有する酸溶液に完全に溶解させ、室温下で５分間撹拌した。次に、２．７ｇの塩酸（３５～３７質量％、和光純薬工業（株）製）を滴下して過剰のフッ化水素を反応させた。得られた透明溶液を１００ｍｌの標準ポリプロピレン（ＰＰ）容器に入れ、超純水を加えて１００ｍｌの希釈溶液を調製した。この希釈溶液を試料として分析したところ、種結晶のゼオライト粉末の第２原子比：Ｓｉ／Ａｌは２．０であった。
誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、種結晶のゼオライト粉末の第２原子比：Ｓｉ／Ａｌを求めた。
分析に用いる試料は、次のようにして調製した。まず、０．１ｇの種結晶のゼオライト粉末を、１．３ｇのフッ化水素酸（４６～４８質量％、和光純薬工業（株）製）および１０．０ｍｌの超純水を含有する酸溶液に完全に溶解させ、室温下で５分間撹拌した。次に、２．７ｇの塩酸（３５～３７質量％、和光純薬工業（株）製）を滴下して過剰のフッ化水素を反応させた。得られた透明溶液を１００ｍｌの標準ポリプロピレン（ＰＰ）容器に入れ、超純水を加えて１００ｍｌの希釈溶液を調製した。この希釈溶液を試料として分析したところ、種結晶のゼオライト粉末の第２原子比：Ｓｉ／Ａｌは２．０であった。
実施例２
工程（ｉｖ）における水熱合成の時間を３６時間とした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ４を作製した。
工程（ｉｖ）における水熱合成の時間を３６時間とした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ４を作製した。
実施例３
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を１．５にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ５を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を１．５にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ５を作製した。
実施例４
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を１００にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ６を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を１００にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ６を作製した。
実施例５
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を２０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ７を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を２０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体Ｍ７を作製した。
比較例１
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を１．０にしてゲル溶液のアルカリ性を高くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を１．０にしてゲル溶液のアルカリ性を高くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例２
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を１．２５にしてゲル溶液のアルカリ性を高くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を１．２５にしてゲル溶液のアルカリ性を高くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例３
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を２．５にしてゲル溶液のアルカリ性を低くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を２．５にしてゲル溶液のアルカリ性を低くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例４
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を３．０にしてゲル溶液のアルカリ性を低くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－を３．０にしてゲル溶液のアルカリ性を低くした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例５
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を２．０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を２．０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例６
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を１０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を１０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例７
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を１５にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を１５にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例８
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を１０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を１０にした以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
比較例９
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を１０にし、１００℃で１６８時間水熱合成を行った以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液中のＨ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２を１０にし、１００℃で１６８時間水熱合成を行った以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト膜複合体を作製した。
実施例２～５および比較例１～９で作製したゼオライト膜複合体の構造についても、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
工程（ｉｉｉ）で調製するゲル溶液に含まれるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が、３以上、９以下であり、Ｈ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が、１０より大きく、１００以下であり、ＳｉＯ２とＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－が、１．３以上、２．５未満である、実施例１～５で得られたゼオライト膜複合体Ｍ１～Ｍ７の膜は、ＬＴＡ型結晶構造を有し、第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが１．２９～１．６０であった。
ゲル溶液のアルカリ性が高い比較例１および比較例２では、ＬＴＡ型結晶構造を有する膜を作製することができなかった。また、ゲル溶液のアルカリ性が低い比較例３で得られた膜は、ＬＴＡ型結晶構造を有していたが、第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが１．７０と高く、脆弱な膜であった。さらにゲル溶液のアルカリ性が低い比較例４では膜が得られず、アモルファス状であった。
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が３未満と小さい比較例５と、９より大きい比較例６では、ＬＴＡ型結晶構造を有する膜は作製できるものの第１原子比：Ｓｉ／Ａｌは１．２９～１．６０にはならなかった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が比較例６よりさらに大きい比較例７の膜は、ＬＴＡ型結晶構造を有する部分と、アモルファス状の部分とが混在していた。
Ｈ２ＯとＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２の値が１０以下と低い比較例８および比較例９においても、ＬＴＡ型結晶構造を有する膜は作製できるものの脆弱であり、第１原子比：Ｓｉ／Ａｌも１．２９～１．６０にはならなかった。
［脱水性能評価］
実施例１で作製したゼオライト膜複合体について、水（Ｈ２Ｏ）－メタノール（ＭｅＯＨ）混合液、水（Ｈ２Ｏ）－エタノール（ＥｔＯＨ）混合液、水（Ｈ２Ｏ）－イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合液における膜の脱水性能を、浸透気化分離（ＰＶ：Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）および蒸気透過分離（ＶＰ：Ｖａｐｏｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）により評価した。浸透気化分離にはゼオライト膜複合体Ｍ１を、蒸気透過分離にはゼオライト膜複合体Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４を用いた。
実施例１で作製したゼオライト膜複合体について、水（Ｈ２Ｏ）－メタノール（ＭｅＯＨ）混合液、水（Ｈ２Ｏ）－エタノール（ＥｔＯＨ）混合液、水（Ｈ２Ｏ）－イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合液における膜の脱水性能を、浸透気化分離（ＰＶ：Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）および蒸気透過分離（ＶＰ：Ｖａｐｏｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）により評価した。浸透気化分離にはゼオライト膜複合体Ｍ１を、蒸気透過分離にはゼオライト膜複合体Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４を用いた。
（浸透気化分離）
浸透気化分離試験を行う装置について、その一例の概略を示す図７を参照しながら説明する。装置１００は、水－アルコール混合液１０１を収容するチャンバ１０２と、チャンバ１０２内の混合液１０１の液面に対して垂直に浸漬される筒状のゼオライト膜複合体１０３と、ゼオライト膜複合体１０３の中空から蒸気が導入されるパイプ１０４と、パイプ１０４から導入される蒸気を冷却する２つのコールドトラップ１０５と、コールドトラップ１０５とパイプ１０４を介して、ゼオライト膜複合体１０３の中空内を減圧する真空ポンプ１０６と、を具備する。真空ポンプ１０６には、水－アルコール混合液１０１の混入を防ぐために、真空ポンプ用コールドトラップ１０７が備えられている。チャンバ１０２は恒温槽１０９内に設置されており、恒温槽１０９には水－アルコール混合液１０１の温度を制御する加熱装置１０８が設けられている。
浸透気化分離試験を行う装置について、その一例の概略を示す図７を参照しながら説明する。装置１００は、水－アルコール混合液１０１を収容するチャンバ１０２と、チャンバ１０２内の混合液１０１の液面に対して垂直に浸漬される筒状のゼオライト膜複合体１０３と、ゼオライト膜複合体１０３の中空から蒸気が導入されるパイプ１０４と、パイプ１０４から導入される蒸気を冷却する２つのコールドトラップ１０５と、コールドトラップ１０５とパイプ１０４を介して、ゼオライト膜複合体１０３の中空内を減圧する真空ポンプ１０６と、を具備する。真空ポンプ１０６には、水－アルコール混合液１０１の混入を防ぐために、真空ポンプ用コールドトラップ１０７が備えられている。チャンバ１０２は恒温槽１０９内に設置されており、恒温槽１０９には水－アルコール混合液１０１の温度を制御する加熱装置１０８が設けられている。
浸透気化分離試験は、次のようにして行った。まず、水－アルコール混合液１０１の温度を、加熱装置１０８により所定温度にまで昇温した。その後、ゼオライト膜複合体１０３の中空内を真空ポンプ１０６で減圧し、蒸気をゼオライト膜複合体１０３の外側から内側に透過させ、透過蒸気をコールドトラップ１０５のいずれか一方で捕集した。
単位時間・単位面積当たりの回収量である透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）を質量変化から求めた。また、回収量と回収物中の水濃度（透過側の水濃度、質量％）とを測定し、水のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））を算出した。さらに、水のパーミアンスとアルコールのパーミアンスとの比である水選択性αを求めた。αの値が大きいほど、水選択性が高くなることを意味する。なお、回収物中の水とアルコールの組成は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ３２００、ジーエルサイエンス（株）製）を用いて測定した。
浸透気化分離試験により、水－メタノール混合液、水－エタノール混合液、水－イソプロピルアルコール混合液における５０℃、６０℃または７５℃での脱水性能を評価した。ゼオライト膜複合体１０３の外側の圧力（供給側圧力）は０．１ＭＰａ（常圧）とし、ゼオライト膜複合体１０３の中空内の圧力（透過側圧力）を真空ポンプ１０６によって１ｋＰａ未満に減圧した。有効膜面積は２２．６０ｃｍ２とした。結果を、表２に示す。
また、特許文献１（特開平７－１８５２７５号公報）に記載されているＬＴＡ型ゼオライト膜の試験結果を参考例１、特許文献３（国際公開第２０１５／１５９９８６号パンフレット）に記載されているＣＨＡ型ゼオライト膜の試験結果を参考例２、参考例５および参考例８、特許文献４（特開２００３－２１０９５０号公報）に記載されているＬＴＡ型ゼオライト膜の試験結果を参考例３、特許文献５（特開２０００－０４２３８７号公報）に記載されているＴ型ゼオライト膜の試験結果を参考例４、非特許文献２（Ｋｉｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ２００４， ２３６， １７－２７）に記載されているＬＴＡ型ゼオライト膜およびＴ型ゼオライト膜の試験結果を、それぞれ参考例６および参考例７、特許文献６（特開２０１０－２４７１５０号公報）に記載されているＭＯＲ型ゼオライト膜の試験結果を参考例９、特許文献７（特開２０１２－５０９３０号公報）に記載されているＭＦＩ型ゼオライト膜の試験結果を参考例１０として、これらも表２に示す。なお、これらの参考例では全て膜の基材としてアルミナ製チューブが使用されていた。
（蒸気透過分離）
蒸気透過分離試験を行う装置について、その一例の概略を示す図８を参照しながら説明する。装置２００は、水－アルコール混合液２０１を収容するチャンバ２０２と、チャンバ２０２内の水－アルコール混合液２０１から発生する水－アルコール混合蒸気２１０に接触するように配置された筒状のゼオライト膜複合体２０３と、ゼオライト膜複合体２０３を加熱する加熱装置２０８と、チャンバ２０２および加熱装置２０８に取り付けられた熱電対２１２と、ゼオライト膜複合体２０３の中空から蒸気が導入されるパイプ２０４と、パイプ２０４から導入される蒸気を冷却する２つのコールドトラップ２０５と、コールドトラップ２０５とパイプ２０４を介して、ゼオライト膜複合体２０３の中空内を減圧する真空ポンプ２０６と、ゼオライト膜複合体２０３を透過しなかった未透過蒸気を冷却し、冷却後の溶液２１１をチャンバ２０２内に戻すコンデンサー２１３とを具備する。真空ポンプ２０６には、水－アルコール混合液２０１の混入を防ぐために、真空ポンプ用コールドトラップ２０７が備えられている。チャンバ２０２は、マントルヒータースターラー２１４内に設置されている。
蒸気透過分離試験を行う装置について、その一例の概略を示す図８を参照しながら説明する。装置２００は、水－アルコール混合液２０１を収容するチャンバ２０２と、チャンバ２０２内の水－アルコール混合液２０１から発生する水－アルコール混合蒸気２１０に接触するように配置された筒状のゼオライト膜複合体２０３と、ゼオライト膜複合体２０３を加熱する加熱装置２０８と、チャンバ２０２および加熱装置２０８に取り付けられた熱電対２１２と、ゼオライト膜複合体２０３の中空から蒸気が導入されるパイプ２０４と、パイプ２０４から導入される蒸気を冷却する２つのコールドトラップ２０５と、コールドトラップ２０５とパイプ２０４を介して、ゼオライト膜複合体２０３の中空内を減圧する真空ポンプ２０６と、ゼオライト膜複合体２０３を透過しなかった未透過蒸気を冷却し、冷却後の溶液２１１をチャンバ２０２内に戻すコンデンサー２１３とを具備する。真空ポンプ２０６には、水－アルコール混合液２０１の混入を防ぐために、真空ポンプ用コールドトラップ２０７が備えられている。チャンバ２０２は、マントルヒータースターラー２１４内に設置されている。
蒸気透過分離試験は、次のようにして行った。チャンバ２０２内に水－アルコール混合液２０１を注ぎ、所定温度に設定したマントルヒータースターラー２１４で加熱することにより水－アルコール混合液２０１を沸騰させ、水－アルコール混合蒸気２１０を発生させた。
ゼオライト膜複合体２０３を所定の位置にセットし、蒸気発生部をアルミホイルで保温し、膜表面温度が所定の温度になるまで待った。その後、ゼオライト膜複合体２０３の内側を真空ポンプ２０６で減圧することにより、水－アルコール混合蒸気２１０をゼオライト膜複合体２０３の外側から内側に透過させ、透過蒸気をコールドトラップ２０５のいずれか一方で捕集した。
ゼオライト膜複合体２０３を所定の位置にセットし、蒸気発生部をアルミホイルで保温し、膜表面温度が所定の温度になるまで待った。その後、ゼオライト膜複合体２０３の内側を真空ポンプ２０６で減圧することにより、水－アルコール混合蒸気２１０をゼオライト膜複合体２０３の外側から内側に透過させ、透過蒸気をコールドトラップ２０５のいずれか一方で捕集した。
透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）、水濃度（質量％）、水のパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））および水選択性αを、浸透気化分離試験の場合と同様にして求めた。
蒸気透過分離試験により、水－メタノール混合液におけるゼオライト膜複合体Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４の１０５℃での脱水性能を評価した。Ｍ１については、さらに２００℃までの脱水性能を評価した。チャンバ２０２内の水－アルコール混合液２０１は８００ｍｌとし、有効膜面積は２２．６０ｃｍ２とした。
なお、１０５℃における脱水性能の評価で用いる水－メタノール混合液は、蒸気組成がＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ＝１０／９０（質量比）になるように、Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ＝２４／７６（質量比）に調製した。マントルヒータースターラー２１４の設定温度は１３０℃とした。
１２５℃、１５０℃、１７５℃および２００℃における評価も、マントルヒータースターラー２１４の温度を適宜設定した以外は、１０５℃での評価と同様にして行った。評価結果を、表３に示す。
１２５℃、１５０℃、１７５℃および２００℃における評価も、マントルヒータースターラー２１４の温度を適宜設定した以外は、１０５℃での評価と同様にして行った。評価結果を、表３に示す。
市販のＬＴＡ型ゼオライト膜複合体ｍ１（Ｌｏｔ．１２６７－００７、三井造船（株）製）を用いて同様の試験を行った。これらの結果も表３に示す。また、特許文献４（特開２００３－２１０９５０号公報）に記載されているＬＴＡ型ゼオライト膜の試験結果を参考例１１として示した。なお、これらのゼオライト膜複合体では、全て膜の基材としてアルミナ製チューブが使用されていた。
表２および表３より、実施例１および実施例２で作製したゼオライト膜複合体Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は、水－メタノール混合液、水－エタノール混合液、水－イソプロピルアルコール混合液の全てにおいて、高い水選択性を示した。また、１０５℃～２００℃の高温下でも、水選択性が高くなることが明らかになった。一方、参考例として示した従来のゼオライト膜複合体は、特に水－メタノール混合液において、高い水選択性を得ることが困難であった。したがって、ゼオライト膜複合体Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は、参考例として示した従来のゼオライト膜複合体と比較しても、優れた分離性能を有することがわかった。
（水熱安定性）
浸透気化分離装置を用いて、作製したゼオライト膜複合体Ｍ２、Ｍ５、Ｍ６およびＭ７と市販のＬＴＡ型ゼオライト膜複合体ｍ１（Ｌｏｔ．１２６７－００７、三井造船（株）製）の水熱安定性を評価した。
水－メタノール混合液（水濃度５０質量％）中にゼオライト膜複合体を配置し、６０℃で２日間浸透気化分離試験を行った。Ｘ線回折測定により、試験前後の構造の変化を観察した。２θ＝７．１８°、１０．１６°、１２．４４°および１６．１０°におけるピーク強度の合計を、試験前後で測定し、試験前のピーク強度の合計を１００％としたときの試験後のピーク強度の合計を相対強度（％）として求めた。結果を図９に示す。横軸は、ゼオライト膜の原子比：Ｓｉ／Ａｌ（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｉ／Ａｌ ｒａｔｉｏ）、縦軸は、相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
浸透気化分離装置を用いて、作製したゼオライト膜複合体Ｍ２、Ｍ５、Ｍ６およびＭ７と市販のＬＴＡ型ゼオライト膜複合体ｍ１（Ｌｏｔ．１２６７－００７、三井造船（株）製）の水熱安定性を評価した。
水－メタノール混合液（水濃度５０質量％）中にゼオライト膜複合体を配置し、６０℃で２日間浸透気化分離試験を行った。Ｘ線回折測定により、試験前後の構造の変化を観察した。２θ＝７．１８°、１０．１６°、１２．４４°および１６．１０°におけるピーク強度の合計を、試験前後で測定し、試験前のピーク強度の合計を１００％としたときの試験後のピーク強度の合計を相対強度（％）として求めた。結果を図９に示す。横軸は、ゼオライト膜の原子比：Ｓｉ／Ａｌ（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｓｉ／Ａｌ ｒａｔｉｏ）、縦軸は、相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
膜の第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが高くなるほど、試験後にも構造が維持され、水熱安定性が高くなっていることがわかった。特にＳｉ／Ａｌが１．４から１．５付近で、顕著な結果が出た。
（長期水熱安定性）
浸透気化分離装置を用いて、実施例１で作製したゼオライト膜複合体Ｍ１の長期水熱安定性を評価した。
水－メタノール混合液（水濃度５０質量％）中にゼオライト膜複合体を配置し、６０℃で１７４時間浸透気化分離試験を行った。有効膜面積、供給側圧力および透過側圧力は脱水性能評価試験と同様にし、全透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）、水濃度（質量％）、水とメタノールのパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））および水選択性を求めた。
結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。図１０Ａにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、全透過流束（Ｔｏｔａｌ ｆｌｕｘ）および透過流体中の水濃度（Ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｐｅｒｍｅａｔｅ）である。図１０Ｂにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、水とメタノールのパーミアンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および水選択性（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）である。
浸透気化分離装置を用いて、実施例１で作製したゼオライト膜複合体Ｍ１の長期水熱安定性を評価した。
水－メタノール混合液（水濃度５０質量％）中にゼオライト膜複合体を配置し、６０℃で１７４時間浸透気化分離試験を行った。有効膜面積、供給側圧力および透過側圧力は脱水性能評価試験と同様にし、全透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）、水濃度（質量％）、水とメタノールのパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））および水選択性を求めた。
結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。図１０Ａにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、全透過流束（Ｔｏｔａｌ ｆｌｕｘ）および透過流体中の水濃度（Ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｐｅｒｍｅａｔｅ）である。図１０Ｂにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、水とメタノールのパーミアンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および水選択性（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）である。
図１０Ａおよび図１０Ｂより、水透過性と水選択性がいずれも１７４時間一定に保たれていたことがわかった。これより、ゼオライト膜複合体Ｍ１は、長期にわたって高い水熱安定性を有することが確認された。
第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが低いゼオライト膜は、水濃度が高い条件においてゼオライト層が崩壊される可能性があると報告されている（Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， ２００７， ２９７， １０－１５）。上記した水熱安定性試験において、市販のＬＴＡ型ゼオライト膜複合体ｍ１の相対強度が低くなったのも、そのためであると考えられる。
一方、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライト膜複合体は、水濃度の高い高温の溶液中でも安定な構造が長期間維持されるものと考えられる。
一方、Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライト膜複合体は、水濃度の高い高温の溶液中でも安定な構造が長期間維持されるものと考えられる。
次に、蒸気透過分離装置を用いて、実施例１で作製したゼオライト膜複合体Ｍ３の高温下での長期水熱安定性について評価した。
水－メタノール混合蒸気（水濃度５０モル％）中にゼオライト膜複合体を配置し、１５０℃で１７４時間蒸気透過分離試験を行った。有効膜面積、供給側圧力および透過側圧力は脱水性能評価試験と同様にし、全透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）、水濃度（質量％）、水とメタノールのパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））および水選択性を求めた。
結果を図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。図１１Ａにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、全透過流束（Ｔｏｔａｌ ｆｌｕｘ）および透過流体中の水濃度（Ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｐｅｒｍｅａｔｅ）である。図１１Ｂにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、水とメタノールのパーミアンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および水選択性（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）である。
水－メタノール混合蒸気（水濃度５０モル％）中にゼオライト膜複合体を配置し、１５０℃で１７４時間蒸気透過分離試験を行った。有効膜面積、供給側圧力および透過側圧力は脱水性能評価試験と同様にし、全透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）、水濃度（質量％）、水とメタノールのパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））および水選択性を求めた。
結果を図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。図１１Ａにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、全透過流束（Ｔｏｔａｌ ｆｌｕｘ）および透過流体中の水濃度（Ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｐｅｒｍｅａｔｅ）である。図１１Ｂにおいて、横軸は、測定時間（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｉｍｅ）、縦軸は、水とメタノールのパーミアンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）および水選択性（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）である。
図１１Ａおよび図１１Ｂより、水透過性と水選択性がいずれも１７４時間一定に保たれていたことがわかった。これより、ゼオライト膜複合体Ｍ３は、水濃度の高い高温蒸気混合物に対しても、高い水熱安定性および熱安定性を長期的に有することが確認された。Ｓｉ／Ａｌ比の高いゼオライト膜複合体は、水濃度の高い高温蒸気混合物中でも安定な構造が長期間維持されるものと考えられる。
本発明に係るＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜複合体は、膜のシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との原子比：Ｓｉ／Ａｌが１より大きいため、水選択性および水透過性に優れるだけでなく、熱安定性、耐酸性および水熱安定性にも優れる。そのため、様々な流体分離方法および分離精製装置への利用が期待できる。
１０、１０Ａ ゼオライト膜複合体
１１ 第１表面
１２ 第２表面
１３、１３Ａ：多孔質基材
１４、１４Ａ：ゼオライト
１００ 浸透気化分離装置
１０１、２０１ 水－アルコール混合液
１０２、２０２ チャンバ
１０３、２０３ ゼオライト膜複合体
１０４、２０４ パイプ
１０５、２０５ コールドトラップ
１０６、２０６ 真空ポンプ
１０７、２０７ 真空ポンプ用コールドトラップ
１０８、２０８ 加熱装置
１０９ 恒温槽
２００ 蒸気透過分離装置
２１０ 水－アルコール混合蒸気
２１１ 冷却後の溶液
２１２ 熱電対
２１３ コンデンサー
２１４ マントルヒータースターラー
１１ 第１表面
１２ 第２表面
１３、１３Ａ：多孔質基材
１４、１４Ａ：ゼオライト
１００ 浸透気化分離装置
１０１、２０１ 水－アルコール混合液
１０２、２０２ チャンバ
１０３、２０３ ゼオライト膜複合体
１０４、２０４ パイプ
１０５、２０５ コールドトラップ
１０６、２０６ 真空ポンプ
１０７、２０７ 真空ポンプ用コールドトラップ
１０８、２０８ 加熱装置
１０９ 恒温槽
２００ 蒸気透過分離装置
２１０ 水－アルコール混合蒸気
２１１ 冷却後の溶液
２１２ 熱電対
２１３ コンデンサー
２１４ マントルヒータースターラー
Claims (10)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面に形成されたゼオライト膜と、を具備し、
前記ゼオライト膜が、ＬＴＡ型結晶構造を有し、
前記ゼオライト膜に含まれるシリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが、１．２９以上、１．６０以下であり、
前記多孔質基材が、第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有し、前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方の表面に、前記ゼオライト膜が形成されている、ゼオライト膜複合体であって、
前記第１表面および前記第２表面の一方で、前記細孔と連通する第１空間に、メタノール濃度が５０質量％の６０℃のメタノール水溶液を配置して供給側とし、前記供給側の他方を透過側として、前記供給側の圧力を０．１ＭＰａとし、前記透過側の圧力を１ｋＰａとしたときに観測される、水のパーミアンスとメタノールのパーミアンスとの比である水選択性が、６００以上である、ゼオライト膜複合体。 - 前記第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが、１．４５以上である、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
- 前記第１原子比：Ｓｉ／Ａｌが、１．４９以上、１．５４以下である、請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体。
- 前記ゼオライト膜の厚さが、２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
- 前記多孔質基材の材質が、ムライト、シリカ、アルミナおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。
- さらに、前記供給側の圧力を０．１ＭＰａとし、前記透過側の圧力を１ｋＰａとしたときに観測される、
全透過流束が０．５ｋｇ／ｍ2・ｈ以上、１．０ｋｇ／ｍ2・ｈ以下であり、
水のパーミアンスが１×１０－７ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、５×１０－７ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であり、
メタノールのパーミアンスが１×１０－１０ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上、５×１０－１０ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゼオライト膜複合体。 - （ｉ）第１表面および第２表面を有するとともに、前記第１表面と前記第２表面とを連通させる細孔を有する多孔質基材を準備する工程と、
（ｉｉ）前記第１表面および前記第２表面から選択される少なくとも一方の表面に、ＬＴＡ型結晶構造を有する種結晶のスラリーを塗布し、乾燥する工程と、
（ｉｉｉ）シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、水酸化物イオン（ＯＨ－）および水（Ｈ２Ｏ）を含むゲル溶液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記ゲル溶液に、前記多孔質基材の前記種結晶が塗布された前記表面を接触させ、水熱合成により、前記表面にＬＴＡ型結晶構造を有するゼオライト膜を成長させる工程と、を含み、
前記ゲル溶液中に含まれる前記Ｓｉおよび前記Ａｌが、全て二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成していると仮定した場合に、
前記ゲル溶液中に含まれる前記ＳｉＯ２と前記Ａｌ２Ｏ３とのモル比：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が、３以上、９以下であり、
前記Ｈ２Ｏと前記ＳｉＯ２とのモル比：Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が、１０より大きく、１００以下であり、
前記ＳｉＯ２と前記ＯＨ－とのモル比：ＳｉＯ２／ＯＨ－が、１．３以上、２．５未満である、ゼオライト膜複合体の製造方法。 - 前記種結晶が、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）との第２原子比：Ｓｉ／Ａｌが、１．０以上、２．２以下のゼオライト骨格を有する、請求項７に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
- 請求項１に記載のゼオライト膜複合体を用いて混合流体から特定成分を分離する流体分離方法であって、
（ｉ）前記第１表面および前記第２表面の一方で前記細孔と連通する第１空間に、前記ゼオライト膜に対するパーミアンスが互いに異なる第１成分と第２成分とを含む流体を供給する工程と、
（ｉｉ）前記第１表面および前記第２表面の他方で前記細孔と連通する第２空間から、前記ゼオライト膜を透過した透過流体を回収し、前記第１空間から非透過流体を回収する工程と、を有する、流体分離方法。 - 前記第１成分が、水であり、
前記第２成分が、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の流体分離方法。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3431973B2 (ja) | 1993-12-27 | 2003-07-28 | 三井造船株式会社 | 液体混合物分離膜の製造方法 |
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Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
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| US20130313193A1 (en) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Georgia Tech Research Corporation | Metal-organic framework supported on porous polymer |
| US20170341017A1 (en) | 2014-11-13 | 2017-11-30 | Ohio State Innovation Foundation | Membranes for fluid separation |
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