CN114007725A - 沸石膜复合体及其制造方法、以及流体分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种沸石膜复合体，其具备多孔质基材和形成于多孔质基材的表面的沸石膜，沸石膜具有LTA型晶体结构，沸石膜中包含的硅元素(Si)与铝元素(Al)的第1原子比：Si/Al为1.29～1.60。

Description

沸石膜复合体及其制造方法、以及流体分离方法
技术领域
本发明涉及包含具有LTA型晶体结构的沸石膜的沸石膜复合体。
背景技术
作为将气体和/或液体(以下，总称为流体)分离并进行纯化的技术，已知有吸附分离法、吸收分离法、蒸馏分离法、深冷分离法、膜分离法等。它们中，膜分离法从节能的观点出发被视为有希望。根据膜分离法，能够不伴随相变地将分子分离，装置的小型化也是可能的。
作为膜分离法中使用的分离膜，还开发了高分子膜、有机无机复合膜等，但从耐热性、耐压性及耐久性优异的方面考虑优选无机膜。
作为无机膜的沸石膜由于具有微小的均匀细孔，使比细孔径小的分子透过，并阻碍大的分子的透过，因此可以作为分子筛膜来利用。一般的沸石作为结晶性铝硅酸盐而已知，是以二氧化硅(Silica)和氧化铝(Alumina)作为主要成分、且包含碱金属阳离子作为电荷补偿的多孔质材料。
沸石有各种骨架结构，根据其结构而性质不同。因此，沸石膜根据构成膜的沸石的结构而显示出不同的性质。例如，具有LTA型晶体结构的沸石膜具有较高的水选择性及水透过性，被用于水分离。
在专利文献1中，提出了在多孔质支撑体上成膜出具有LTA型晶体结构的沸石膜的液体混合物分离膜，对水与醇类、水与酮类、水与卤代烃类等液体混合物中的水选择透过性进行了研究。
此外，在专利文献2中，提出了通过在基材上形成包含沸石粒子的前驱体凝胶的层并在水蒸汽存在下进行加热来制造致密并且薄的沸石分离膜的方法。对于使用LTA型的沸石粒子而得到的沸石分离膜，研究了从包含含有水蒸汽的2种以上的气体的混合气体中分离水蒸汽的性能。
可是，已知沸石不仅根据骨架结构，还根据铝硅酸盐中的硅元素(Si)与铝元素(Al)的原子比：Si/Al而显示出不同的性质。例如，Si/Al比变得越小则亲水性变得越高。另一方面，Si/Al的值变得越大则热稳定性及耐酸性变得越高，进而高温下的水热稳定性变得越高。
若铝硅酸盐中的原子比：Si/Al的值一定程度变大则LTA型沸石结构变得不稳定，因此认为Si/Al的值大的LTA型沸石的合成是困难的。但是，在非专利文献1中，报道了成功合成了原子比：Si/Al为1.7～2.1的LTA型的沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-185275号公报
专利文献2：日本特开2018-38977号公报
非专利文献
非专利文献1：Marlon T.Conato et al.，Chem.Commun.，2015，51，269-272
发明内容
发明所要解决的课题
通常，具有LTA型晶体结构的沸石膜中包含的硅元素(Si)与铝元素(Al)的原子比：Si/Al为约1。这样的膜作为分离膜在热稳定性及水热稳定性的方面不充分。为了得到具有优异的性能的分离膜，期望进一步增大Si/Al比。但是，由于LTA型沸石的结构变得不稳定，因此得到Si/Al比大于1的所期望的沸石膜是困难的。
需要说明的是，在非专利文献1中，虽然关于Si/Al比为1.7～2.1的LTA型的沸石(粉体)的合成有报道，但像这样具有Si/Al比大的LTA型晶体结构的沸石膜的制造例目前并未被报道。
用于解决课题的手段
本发明的一方面涉及一种沸石膜复合体，其具备多孔质基材、和形成于上述多孔质基材的表面的沸石膜，上述沸石膜具有LTA型晶体结构，上述沸石膜中包含的硅元素(Si)与铝元素(Al)的第1原子比：Si/Al为1.29～1.60。
本发明的另一方面涉及一种沸石膜复合体的制造方法，其包含以下工序：(i)准备具有第1表面及第2表面、并且具有使上述第1表面与上述第2表面连通的细孔的多孔质基材的工序；(ii)在选自上述第1表面及上述第2表面中的至少一者上涂布具有LTA型晶体结构的种晶的工序；(iii)制备包含硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)的凝胶溶液的工序；和(iv)使上述多孔质基材的涂布有上述种晶的上述表面与上述凝胶溶液接触，通过水热合成，在上述表面生长具有LTA型晶体结构的沸石膜的工序，在假定上述凝胶溶液中包含的上述Si及上述Al全部形成二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)的情况下，上述凝胶溶液中包含的上述SiO2与上述Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3为3～9，上述H2O与上述SiO2的摩尔比：H2O/SiO2大于10且为100以下，上述SiO2与上述OH-的摩尔比：SiO2/OH-为1.3以上且低于2.5。
本发明的又一方面涉及一种流体分离方法，其是使用上述沸石膜复合体从混合流体中分离特定成分的流体分离方法，具有以下工序：(i)向上述第1表面及上述第2表面的一者中与上述细孔连通的第1空间供给包含相对于上述沸石膜的渗透率互不相同的第1成分和第2成分的流体的工序；(ii)从上述第1表面及上述第2表面的另一者中与上述细孔连通的第2空间回收透过上述沸石膜后的透过流体，从上述第1空间回收非透过流体的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供硅元素(Si)与铝元素(Al)的原子比：Si/Al大于1的具有LTA型晶体结构的沸石膜。
附图说明
图1是概念性表示沸石膜复合体的结构的一个例子的放大剖面图。
图2是概念性表示筒状的沸石膜复合体的一个例子的立体图。
图3是实施例1中合成的种晶的扫描型电子显微镜照片(SEM图像)。
图4是实施例1中生成的膜的表面的SEM图像。
图5是实施例1中生成的膜的剖面的SEM图像。
图6是实施例1中合成的种晶及生成的膜的X射线衍射图案。
图7是用于进行利用渗透气化分离的脱水性能评价的装置的概略图。
图8是用于进行利用蒸气透过分离的脱水性能评价的装置的概略图。
图9是表示膜的第1原子比：Si/Al与水热稳定性的关系的图。
图10A是表示透过流束及透过流体中的水浓度的经时变化的图。
图10B是表示水与甲醇的渗透率及水选择性的经时变化的图。
图11A是表示高温下的透过流束及透过流体中的水浓度的经时变化的图。
图11B是表示高温下的水与甲醇的渗透率及水选择性的经时变化的图。
具体实施方式
本发明的沸石膜复合体具备多孔质基材、和形成于多孔质基材的表面的沸石膜。其中，沸石膜具有LTA型晶体结构，沸石膜中包含的硅元素(Si)与铝元素(Al)的第1原子比：Si/Al为1.29～1.60。此时，沸石膜具有稳定的LTA型晶体结构，可显示出高的热稳定性、耐酸性及水热稳定性。即，第1原子比满足上述范围的具有LTA型晶体结构的沸石膜不仅水选择性及水透过性高，而且在热稳定性、耐酸性及水热稳定性的方面也优异。因此，可以适用于各种流体分离方法。第1原子比：Si/Al优选为1.45以上，更优选为1.49～1.54。
第1原子比：Si/Al例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)-能量色散型X射线分光法(EDX、energy-dispersive X-ray spectroscopy)来测定。通过由膜的表面及剖面的SEM图像分析的硅元素(Si)与铝元素(Al)的组成，求出第1原子比：Si/Al。
需要说明的是，表示沸石的结构的LTA型是International Zeolite Association(IZA)制定的规定沸石的结构的代码。
沸石膜的厚度没有特别限定，从达成高的渗透率的观点出发，优选为20μm以下、进而10μm以下。此外，从形成缺陷小的膜、并且实现高的选择性的观点出发，沸石膜的厚度更优选为2μm以上。需要说明的是，形成于多孔质基材的表面的沸石膜通常具有多孔质基材与二氧化硅或氧化铝或沸石的复合层。沸石膜的厚度的优选的范围是除了这样的复合层的情况的厚度的范围。膜的厚度例如由扫描型电子显微镜照片的解析数据来测定。
多孔质基材的形状没有特别限定，通常具有第1表面及第2表面，并且具有使第1表面与第2表面连通的细孔。此时，只要在第1表面及第2表面的至少一者上形成具有LTA型晶体结构的沸石膜即可。
多孔质基材的材质从耐久性的观点出发优选为无机材料，优选为具有通气性的陶瓷、金属的烧结多孔质体。作为陶瓷，例如可以使用二氧化硅、氧化铝、莫来石、氧化锆、堇青石、二氧化钛等金属氧化物。进而，也可以使用不锈钢、铜、铝、钛等金属、氮化硅等氮化物、碳化硅等碳化物。其中，从成型容易且容易廉价地获得的观点出发，优选选自由莫来石、二氧化硅、氧化铝及不锈钢构成的组中的至少1种。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
多孔质基材的平均细孔径没有特别限定，从耐久性和气体透过性的方面出发，例如只要为0.1μm以上即可，也可以为10μm以下。多孔质基材的平均细孔径例如可以通过汞压入法来测定。
多孔质基材的气孔率没有特别限定，从耐久性和气体透过性的方面出发，例如只要为30％以上即可，也可以为60％以下。多孔质基材的气孔率例如可以通过汞压入法或密度测定而求出。
图1中以概念图示出具备具有第1表面11和第2表面12的多孔质基材13、及形成于第1表面11的沸石膜14的沸石膜复合体10的放大剖面图。图2中以概念图示出具备筒状的多孔质基材13A和形成于其外周面的沸石膜14A的沸石膜复合体10A的立体图。
沸石膜复合体可以用于从混合流体中分离特定成分的流体分离方法。例如，若向第1表面及第2表面的一者中与多孔质基材的细孔连通的第1空间供给包含相对于沸石膜的渗透率(流体透过速度)互不相同的第1成分和第2成分的混合流体，则第1成分及第2成分中的任一者优先通过沸石膜和多孔质基材的细孔。其结果是，组成与供给至第1空间的混合流体不同的透过流体移动至第1表面及第2表面的另一者中与多孔质基材的细孔连通的第2空间。如果将透过流体回收，根据需要重复同样的操作，则可以将第1成分或第2成分分离。
第1成分及第2成分没有特别限定，作为第1成分，可列举出水，作为第2成分，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、烯丙基醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、二甲基醚等醚类等。第2成分为选自由甲醇、乙醇及异丙醇构成的组中的至少1种时，本发明的沸石膜复合体可发挥特别高的分离能力。
沸石膜复合体例如也可以适用于醋酸制造工序中的从包含醋酸(第2成分)和水(第1成分)的混合流体中分离水、生物乙醇制造工序中的从包含乙醇(第2成分)和水(第1成分)的混合流体中分离水、半导体洗涤中使用的从包含异丙醇(第2成分)和水(第1成分)的混合流体中分离水、生物异丁醇制造工序中的从包含异丁醇(第2成分)和水(第1成分)的混合流体中分离水等各种脱水工序。
此外，作为其他的用途，可列举出在反应器内组入膜的膜反应器(MembraneReactor)等。例如，可以适用于由二氧化碳合成甲醇的膜反应器。由二氧化碳合成甲醇的反应可以以下述的式(1)表示。
CO2+3H2→CH3OH+H2O(1)
通过在膜反应器中使用水的选择性及透过性优异的膜，水从反应体系中被选择性地高效除去。因此，反应的平衡向右移动，能够提高二氧化碳和氢的转化率。
沸石膜复合体例如被配置于甲醇浓度为50质量％的60℃的甲醇水溶液中，将供给侧压力设定为0.1MPa、将透过侧压力设定为1kPa时，全透过流束可为0.5kg/m2·h～1.0kg/m2·h。此时，水的渗透率例如可为1×10-7mol/m2·s·Pa～5×10-7mol/m2·s·Pa。此外，甲醇的渗透率可为1×10-10mol/m2·s·Pa～5×10-10mol/m2·s·Pa。而且，水的渗透率与甲醇的渗透率之比即水选择性可达成600以上。
接着，对本发明的沸石膜复合体的制造方法进行说明。
制造方法包含以下工序：(i)准备具有第1表面及第2表面、并且具有使第1表面与第2表面连通的细孔的多孔质基材的工序；(ii)在选自第1表面及第2表面中的至少一者上涂布具有LTA型晶体结构的种晶的工序；(iii)制备包含硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)的凝胶溶液的工序；和(iv)使多孔质基材的涂布有种晶的表面与凝胶溶液接触，通过水热合成，在表面生长具有LTA型晶体结构的沸石膜的工序。
为了在多孔质基材上形成具有LTA型晶体结构的沸石膜，需要在多孔质基材的表面而不是在液相侧优先使结晶生长。为此，在进行工序(iv)的水热合成之前，使多孔质基材的表面附着预先制备的种晶的工序(ii)是重要的。种晶只要涂布于第1表面及第2表面的至少一者上即可。
在工序(iv)中，与附着有种晶的多孔质基材的表面接触的凝胶溶液包含规定量的硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)。通过使用这样的凝胶溶液，在水热合成后得到的沸石膜成为硅元素(Si)与铝元素(Al)的第1原子比：Si/Al大于1的膜。即，能够得到具有高的热稳定性、耐酸性及水热稳定性的沸石膜。
以下，对工序(ii)～(iv)进行详细说明。
(种晶)
作为种晶，只要是具有LTA型晶体结构的沸石粉末，则可以没有特别限定地使用。
但是，为了通过工序(iv)得到具有高的热稳定性、耐酸性及水热稳定性的沸石膜，种晶的硅元素(Si)与铝元素(Al)的第2原子比：Si/Al优选为1.0～2.2，更优选为2.0～2.2。
(种晶的合成)
作为种晶使用的具有LTA型晶体结构的沸石粉末的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法。例如，沸石粉末可以由包含硅元素(Si)源、铝元素(Al)源及钠元素(Na)源作为原料的凝胶溶液合成。这里，Na作为具有LTA型晶体结构的沸石的结构规定剂起作用。
作为硅元素(Si)源，例如可列举出二氧化硅胶体、硅酸钠、气相二氧化硅、具有水解性基(烷氧基等)的硅化合物等。作为铝元素(Al)源，例如可列举出氢氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、具有水解性基(烷氧基等)的铝化合物、铝粉等。此外，作为以结构规定剂起作用的钠元素(Na)源，例如可列举出氢氧化钠、铝酸钠等。
第2原子比：Si/Al为1.0～2.2的沸石粉末例如可以通过以下的方法来合成。
首先，在水(H2O)中加入氢氧化钠(NaOH)和铝酸钠(NaAlO2)，在室温下进行搅拌。作为铝酸钠，例如可以使用铝(Al)与氢氧化钠(NaOH)的摩尔比为0.6～1.0(优选为0.8)的铝酸钠。
通过在所得到的溶液中加入二氧化硅胶体(SiO2)，在室温下搅拌6小时～24小时，制备半透明的凝胶溶液。此时，在凝胶溶液中，包含硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)。
在假定凝胶溶液中的Si及Al全部形成二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)的情况下，SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3优选为3～10，更优选为3～5。由此，供给对于LTA型沸石的生成而言充分量的硅元素(Si)和铝元素(Al)，能够得到结晶性高的LTA型沸石。
凝胶溶液中的H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2从有效并且以高收率生成沸石的观点出发优选为5以上，更优选为8以上。此外，为了防止凝胶溶液中的Si的浓度变得过低而沸石的生成速度变慢，优选为20以下，更优选为10以下。
凝胶溶液中的SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-为1.3～2.5，更优选为1.3～2.0。这种情况下，凝胶溶液显示出弱碱性。由这样的凝胶溶液得到的沸石具有LTA型晶体结构，并且第2原子比：Si/Al容易成为1.0～2.2。
需要说明的是，摩尔比：SiO2/Al2O3、摩尔比：H2O/SiO2及摩尔比：SiO2/OH-例如可以通过由凝胶溶液中包含的原料的各自的质量计算的组成比求出。
接着，通过将所制备的凝胶溶液例如在60℃～110℃下加热12小时～148小时而进行水热合成，得到结晶产物。在水热合成后，通过将结晶产物过滤，用水洗涤至变成中性后，在60℃～80℃下干燥，能够得到成为种晶的具有LTA型晶体结构的沸石粉末。
其中，所谓水热合成一般是在高温并且高压下、在水的存在下进行的物质的合成反应的总称，适合作为沸石的制造方法。水热合成通常在高压釜内、在通过加热而产生的水蒸汽的加压下进行。高压釜例如只要是被不锈钢的外包装覆盖的氟树脂制的密闭容器即可。压力通常为0.1MPa～3MPa，优选为0.4MPa～2MPa。
具有LTA型晶体结构的沸石粉末的第2原子比：Si/Al例如将粉末用酸溶解后，通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP-OES、Inductively Coupled Plasma OpticalEmission Spectrometry)来测定。
沸石粉末也可以粉碎至平均粒径变成100nm～200nm左右后作为种晶使用。
其中，所谓平均粒径为体积基准的粒度分布中的中值粒径，例如可以通过激光衍射式的粒度分布测定装置来测定。
(种晶的涂布)
种晶向多孔质基材上的涂布方法没有特别限定。例如可以使用浆料涂布法进行涂布。
(膜生成用凝胶溶液的制备)
在工序(iv)中，通过使凝胶溶液与附着有种晶的多孔质基材的表面接触，生成沸石膜。在凝胶溶液中，包含硅元素(Si)源及铝元素(Al)源作为原料。进而，也包含在具有LTA型晶体结构的沸石中作为结构规定剂起作用的钠元素(Na)源作为原料。
作为硅元素(Si)源、铝元素(Al)源及钠元素(Na)源，例如可以使用与种晶的合成中使用的化合物同样的化合物。Na的使用量也只要依据种晶的合成即可。
在所制备的凝胶溶液中，包含硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)。在假定凝胶溶液中的Si及Al全部形成二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)的情况下，凝胶溶液中包含的SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3为3～9，优选为4～7，更优选为4～5。由此，供给对于LTA型沸石的生成而言充分量的硅元素(Si)和铝元素(Al)，能够生成结晶性高的LTA型沸石的膜。
凝胶溶液中的H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2大于10且为100以下，优选为20～60，更优选为30～40。这种情况下，有效并且以高收率生成沸石膜，进而，Si的浓度不会变得过低，因此膜的生成速度也变快。
凝胶溶液中的SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-为1.3以上且低于2.5，优选为1.3～2.0，更优选为1.5～2.0。这种情况下，凝胶溶液显示出弱碱性。由这样的凝胶溶液得到的沸石膜具有稳定的LTA型晶体结构，并且第1原子比：Si/Al容易变高。
需要说明的是，摩尔比：SiO2/Al2O3、摩尔比：H2O/SiO2及摩尔比：SiO2/OH-例如可以通过由凝胶溶液中包含的原料的各自的质量计算的组成比求出。
(具有LTA型晶体结构的沸石膜的形成)
通过将涂布有种晶粉末的多孔质基材浸渍于膜生成用凝胶溶液中进行水热合成，能够在多孔质基材的表面形成具有LTA型晶体结构的沸石膜。水热合成的条件没有特别限定，例如在80℃～160℃进行，也可以在100℃～130℃进行。水热合成时间例如为1小时～96小时，也可以为24小时～72小时。
将通过水热合成而生成的膜产物用水洗涤至变成中性后，例如通过在60℃～80℃下干燥6小时～24小时，能够得到包含具有LTA型晶体结构的沸石膜的沸石膜复合体。
[实施例]
以下，基于实施例对本申请的沸石膜复合体进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
[沸石膜复合体的制作]
工序(i)
(多孔质基材的准备)
作为具有第1表面及第2表面、并且具有使第1表面与第2表面连通的细孔的多孔质基材，使用平均细孔径为1.3μm、外径为12mm、内径为10mm、气孔率约为30％、长度为30mm的氧化铝制管(NIKKATO CORPORATION制、以下为氧化铝基材)。氧化铝基材用超纯水煮沸洗涤后，干燥使用。氧化铝基材的外周面对应于第1表面，内周面对应于第2表面。
工序(ii)
将按照以下的要领合成的具有LTA型晶体结构的沸石粉末(种晶)通过浆料涂布法涂布于氧化铝基材的外周面(第1表面)，在80℃下干燥2小时。
(种晶的合成)
这里，依据非专利文献1(Marlon T.Conato et al.，Chem.Commun.，2015，51，269-272)中记载的方法，合成成为种晶的具有LTA型晶体结构的沸石。
在装入玻璃烧杯的30.4g的蒸馏水中加入0.21g的氢氧化钠(97质量％、1级、和光纯药工业(株式会社)制)和铝酸钠粉末(Al与NaOH的摩尔比：Al/NaOH＝0.80、和光纯药工业(株式会社)制)，在室温下搅拌20分钟。在所得到的溶液中加入55.08g的二氧化硅胶体(SiO2、LUDOX AS-40、40质量％水中悬浮液、Sigma-Aldrich公司制)，一边在室温下搅拌24小时一边熟成至成为均匀的凝胶溶液。在所制备的凝胶溶液中，包含硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)。在假定凝胶溶液中的Si及Al全部形成二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)的情况下，凝胶溶液中的SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3为4.6，H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2为9.6，SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-为1.8。
将凝胶溶液放入带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器中，在100℃下加热24小时，进行水热合成。之后，将产物过滤，用蒸馏水洗涤至变成中性后，在80℃下干燥一晩。
所得到的粉末的平均粒径为0.5μm左右。将该粉末直接作为种晶使用。
工序(iii)
(膜生成用凝胶溶液的制备)
在装入玻璃烧杯的40.00g的蒸馏水中，加入29.50g的铝酸钠粉末(Al与NaOH的摩尔比：Al/NaOH＝0.80、和光纯药工业(株式会社)制)。在室温下搅拌20分钟，得到铝酸钠溶液。
在装入氟树脂制容器的416.34g的蒸馏水中，加入113.74g的二氧化硅胶体(SiO2、LUDOX AS-40、40质量％水中悬浮液、Sigma-Aldrich公司制)。一边用叶片式拌合机搅拌一边缓慢地加入上述的铝酸钠溶液。此时，为了不产生不均，一边在室温下搅拌6小时一边熟成至变成均匀的凝胶。在所制备的凝胶溶液中，包含硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)。在假定凝胶溶液中的Si及Al全部形成二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)的情况下，凝胶溶液中的SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3为4.6，H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2为38，SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-为1.8。
工序(iv)
(沸石膜的形成)
将工序(ii)中得到的在第1表面涂布有种晶的氧化铝基材浸渍于工序(iii)中得到的凝胶溶液中，在120℃下加热48小时而进行水热合成，在第1表面生长沸石膜。之后，将包含沸石膜的膜产物从凝胶溶液中取出，用纯水洗涤至变成中性。在80℃下干燥一晩，得到沸石膜复合体M1。通过同样的方法，制作沸石膜复合体M2及沸石膜复合体M3。
[种晶及沸石膜复合体的结构的评价]
对于合成的种晶及制作的沸石膜复合体，使用扫描型电子显微镜(SU9000、Hitachi High-Tech Corporation制)、X射线衍射装置(RINT2000、Rigaku Corporation制)及电感耦合等离子体发光分析装置(Agilent 5110、Agilent Technologies(株式会社)制)评价结构。
(扫描型电子显微镜观察)
用扫描型电子显微镜(SEM)观察成为种晶的沸石粉末及沸石膜复合体M1的沸石膜表面。此外，对于沸石膜，对破碎后的剖面也进行观察。图3中示出种晶的SEM图像，图4中示出沸石膜的表面的SEM图像。图5是沸石膜的破碎后的剖面的SEM图像。
由图4及图5获知，M1的沸石膜具有致密的膜结构。需要说明的是，在观察范围内，在膜中未确认到针孔及裂纹。膜厚为7μm。
(X射线衍射测定)
通过X射线衍射测定，对成为种晶的沸石粉末及沸石膜复合体M1的膜的衍射图案进行分析。图6是种晶(Si-rich LTA seed)及生成的膜(Si-rich LTA membrane)的X射线衍射图案。确认成为种晶的沸石粉末及沸石膜复合体M1的膜的衍射图案与LTA型拓扑结构(Simulated LTA framework)一致。
(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法)
通过扫描型电子显微镜(SEM)-能量色散型X射线分光法(EDX、energy-dispersiveX-ray spectroscopy)，由膜的表面及剖面的SEM图像测定硅元素(Si)和铝元素(Al)的组成。关于沸石膜复合体M1、M2及M3的膜的第1原子比：Si/Al，M1为1.54，M2为1.52，M3为1.49。
(电感耦合等离子体发光分析法)
通过电感耦合等离子体发光分析法(ICP-OES、Inductively Coupled PlasmaOptical Emission Spectrometry)，求出种晶的沸石粉末的第2原子比：Si/Al。
用于分析的试样如下那样操作而制备。首先，使0.1g的种晶的沸石粉末完全溶解于含有1.3g的氢氟酸(46～48质量％、和光纯药工业(株式会社)制)及10.0ml的超纯水的酸溶液中，在室温下搅拌5分钟。接着，滴加2.7g的盐酸(35～37质量％、和光纯药工业(株式会社)制)使过量的氟化氢反应。将所得到的透明溶液装入100ml的标准聚丙烯(PP)容器中，加入超纯水而制备100ml的稀释溶液。以该稀释溶液作为试样而进行分析，结果种晶的沸石粉末的第2原子比：Si/Al为2.0。
实施例2
除了将工序(iv)中的水热合成的时间设定为36小时以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体M4。
实施例3
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-设定为1.5以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体M5。
实施例4
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2设定为100以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体M6。
实施例5
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2设定为20以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体M7。
比较例1
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-设定为1.0而提高凝胶溶液的碱性以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例2
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-设定为1.25而提高凝胶溶液的碱性以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例3
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-设定为2.5而降低凝胶溶液的碱性以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例4
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-设定为3.0而降低凝胶溶液的碱性以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例5
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3设定为2.0以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例6
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3设定为10以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例7
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3设定为15以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例8
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2设定为10以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
比较例9
除了将工序(iii)中制备的凝胶溶液中的H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2设定为10、在100℃下进行168小时水热合成以外，与实施例1同样地操作，制作了沸石膜复合体。
对于实施例2～5及比较例1～9中制作的沸石膜复合体的结构，也与实施例1同样地操作而进行评价。将结果示于表1中。
Figure BDA0003400540130000151
工序(iii)中制备的凝胶溶液中包含的SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3为3～9、H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2大于10且为100以下、SiO2与OH-的摩尔比：SiO2/OH-为1.3以上且低于2.5的实施例1～5中得到的沸石膜复合体M1～M7的膜具有LTA型晶体结构，第1原子比：Si/Al为1.29～1.60。
就凝胶溶液的碱性高的比较例1及比较例2而言，无法制作具有LTA型晶体结构的膜。此外，凝胶溶液的碱性低的比较例3中得到的膜虽然具有LTA型晶体结构，但第1原子比：Si/Al高达1.70，是脆弱的膜。进而，就凝胶溶液的碱性低的比较例4而言未得到膜，为无定形状。
就SiO2与Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3的值小至低于3的比较例5和大于9的比较例6而言，虽然能够制作具有LTA型晶体结构的膜，但第1原子比：Si/Al未成为1.29～1.60。SiO2/Al2O3的值进一步大于比较例6的比较例7的膜混合存在具有LTA型晶体结构的部分和无定形状的部分。
在H2O与SiO2的摩尔比：H2O/SiO2的值低至10以下的比较例8及比较例9中，也虽然能够制作具有LTA型晶体结构的膜，但是脆弱，第1原子比：Si/Al也未成为1.29～1.60。
[脱水性能评价]
对于实施例1中制作的沸石膜复合体，通过渗透气化分离(PV：Pervaporation)及蒸气透过分离(VP：Vapor Permeation)来评价水(H2O)-甲醇(MeOH)混合液、水(H2O)-乙醇(EtOH)混合液、水(H2O)-异丙醇(IPA)混合液中的膜的脱水性能。对于渗透气化分离，使用了沸石膜复合体M1，对于蒸气透过分离，使用了沸石膜复合体M1、M2、M3及M4。
(渗透气化分离)
关于进行渗透气化分离试验的装置，在参照表示其一个例子的概略的图7的同时进行说明。装置100具备：容纳水-醇混合液101的腔室102；相对于腔室102内的混合液101的液面垂直地浸渍的筒状的沸石膜复合体103；从沸石膜复合体103的中空导入蒸气的管道104；将从管道104导入的蒸气冷却的2个冷阱105；和介由冷阱105和管道104将沸石膜复合体103的中空内减压的真空泵106。在真空泵106上，为了防止水-醇混合液101的混入，具备真空泵用冷阱107。腔室102被设置于恒温槽109内，在恒温槽109中设置有控制水-醇混合液101的温度的加热装置108。
渗透气化分离试验如下那样操作而进行。首先，将水-醇混合液101的温度通过加热装置108升温至规定温度。之后，将沸石膜复合体103的中空内用真空泵106进行减压，使蒸气从沸石膜复合体103的外侧向内侧透过，将透过蒸气用冷阱105中的任一者进行捕集。
由质量变化求出每单位时间、单位面积的回收量即透过流束(kg/m2h)。此外，测定回收量和回收物中的水浓度(透过侧的水浓度、质量％)，算出水的渗透率(mol/(m2·s·Pa))。进而，求出水的渗透率与醇的渗透率之比即水选择性α。α的值越大，则意味着水选择性变得越高。需要说明的是，回收物中的水与醇的组成使用气相色谱(GC3200、GL SciencesInc.制)进行测定。
通过渗透气化分离试验，评价水-甲醇混合液、水-乙醇混合液、水-异丙醇混合液中的50℃、60℃或75℃下的脱水性能。沸石膜复合体103的外侧的压力(供给侧压力)设定为0.1MPa(常压)，将沸石膜复合体103的中空内的压力(透过侧压力)通过真空泵106减压至低于1kPa。有效膜面积设定为22.60cm2。将结果示于表2中。
此外，将专利文献1(日本特开平7-185275号公报)中记载的LTA型沸石膜的试验结果作为参考例1，将专利文献3(国际公开第2015/159986号小册子)中记载的CHA型沸石膜的试验结果作为参考例2、参考例5及参考例8，将专利文献4(日本特开2003-210950号公报)中记载的LTA型沸石膜的试验结果作为参考例3，将专利文献5(日本特开2000-042387号公报)中记载的T型沸石膜的试验结果作为参考例4，将非专利文献2(Kita et al.，J.Membr.Sci.，2004，236，17-27)中记载的LTA型沸石膜及T型沸石膜的试验结果作为参考例6及参考例7，将专利文献6(日本特开2010-247150号公报)中记载的MOR型沸石膜的试验结果作为参考例9，将专利文献7(日本特开2012-50930号公报)中记载的MFI型沸石膜的试验结果作为参考例10，它们都示于表2中。需要说明的是，在这些参考例中作为膜的基材全部使用了氧化铝制管。
Figure BDA0003400540130000181
(蒸气透过分离)
关于进行蒸气透过分离试验的装置，在参照表示其一个例子的概略的图8的同时进行说明。装置200具备：容纳水-醇混合液201的腔室202；按照与由腔室202内的水-醇混合液201产生的水-醇混合蒸气210接触的方式配置的筒状的沸石膜复合体203；对沸石膜复合体203进行加热的加热装置208；安装于腔室202及加热装置208上的热电偶212；从沸石膜复合体203的中空导入蒸气的管道204；将从管道204导入的蒸气冷却的2个冷阱205；介由冷阱205和管道204将沸石膜复合体203的中空内减压的真空泵206；和将未透过沸石膜复合体203的未透过蒸气冷却并使冷却后的溶液211回到腔室202内的冷凝器213。在真空泵206上，为了防止水-醇混合液201的混入，具备真空泵用冷阱207。腔室202被设置于覆套式电阻加热器搅拌机214内。
蒸气透过分离试验如下那样操作而进行。向腔室202内注入水-醇混合液201，通过用设定为规定温度的覆套式电阻加热器搅拌机214进行加热而使水-醇混合液201沸腾，产生水-醇混合蒸气210。
将沸石膜复合体203定置于规定的位置处，将蒸气产生部用铝箔进行保温，等待至膜表面温度达到规定的温度。之后，通过将沸石膜复合体203的内侧用真空泵206进行减压，使水-醇混合蒸气210从沸石膜复合体203的外侧向内侧透过，将透过蒸气用冷阱205中的任一者捕集。
与渗透气化分离试验的情况同样地操作而求出透过流束(kg/m2h)、水浓度(质量％)、水的渗透率(mol/(m2·s·Pa))及水选择性α。
通过蒸气透过分离试验，评价水-甲醇混合液中的沸石膜复合体M1、M2、M3及M4的105℃下的脱水性能。对于M1，进一步评价甚至200℃的脱水性能。腔室202内的水-醇混合液201设定为800ml，有效膜面积设定为22.60cm2。
需要说明的是，105℃下的脱水性能的评价中使用的水-甲醇混合液按照蒸气组成成为H2O/MeOH＝10/90(质量比)的方式制备成H2O/MeOH＝24/76(质量比)。覆套式电阻加热器搅拌机214的设定温度设定为130℃。
125℃、150℃、175℃及200℃下的评价也除了适当设定覆套式电阻加热器搅拌机214的温度以外，与105℃下的评价同样地操作而进行。将评价结果示于表3中。
使用市售的LTA型沸石膜复合体m1(Lot.1267-007、三井造船(株式会社)制)进行同样的试验。它们的结果也示于表3中。此外，将专利文献4(日本特开2003-210950号公报)中记载的LTA型沸石膜的试验结果作为参考例11而示出。需要说明的是，就这些沸石膜复合体而言，作为膜的基材，全部使用氧化铝制管。
Figure BDA0003400540130000211
根据表2及表3，实施例1及实施例2中制作的沸石膜复合体M1、M2、M3及M4在水-甲醇混合液、水-乙醇混合液、水-异丙醇混合液的全部中显示出高的水选择性。此外可知，即使是在105℃～200℃的高温下，水选择性也变高。另一方面，作为参考例而示出的以往的沸石膜复合体特别是在水-甲醇混合液中难以得到高的水选择性。因此，获知沸石膜复合体M1、M2、M3及M4与作为参考例而示出的以往的沸石膜复合体相比，也具有优异的分离性能。
(水热稳定性)
使用渗透气化分离装置，评价制作的沸石膜复合体M2、M5、M6及M7和市售的LTA型沸石膜复合体m1(Lot.1267-007、三井造船(株式会社)制)的水热稳定性。
在水-甲醇混合液(水浓度为50质量％)中配置沸石膜复合体，在60℃下进行2天渗透气化分离试验。通过X射线衍射测定，观察试验前后的结构的变化。在试验前后测定2θ＝7.18°、10.16°、12.44°及16.10°的峰强度的合计，以相对强度(％)求出将试验前的峰强度的合计设定为100％时的试验后的峰强度的合计。将结果示于图9中。横轴为沸石膜的原子比：Si/Al(Framework Si/Al ratio)，纵轴为相对强度(Relative Intensity)。
获知膜的第1原子比：Si/Al变得越高，则越在试验后也维持结构，水热稳定性变得越高。特别是Si/Al在1.4～1.5附近时产生显著的结果。
(长期水热稳定性)
使用渗透气化分离装置，评价实施例1中制作的沸石膜复合体M1的长期水热稳定性。
在水-甲醇混合液(水浓度为50质量％)中配置沸石膜复合体，在60℃下进行174小时渗透气化分离试验。有效膜面积、供给侧压力及透过侧压力与脱水性能评价试验同样地操作，求出全透过流束(kg/m2h)、水浓度(质量％)、水和甲醇的渗透率(mol/(m2·s·Pa))及水选择性。
将结果示于图10A及图10B中。在图10A中，横轴为测定时间(Measurement time)，纵轴为全透过流束(Total flux)及透过流体中的水浓度(Water content in permeate)。在图10B中，横轴为测定时间(Measurement time)，纵轴为水和甲醇的渗透率(Permeance)及水选择性(Separation selectivity)。
由图10A及图10B获知，水透过性和水选择性都174小时保持一定。由此确认了，沸石膜复合体M1长期具有高的水热稳定性。
据报道第1原子比：Si/Al低的沸石膜在水浓度高的条件下有可能沸石层崩解(Liet al.，J.Membr.Sci.，2007，297，10-15)。认为：在上述的水热稳定性试验中，市售的LTA型沸石膜复合体m1的相对强度变低也是这个原因。
另一方面，认为Si/Al比高的沸石膜复合体即使在水浓度高的高温的溶液中也长时间维持稳定的结构。
接着，使用蒸气透过分离装置，对实施例1中制作的沸石膜复合体M3的高温下的长期水热稳定性进行了评价。
在水-甲醇混合蒸气(水浓度为50摩尔％)中配置沸石膜复合体，在150℃下进行了174小时蒸气透过分离试验。有效膜面积、供给侧压力及透过侧压力与脱水性能评价试验同样地操作，求出全透过流束(kg/m2h)、水浓度(质量％)、水和甲醇的渗透率(mol/(m2·s·Pa))及水选择性。
将结果示于图11A及图11B中。在图11A中，横轴为测定时间(Measurement time)，纵轴为全透过流束(Total flux)及透过流体中的水浓度(Water content in permeate)。在图11B中，横轴为测定时间(Measurement time)，纵轴为水和甲醇的渗透率(Permeance)及水选择性(Separation selectivity)。
由图11A及图11B获知，水透过性和水选择性都174小时保持一定。由此，确认沸石膜复合体M3相对于水浓度高的高温蒸气混合物也长期具有高的水热稳定性及热稳定性。认为Si/Al比高的沸石膜复合体即使在水浓度高的高温蒸气混合物中也长时间维持稳定的结构。
产业上的可利用性
本发明的具有LTA型晶体结构的沸石膜复合体由于膜的硅元素(Si)与铝元素(Al)的原子比：Si/Al大于1，因此不仅水选择性及水透过性优异，而且热稳定性、耐酸性及水热稳定性也优异。因此，可以期待在各种流体分离方法及分离纯化装置中利用。
符号的说明
10、10A 沸石膜复合体
11 第1表面
12 第2表面
13、13A：多孔质基材
14、14A：沸石
100 渗透气化分离装置
101、201 水-醇混合液
102、202 腔室
103、203 沸石膜复合体
104、204 管道
105、205 冷阱
106、206 真空泵
107、207 真空泵用冷阱
108、208 加热装置
109 恒温槽
200 蒸气透过分离装置
210 水-醇混合蒸气
211 冷却后的溶液
212 热电偶
213 冷凝器
214 覆套式电阻加热器搅拌机

Claims (11)

1.一种沸石膜复合体，其具备：多孔质基材和形成于所述多孔质基材的表面的沸石膜，
所述沸石膜具有LTA型晶体结构，
所述沸石膜中包含的硅元素(Si)与铝元素(Al)的第1原子比：Si/Al为1.29～1.60。
2.根据权利要求1所述的沸石膜复合体，其中，所述第1原子比：Si/Al为1.45以上。
3.根据权利要求1或2所述的沸石膜复合体，其中，所述第1原子比：Si/Al为1.49～1.54。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的沸石膜复合体，其中，所述沸石膜的厚度为20μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的沸石膜复合体，其中，所述多孔质基材具有第1表面及第2表面，并且具有使所述第1表面与所述第2表面连通的细孔，在选自所述第1表面及所述第2表面中的至少一者上形成有所述沸石膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的沸石膜复合体，其中，所述多孔质基材的材质为选自由莫来石、二氧化硅、氧化铝及不锈钢构成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的沸石膜复合体，其中，在甲醇浓度为50质量％的60℃的甲醇水溶液中配置所述沸石膜复合体，将供给侧压力设定为0.1MPa、将透过侧压力设定为1kPa时，
全透过流束为0.5kg/m2·h～1.0kg/m2·h，
水的渗透率为1×10-7mol/m2·s·Pa～5×10-7mol/m2·s·Pa，
甲醇的渗透率为1×10-10mol/m2·s·Pa～5×10-10mol/m2·s·Pa，
水的渗透率与甲醇的渗透率之比即水选择性为600以上。
8.一种沸石膜复合体的制造方法，其包含以下工序：
(i)准备具有第1表面及第2表面，并且具有使所述第1表面与所述第2表面连通的细孔的多孔质基材的工序；
(ii)在选自所述第1表面及所述第2表面中的至少一者上涂布具有LTA型晶体结构的种晶的工序；
(iii)制备包含硅(Si)、铝(Al)、氢氧根离子(OH-)及水(H2O)的凝胶溶液的工序；以及
(iv)使所述多孔质基材的涂布有所述种晶的所述表面与所述凝胶溶液接触，通过水热合成，在所述表面生长具有LTA型晶体结构的沸石膜的工序，
在假定所述凝胶溶液中包含的所述Si及所述Al全部形成二氧化硅(SiO2)及氧化铝(Al2O3)的情况下，
所述凝胶溶液中包含的所述SiO2与所述Al2O3的摩尔比：SiO2/Al2O3为3～9，
所述H2O与所述SiO2的摩尔比：H2O/SiO2大于10且为100以下，
所述SiO2与所述OH-的摩尔比：SiO2/OH-为1.3以上且低于2.5。
9.根据权利要求8所述的沸石膜复合体的制造方法，其中，所述种晶具有硅元素(Si)与铝元素(Al)的第2原子比：Si/Al为1.0～2.2的沸石骨架。
10.一种流体分离方法，其是使用权利要求5所述的沸石膜复合体从混合流体中分离特定成分的流体分离方法，其具有以下工序：
(i)向在所述第1表面及所述第2表面的一者中与所述细孔连通的第1空间供给包含相对于所述沸石膜的渗透率互不相同的第1成分和第2成分的流体的工序；以及
(ii)从所述第1表面及所述第2表面的另一者中与所述细孔连通的第2空间回收透过所述沸石膜后的透过流体，从所述第1空间回收非透过流体的工序。
11.根据权利要求10所述的流体分离方法，其中，所述第1成分为水，所述第2成分为选自由甲醇、乙醇及异丙醇构成的组中的至少1种。
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