CN106573204A - 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种沸石膜,其在通过沸石分离膜进行的分离中,不仅兼具在实用上充分高的分离性能与处理量,还可保持长期间稳定的分离性能。CHA型沸石颗粒的Si/Al(摩尔比)为9.5~100.5,在对沸石膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图中,2θ=18°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的0.5倍,及/或2θ=10°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的4倍。在使用含有Si元素源、Al元素源、碱源及有机模板的水性反应混合物,通过水热合成,在多孔支持体的中间层上形成具有CHA型晶体结构的沸石膜时,使用未经脱铝处理的FAU型沸石作为Si元素源及Al元素源。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法。本发明的沸石膜可以以高分离性能和处理量分离回收目的化合物,特别是可以适用于从含有水的有机酸和其它有机化合物中的脱水。
背景技术
沸石具有规则排列的微孔,且通常能大量获得耐热性高且化学性质也稳定的沸石,因此利用于各种领域中。沸石为将Si的一部分置换为Al的硅酸铝盐,具有氧八元环至十四元环的分子序(0.3~1nm左右)的细孔,并具有立体选择性的吸附作用,因此可以广泛使用于例如液体分离、蒸汽分离、气体分离、膜反应器、固体酸催化剂、分离吸附剂以及离子交换剂等领域。近年来,为了从含有有机化合物的混合物中分离回收该化合物,提出一种使用沸石膜的膜分离法代替需要大量热能的蒸馏法,并已有实用化的例子。
为了制备沸石,通常通过水热合成法,即混合大量的水与铝源、二氧化硅源、碱金属、胺类等有机模板(organic template),使其成为目的生成物沸石的组成,并将混合物密封于高压釜等压力容器中,使其与多孔支持体共存并加热,由此在支持体上合成沸石膜。支持体由氧化铝或富铝红柱石、多孔金属或硼硅酸盐耐热玻璃(vycor glass)等构成,根据情况在其之上附着晶种。
例如,专利文献1中记载了以下方法:使用含有Si元素源、Al元素源、含钾碱源及作为有机模板的1-金刚烷胺衍生物的水性反应混合物,通过水热合成,在多孔支持体上形成具有CHA型晶体结构的沸石膜。
然而,欲使用此方法中所得到的具有CHA型晶体结构的沸石膜作为分离膜,例如在从水/乙酸的混合物或水/2-丙醇的混合物中分别分离回收乙酸或2-丙醇时,由于渗透通量(每单位时间、单位面积的渗透物质的质量)低且处理量少,存在分离作业时需要长时间的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2011-121854号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
鉴于上述现有技术的问题点,本发明的课题在于提供一种沸石膜,其在通过沸石分离膜进行的分离中,不仅兼具在实用上充分高的分离性能与处理量,还可保持长期间稳定的分离性能。
此外,本发明的课题还在于提供一种可以形成这种高性能的沸石膜的沸石膜制备方法,及一种使用该沸石膜的、可以以高分离性能与处理量分离回收目的化合物的分离方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述课题,本发明提供下述的沸石膜制备方法及使用了该沸石膜的分离方法。
(1)一种沸石膜制备方法,其特征在于,所述沸石膜为在具有中间层的多孔支持体的中间层上成膜的具有CHA型晶体结构的沸石膜,CHA型沸石颗粒的Si/Al(摩尔比)为9.5~100.5,在对沸石膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图中,2θ=18°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的0.5倍,及/或2θ=10°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的4倍,且在此沸石膜制备方法中,
在使用含有Si元素源、Al元素源、碱源及有机模板的水性反应混合物,通过水热合成,在多孔支持体的中间层上形成具有CHA型晶体结构的沸石膜时,使用未经脱铝处理的FAU型沸石作为Si元素源及Al元素源。
(2)根据上述(1)所述的沸石膜制备方法,其特征在于,在所述水热合成中使用晶种,该晶种通过在使用含有Si元素源、Al元素源、碱源及有机模板的水性反应混合物的水热合成中,使用FAU型沸石作为Si元素源及Al元素源而制备。
(3)根据上述(2)所述的沸石膜制备方法,其特征在于,CHA型结晶的粒径为100nm~1μm。
(4)一种分离方法,其特征在于,使含有需分离的化合物的液体或气体的混合物接触由上述(1)~(3)中任意一项所述的制备方法所得到的沸石膜,从该混合物中使高渗透性的物质渗透并分离该化合物。
(5)根据上述(4)所述的分离方法,其特征在于,在含有需分离的化合物的混合物为含水率10重量%以上的2-丙醇与水的混合物,并以温度75℃、膜前后的压力差为一个大气压的条件进行分离的情况下,渗透通量为10kg/(m2h)以上,渗透液的水浓度为99重量%以上。
(6)根据上述(4)所述的分离方法,其特征在于,在含有需分离的化合物的混合物为含水率30重量%以上的乙酸与水的混合物,并以温度75℃、膜前后的压力差为一个大气压的条件进行分离的情况下,渗透通量为10kg/(m2h)以上,渗透液的水浓度为99重量%以上。
(7)根据上述(4)所述的分离方法,其特征在于,在含有需分离的化合物的混合物为二氧化碳的比例为50重量%以上的二氧化碳与甲烷、氨气或六氟化硫的混合气体,并以温度40℃、膜前后的压力差为三个大气压的条件进行分离的情况下,二氧化碳的渗透系数为1×10-6mol/(m2sPa)以上。
(8)根据上述(4)所述的分离方法,其特征在于,含有需分离的化合物的混合物为二氧化碳的比例为50重量%以上的二氧化碳与甲烷、氨气或六氟化硫的混合气体,并以温度100~120℃、膜前后的压力差为三个大气压的条件进行分离的情况下,二氧化碳的渗透系数为1×10-7mol/(m2sPa)以上。
本发明中的具有CHA型晶体结构的沸石膜是指:以国际沸石协会(InternationalZeolite Association(IZA))决定的规定沸石结构的编码表示菱沸石(CHA)型结构,具有与天然产生的菱沸石相同的晶体结构的沸石。
在本发明中,具有耐酸性是指即使在一般的无机酸或乙酸等有机酸水溶液中浸渍处理5天,其结构也无变化,且不易发生骨架内的脱Al,其Si/Al化学组成在处理前后几乎不变。
发明效果
本发明如上述所构成,由于在平均细孔径较小的中间层上形成沸石膜,可以得到抑制针孔的形成的、同时致密且更薄的沸石膜。此外,由于沸石薄膜不接触的支持体比中间层的平均细孔径大,在支持体中可以得到高气体渗透通量。因此,不仅能兼具在实用上充分高的分离性能与处理量,还可保持长期间稳定的分离性能。特别是,本发明的沸石膜的耐酸性优异,通过使用本发明的沸石膜,可以从与水和诸如乙酸的有机酸的混合物中以高渗透通量分离回收目的有机酸。
附图说明
图1为实施例1中所得到的沸石膜的电子显微镜图像,分别地,(a)表示膜的表面,(b)表示膜的截面。
图2为实施例1中所得到的沸石膜的X射线衍射图。
图3为第29次沸石研究发表会预稿集第73页公开的、Al含量小的具有CHA型结构的沸石膜的表面的电子显微镜图像(与图1为相同倍率)。
具体实施方式
以下,对本发明的详细内容进行说明。
[具有中间层的多孔支持体]
本发明中的多孔支持体在需形成沸石膜的表面上具有中间层。多孔支持体能使沸石在中间层上结晶化为薄膜即可,为氧化铝、二氧化硅、富铝红柱石、氧化锆、氧化钛、以不锈钢和铝为代表的金属或各种合金制的多孔支持体、阳极氧化膜多孔支持体等。在利用在多孔支持体上形成有沸石膜的物质作为分子筛等时,优选以满足以下条件的方式设定多孔支持体的平均细孔径等:(a)可牢固地担载沸石膜;(b)尽可能减小压损;并且(c)使多孔支持体具有充分的自身支持性(机械强度)。具体而言,多孔支持体的平均细孔径优选为10~50μm。含有中间层的多孔支持体的厚度优选为1~3mm。中间层的平均细孔径优选为0.1~1μm。当其大于1μm时难以形成致密的沸石层。此外,小于0.1μm时,中间层的物质渗透阻力大,因此不适宜。中间层的厚度优选为1~50μm,更优选为1~10μm。此外,多孔支持体的气孔率优选为20~50%,更优选为35~40%。
多孔支持体的形状无特别限定,可使用管状、平板状、蜂巢状、中空纤维状、丸(pellet)状等各种形状。例如在为管状的情况下,多孔支持体的大小无特别限定,就实用性而言,长度为2~200cm左右,内径为0.5~2cm,厚度为0.5~4mm左右。
多孔支持体优选以水洗、超声波清洗等方法进行表面处理。例如,通过使用水进行1~10分的超声波清洗进行支持体表面的清洗即可。为了改善表面平滑性,也可通过砂纸或研磨机等对其表面进行研磨。
[沸石膜的合成]
在本发明的方法中,使用含有Si元素源、Al元素源、碱源及有机模板的水性反应混合物,通过水热合成,在前述多孔支持体的中间层上形成具有CHA型晶体结构的沸石膜。
进行水热合成时,为了促进支持体的中间层上的沸石的结晶化,优选在合成系统中加入晶种。作为加入晶种的方法,可以使用向水性反应混合物中加入晶种的方法,或使晶种附着在支持体的中间层上的方法等。通过在支持体的中间层上预先附着晶种,可以容易地生成致密且分离性能良好的沸石膜。
作为在水热合成中使用的晶种,优选使用CHA结晶,该CHA结晶通过使用未经脱铝处理的FAU型沸石作为Si元素源及Al元素源进行水热合成而制备。
优选粒径小的晶种,根据所需也可进行粉碎后再使用。为了使晶种附着在支持体的中间层上,可以使用以下方法,例如将晶种分散于水等溶剂中,并将支持体浸渍在此分散液中使晶种附着的浸渍法,将晶种与水等溶剂进行混合形成浆状的物质,将其涂覆在支持体表面上的方法等。晶种的大小优选为100nm~1μm,更优选为100~800nm。晶种大于1μm时,无法通过兼顾支持体中间层的细孔径而形成致密的沸石层。此外,晶种的粒径可通过使用大塚电子株式会社制的粒径测定器(商品名:FPAR-1000)而测定。
水热合成中使用高压釜这样的压力容器即可。关于压力容器内的多孔支持体的配置,由于在垂直方向上,存在由于重力的影响而产生水热合成液的浓度偏差的可能,优选相对于压力容器在水平方向进行配置。
在本发明方法中,使用未脱铝的FAU型沸石作为Si元素源及Al元素源。通过使用该FAU型沸石,可以在短时间内进行合成。在本发明中,成功地以5小时完成了合成。在特开2011-121854中,使用胶态二氧化硅及氢氧化铝作为Si元素源及Al元素源,花费了48小时进行合成。在特开2013-126649中,虽使用了脱Al的FAU沸石,其需要进行硫酸处理除去酸的工序,因此没有工业实用性。由于未脱铝的FAU型沸石在水热合成反应中变换为CHA型沸石,可以形成Si/Al(摩尔比)比为9.5~100.5的高二氧化硅CHA型沸石膜。
通过水热处理,在多孔支持体的表面上,FAU型沸石粉末暂时分解之后,以晶种为起点,形成具有与晶种相同晶体结构(即,CHA结构)的沸石的晶核。或在FAU型沸石分解之后,通过有机模板的作用,形成具有CHA结构的沸石的晶核。从形成的晶核开始生长生成沸石的结晶。由于FAU和CHA的结构单元相同,FAU的结构的一部分以原有的状态贡献于CHA的结晶化。因此,晶体结构内难以产生缺陷。
进一步地,在本发明中,由于使用未进行脱铝处理的FAU型沸石,FAU的结晶性高,使更加有效利用FAU结构的CHA膜的合成变为可能。
形成的晶核的一部分在多孔支持体的表面生长,形成覆盖多孔支持体的表面的沸石膜。此时,由于晶核大量地生成,CHA结晶在膜表面停留在微粒大小,可生成致密且渗透性优异的CHA膜。此外,由于是由微粒构成,因此难以产生结晶间的粒界即裂纹(crack)。
FAU型沸石为市售品,例如HSZ-350HUA(USY=Ultra Stable Y,Si/Al(摩尔比)=10,Na2O/Al2O3=0.007,TOSOH社制)或HSZ-360HUA(USY=Ultra Stable Y,Si/Al(摩尔比)=14,Na2O/Al2O3=0.006,TOSOH社制),FAU型沸石可以使用一种,也可组合使用两种以上。
在本发明方法中,优选使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为有机模板。通过使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵,可以在短时间内进行合成。在本发明中可以以5小时完成合成。在特开2013-126649中,使用了苄基三甲铵,合成时间为7天,不适用于工业。
在本发明方法中,水热合成时间及温度等合成条件为常用的即可,可为100℃~200℃,优选为120℃~150℃,5小时~15天,优选为3天~7天。此外,在水热合成结束后,从压力容器中取出膜,除去膜表面的多余的凝胶状物质并进行水洗,在室温~150℃的空气中进行干燥,并为了除去膜层内存在的有机模板而进行焙烧。焙烧条件为400℃以上、3小时~100小时,优选为500~600℃、10小时,升温及降温以0.1~1℃/分钟进行,防止因热膨胀而导致的沸石膜的裂纹的发生。
[沸石膜]
根据本发明的制备方法,对于在具有中间层的多孔支持体的中间层上成膜的具有CHA型晶体结构的沸石膜,CHA型沸石颗粒的Si/Al(摩尔比)为9.5~100.5,优选为10~100,更优选为20~80,在对沸石膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图中,2θ=18°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的0.5倍,优选小于0.4倍,更优选小于0.35倍,最优选小于0.25倍,2θ=10°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的4倍,优选小于3倍,更优选小于2.5倍,最优选小于0.2倍。(2θ=18°附近的峰强度)/(2θ=21°附近的峰强度)的下限无限定,通常为0.1。(2θ=10°附近的峰强度)/(2θ=21°附近的峰强度)的下限也无限定,通常为1。
在本说明书及权利要求书中,2θ=18°附近的峰是指:在并非来自基材的峰之中,存在于18°±0.6°的范围内的峰之中最大的峰。2θ=21°附近的峰是指:在并非来自基材的峰之中,存在于21°±0.6°的范围内的峰之中的最大的峰。2θ=10°附近的峰是指:在并非来自基材的峰之中,存在于10°±0.6°的范围内的峰之中的最大的峰。
Si/Al(摩尔比)在上述的范围内时,沸石膜致密地生成,且生成的沸石显示强亲水性,可以从含有有机物的混合物中选择性地渗透亲水性的化合物,特是水。此外,可得到耐酸性强且难脱Al的沸石膜。
Si/Al(摩尔比)为通过扫描电子显微镜-能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)得到的数值。
沸石膜的厚度优选为1~10μm,更优选为1~4μm。
在本发明中,CHA型沸石颗粒优选为大小为10nm~1μm的纳米颗粒,更优选为10~100nm的纳米颗粒。大于1μm时,沸石结晶间产生粒界,不能形成致密的膜。
此外,CHA型沸石是指:以国际沸石协会(International Zeolite Association(IZA))决定的规定沸石的结构的编码的CHA型结构的沸石,具有与天然产生的菱沸石相同的晶体结构。CHA型沸石采取的结构特征为,具有由具径的氧八元环所构成的三维细孔,此结构特征通过X射线衍射数据体现。
[分离方法]
在本发明的分离方法中,可以使用本发明的沸石膜,按照通常方法进行分离操作。使用本发明的沸石膜可以适宜地实施称为全蒸发法(pervaporation method)、蒸气渗透法(vapor permeation method)的分离浓缩方法。例如,在水与有机化合物的混合物的情况下,通常由于水对沸石膜的渗透性高,水从混合物中被分离,有机化合物在原来的混合物中被浓缩。
本发明的分离方法适用于以下分离等:从含有以乙酸为代表的羧酸的水溶液中分离羧酸;从含有诸如2-丙醇的醇类的水溶液中分离醇类;从含有乙酸酯等酯类的水溶液中分离酯类;以及从二氧化碳与氮气、甲烷、氨气或六氟化硫的混合气体中分离二氧化碳。
具体而言,在通过本发明的方法,以温度75℃、膜前后的压力差为一个大气压的条件分离处理含水率10重量%以上的2-丙醇与水的混合物时,可以以渗透通量10kg/(m2h)以上、渗透液的水浓度99重量%以上使水渗透,分离回收2-丙醇。
此外,在以温度75℃、膜前后的压力差为一个大气压的条件分离处理含水率30重量%以上的乙酸与水的混合物时,可以以渗透通量10kg/(m2h)以上、渗透液的水浓度99重量%以上使水渗透,分离回收乙酸。
另外,以温度40℃、膜前后的压力差为三个大气压的条件分离处理二氧化碳的比例为50重量%以上的二氧化碳与甲烷、氨气或六氟化硫的混合气体时,可以以渗透系数1×10-6mol/(m2sPa)以上,优选以2.5×10-6mol/(m2sPa)以上使二氧化碳渗透,分离二氧化碳。本发明的高二氧化硅CHA膜可以根据分子筛效果分离物质。CHA膜的细孔径为0.38nm,由于二氧化碳比其小因而可以渗透,但由于甲烷、氨气、六氟化硫的大小比其大,因此由于分子筛效果而不能渗透。
此外,以温度100~120℃、膜前后的压力差为三个大气压的条件对二氧化碳的比例为50重量%以上的二氧化碳与甲烷、氨气或六氟化硫的混合气体进行分离的情况下,可以以渗透系数1×10-7mol/(m2sPa)以上使二氧化碳渗透,并分离二氧化碳。
接着,基于实施例对本发明进行具体的说明,本发明的范围并不限于以下的实施例。
[实施例1]
<CHA型沸石膜的形成>
在下述制备例1中,通过在无机多孔支持体的中间层上直接水热合成CHA型沸石而形成了CHA型沸石膜。
制备例1
准备表面具有中间层(厚度约50μm、平均细孔径0.8μm)的圆柱状氧化铝支持体(日立造船社制,直径16mm、长度60mm、平均细孔径10μm),在其中间层的表面上以25g/m2附着CHA型沸石作为晶种。以JIS K 3832为标准测定中间层的平均细孔径。
以FAU型沸石为原料,以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为有机模板,以下述的方法预先制备晶种。
首先,向50ml的烧杯中加入8.09g TMAdaOH水溶液(SACHEM社制,25重量%),加入0.38g氢氧化钠,对整体进行5分钟的搅拌。之后,作为FAU型沸石,分别加入2.1g HSZ-360和0.9g HSZ-390(TOSOH社制),并进行15分钟的搅拌。以此得到的混合液中的各物质的摩尔组成为TMAdaOH/SiO2=0.2、NaOH/SiO2=0.2、H2O/SiO2=7、Si/Al=10。
之后,在将此混合液加入高压釜的特氟隆(注册商标)制的内筒内之后,密封高压釜,以160℃进行40小时的水热合成。之后,冷却高压釜,使用离子交换水清洗特氟隆内筒内的凝胶并进行离心分离,上清液变为中性时,向其中加入水。由此制备了5重量%的晶种分散液。此时,CHA晶种的粒径为300~500nm。
将支持体浸渍在此晶种分散液中30分钟,之后,从液体中取出支持体,以40℃的条件干燥一晚。由此使晶种附着在支持体上。
之后,以下述的方法制备了用于使沸石膜成膜的的二次生长溶液。
向100ml烧杯中加入1.04g TMAdaOH,向其中添加28.1g离子交换水。进一步加入0.13g NaOH,对整体进行5分钟的搅拌。之后,作为FAU型沸石,向此混合液中分别加入0.64gHSZ-360和0.32g HSZ-390,进行了3小时的搅拌。由此制备了二次生长溶液。二次生长溶液中的各物质的摩尔组成为TMAdaOH/SiO2=0.076、NaOH/SiO2=0.2、H2O/SiO2=100、Si/Al=10。
之后,在高压釜的特氟隆制的内筒内设置氧化铝制的支持体,该氧化铝制的支持体具有附着有晶种的中间层,使该内筒充满二次生长溶液之后,密封高压釜,以160℃进行16小时的水热合成。由此通过在二次生长液中的水热合成,在支持体的中间层上形成了CHA型沸石膜。
之后,冷却高压釜,将具有形成的沸石膜的支持体从内筒取出,使用离子交换水进行清洗。
最后,为了除去有机模板,使用电炉以500℃进行了10小时的焙烧。
得到的沸石膜的电子显微镜图像如图1所示。图1的(a)为膜的表面,(b)为膜的截面。沸石膜的表面被10~100nm的微粒无间隙地覆盖,其厚度为2~3μm。
作为比较,将具有Al含量小的CHA型结构的公知沸石膜的表面电子显微镜图像(与图1为相同倍率)示于图3中。从图1(a)与图3的比较明显可知,制备例1中所得到的沸石膜具有致密的结构,维持了Si/Al=10。
之后,进行了所得到的沸石膜的X射线衍射测定(Rigaku社制,Ultima IV)。
得到的X射线衍射图如图2所示。从此X射线衍射图可确认到,该膜以CHA型沸石所构成。在X射线衍射图中可知,2θ=18°附近的峰强度为2θ=21°附近的峰强度的0.3倍,2θ=10°附近的峰强度为2θ=21°附近的峰强度的2.7倍。
制备例2(Si/Al比的影响=25)
准备表面具有中间层(厚度约50μm、平均细孔径0.8μm)的圆柱状的氧化铝支持体(日立造船社制,直径16mm、长度60mm、平均细孔径10μm),在该中间层的表面上以25g/m2附着CHA型沸石作为晶种。
以与制备例1相同的方法制备了晶种。此外,也以与制备例1相同的方法对支持体附着晶种。
之后,以与制备例1相同的方法制备了用于使沸石膜成膜的二次生长溶液。二次生长溶液中的各物质的摩尔组成为TMAdaOH/SiO2=0.076、NaOH/SiO2=0.2、H2O/SiO2=100、Si/Al=25。
以与制备例1相同的方法进行了之后的工序。
得到的沸石膜的X射线衍射测定的结果显示了与制备例1中所得到的沸石膜相同的X射线衍射图。
制备例3(Si/Al比的影响=50)
准备表面具有中间层(厚度约50μm、平均细孔径0.8μm)的圆柱状的氧化铝支持体(日立造船社制,直径16mm、长度60mm、平均细孔径10μm),在该中间层的表面上以25g/m2附着CHA型沸石作为晶种。
以与制备例1相同的方法制备了晶种。此外,也以与制备例1相同的方法对支持体附着晶种。
之后,以与制备例1相同的方法制备了用于使沸石膜成膜的二次生长溶液。二次生长溶液中的各物质的摩尔组成为TMAdaOH/SiO2=0.076、NaOH/SiO2=0.2、H2O/SiO2=100、Si/Al=50。
以与制备例1相同的方法进行了之后的工序。
得到的沸石膜的X射线衍射测定的结果显示了与制备例1中所得到的沸石膜相同的X射线衍射图。
制备例4(Si/Al比的影响=100)
准备表面具有中间层(厚度约50μm、平均细孔径0.8μm)的圆柱状的氧化铝支持体(日立造船社制,直径16mm、长度60mm、平均细孔径10μm),在该中间层的表面上以25g/m2附着CHA型沸石作为晶种。
以与制备例1相同的方法制备了晶种。此外,也以与制备例1相同的方法对支持体附着晶种。
之后,以与制备例1相同的方法制备了用于使沸石膜成膜的二次生长溶液。二次生长溶液中的各物质的摩尔组成为TMAdaOH/SiO2=0.076、NaOH/SiO2=0.2、H2O/SiO2=100、Si/Al=100。
以与制备例1相同的方法进行了之后的工序。
得到的沸石膜的X射线衍射测定的结果显示了与制备例1中所得到的沸石膜相同的X射线衍射图。
制备例5(Si/Al比的影响=110)
准备表面具有中间层(厚度约50μm、平均细孔径0.8μm)的圆柱状的氧化铝支持体(日立造船社制,直径16mm、长度60mm、平均细孔径10μm),在该中间层的表面上以25g/m2附着CHA型沸石作为晶种。
以与制备例1相同的方法制备了晶种。此外,也以与制备例1相同的方法对支持体附着晶种。
之后,以与制备例1相同的方法制备了用于使沸石膜成膜的二次生长溶液。二次生长溶液中的各物质的摩尔组成为TMAdaOH/SiO2=0.076、NaOH/SiO2=0.2、H2O/SiO2=100、Si/Al=110。
以与制备例1相同的方法进行了之后的工序。
得到的沸石膜的X射线衍射测定的结果显示了与制备例1中所得到的沸石膜相同的X射线衍射图。
<分离性能的测定>
试验例1
以全蒸发法评价了上述制备例1中形成的沸石膜的分离性能。即,进行了从水/2-丙醇的50重量%/50重量%的混合物中选择性使水渗透的分离。分离条件为温度75℃、膜前后的压力差为一个大气压。其结果,渗透通量为32kg/(m2h),分离系数α(水/2-丙醇)为386,渗透液的水浓度为99.7重量%。
试验例2
除将分离对象液改为水/2-丙醇的20重量%/80重量%的混合物之外,其他方面以与试验例1相同的方式进行了操作。其结果,渗透通量为20kg/(m2h),分离系数α(水/2-丙醇)为1128,渗透液的水浓度为99.6重量%。
试验例3
除将分离对象液改为水/2-丙醇的10重量%/90重量%的混合物之外,其他方面以与试验例1相同的方式进行了操作。其结果,渗透通量为10kg/(m2h),渗透液的水浓度为99.6重量%。
试验例4
除将分离对象液改为水/乙酸的50重量%/50重量%的混合物之外,其他方面以与试验例1相同的方式进行了操作。其结果,渗透通量为10kg/(m2h),渗透液的水浓度为99.9重量%。
试验例5
评价了上述制备例1中形成的沸石膜的气体分离性能。即,进行了从二氧化碳/甲烷的以摩尔比50%/50%的混合物中选择性使二氧化碳渗透的分离。分离条件为温度40℃、膜前后的压力差为三个大气压。其结果,渗透系数为1.2E-0.6mol/(m2sPa),分离系数α为10。
试验例6
除将试验条件中的温度改为100℃之外,其他方面以与试验例5相同的方式进行了操作。其结果,渗透系数为1.2E-0.6mol/(m2sPa),分离系数α为22。
试验例7
除将试验条件中的温度改为120℃之外,其他方面以与试验例5相同的方式进行了操作。其结果,渗透系数为1.0E-0.6mol/(m2sPa),分离系数α为21。
试验例1~4的试验条件及试验结果总结示于表1,试验例5~7的试验条件及试验结果总结示于表2。通过比较这些结果与专利文献1可知,本发明显示了高渗透速度且具有优异性。
[表1]
(试验例1~4)
[表2]
(试验例5~7)
根据上述表可知,本发明的沸石膜在任何一个系统中均显示了高分离性能。
试验例8
评价了上述制备例2中形成的沸石膜的气体分离性能。即,进行了从二氧化碳/甲烷的以摩尔比50%/50%的混合物中选择性地使二氧化碳渗透的分离。分离条件为温度40℃、膜前后的压力差为三个大气压。其结果,渗透系数为1.4E-0.6mol/(m2sPa),分离系数α为122。
试验例9
除将试验条件中的温度改为100℃之外,其他方面以与试验例8相同的方式进行了操作。其结果,渗透系数为9.5E-0.7mol/(m2sPa),分离系数α为66。
试验例10
除将试验条件中的温度改为120℃之外,其他方面以与试验例8相同的方式进行了操作。其结果,渗透系数为7.1E-0.7mol/(m2sPa),分离系数α为47。
[表3]
(试验例8~10)
通过使Si/Al比为25,得到了二氧化碳/甲烷的高分离性能。
试验例11
通过全蒸发法评价了上述制备例3中形成的沸石膜的分离性能。除将分离对象液改为水/乙酸的30重量%/70重量%的混合物之外,其他方面以与试验例1相同的方式进行了操作。其结果,渗透通量为10kg/(m2h),分离系数为155。
试验例12
通过全蒸发法评价了上述制备例4中形成的沸石膜的分离性能。除将分离对象液改为水/2-丙醇的50重量%/50重量%的混合物之外,其他方面以与试验例1相同的方式进行了操作。其结果,渗透通量为50kg/(m2h),分离系数为30。
试验例13
通过全蒸发法评价了上述制备例4中形成的沸石膜的分离性能。除将分离对象液改为水/乙酸的30重量%/70重量%的混合物之外,其他方面以与试验例1相同的方式进行了操作。其结果,渗透通量为15kg/(m2h),分离系数为20。
试验例14
通过全蒸发法评价了上述制备例5中形成的沸石膜的分离性能。除将分离对象液改为水/2-丙醇的50重量%/50重量%的混合物之外,其他方面以与试验例1相同的方式进行了操作。其结果,渗透通量为90kg/(m2h),分离系数为1。因此,未能得到致密的膜。
以上的试验例总结于表4。
表4
(试验例1~14)
Claims (8)
1.一种沸石膜制备方法,其特征在于,所述沸石膜为在具有中间层的多孔支持体的中间层上成膜的具有CHA型晶体结构的沸石膜,CHA型沸石颗粒的Si/Al(摩尔比)为9.5~100.5,在对沸石膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图中,2θ=18°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的0.5倍,及/或2θ=10°附近的峰强度小于2θ=21°附近的峰强度的4倍,且在此沸石膜制备方法中,
在使用含有Si元素源、Al元素源、碱源及有机模板的水性反应混合物,通过水热合成,在多孔支持体的中间层上形成具有CHA型晶体结构的沸石膜时,使用未经脱铝处理的FAU型沸石作为Si元素源及Al元素源。
2.根据权利要求1所述的沸石膜制备方法,其特征在于,在所述水热合成中使用晶种,该晶种通过在使用含有Si元素源、Al元素源、碱源及有机模板的水性反应混合物的水热合成中,使用FAU型沸石作为Si元素源及Al元素源而制备。
3.根据权利要求2所述的沸石膜制备方法,其特征在于,CHA型结晶的粒径为100nm~1μm。
4.一种分离方法,其特征在于,使含有需分离的化合物的液体或气体的混合物接触通过权利要求1~3中任意一项所述的制备方法所得到的沸石膜,从该混合物中使高渗透性的物质渗透并分离该化合物。
5.根据权利要求4所述的分离方法,其特征在于,在含有需分离的化合物的混合物为含水率10重量%以上的2-丙醇与水的混合物,并以温度75℃、膜前后的压力差为一个大气压的条件进行分离的情况下,渗透通量为10kg/(m2h)以上,渗透液的水浓度为99重量%以上。
6.根据权利要求4所述的分离方法,其特征在于,在含有需分离的化合物的混合物为含水率30重量%以上的乙酸与水的混合物,并以温度75℃、膜前后的压力差为一个大气压的条件进行分离的情况下,渗透通量为10kg/(m2h)以上,渗透液的水浓度为99重量%以上。
7.根据权利要求4所述的分离方法,其特征在于,在含有需分离的化合物的混合物为二氧化碳的比例为50重量%以上的二氧化碳与甲烷、氨气或六氟化硫的混合气体,并以温度40℃、膜前后的压力差为三个大气压的条件进行分离的情况下,二氧化碳的渗透系数为1×10-6mol/(m2sPa)以上。
8.根据权利要求4所述的分离方法,其特征在于,在含有需分离的化合物的混合物为二氧化碳的比例为50重量%以上的二氧化碳与甲烷、氨气或六氟化硫的混合气体,并以温度100~120℃、膜前后的压力差为三个大气压的条件进行分离的情况下,二氧化碳的渗透系数为1×10-7mol/(m2sPa)以上。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111530302A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-14 | 上海工程技术大学 | 一种全硅和高硅cha分子筛膜的可控合成方法 |
CN111699032A (zh) * | 2018-02-15 | 2020-09-22 | 日本碍子株式会社 | 气体分离装置、气体分离方法及气体分离膜 |
CN112752603A (zh) * | 2018-10-04 | 2021-05-04 | 日本碍子株式会社 | 气体分离方法及气体分离装置 |
CN113924158A (zh) * | 2019-06-17 | 2022-01-11 | 日本碍子株式会社 | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 |
CN114007725A (zh) * | 2019-06-27 | 2022-02-01 | 公益财团法人地球环境产业技术研究机构 | 沸石膜复合体及其制造方法、以及流体分离方法 |
CN113924158B (zh) * | 2019-06-17 | 2024-06-11 | 日本碍子株式会社 | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114146575A (zh) * | 2014-11-25 | 2022-03-08 | 三菱化学株式会社 | 多孔支持体-沸石膜复合体以及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法 |
JP2018509293A (ja) * | 2015-03-24 | 2018-04-05 | アーストロマ カンパニー リミテッド | 流体分離膜を含む流体分離装置、及び流体分離膜モジュール |
JP6999114B2 (ja) * | 2016-02-19 | 2022-02-10 | 日立造船株式会社 | ゼオライト分離膜およびその製造方法 |
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JP7178997B2 (ja) * | 2017-06-07 | 2022-11-28 | 日本碍子株式会社 | 脱水方法及び脱水装置 |
DE112018006869T5 (de) * | 2018-01-16 | 2020-10-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolith-Membran-Komplex und Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Membran-Komplexes |
US11267717B2 (en) | 2018-03-21 | 2022-03-08 | Basf Corporation | CHA zeolite material and related method of synthesis |
JP7220087B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2023-02-09 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 |
DE112019001717T5 (de) * | 2018-03-30 | 2020-12-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolith-Membrankomplex, Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Membrankomplex und Trennverfahren |
JPWO2020066298A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2021-09-09 | 日本碍子株式会社 | 支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法 |
KR102205266B1 (ko) | 2018-12-28 | 2021-01-20 | 고려대학교 산학협력단 | Cha 제올라이트 분리막 및 그 제조방법 |
DE112020001430T5 (de) * | 2019-03-25 | 2021-12-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Zeolithmembrankomplexes und Zeolithmembrankomplex |
CN110028081A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-19 | 大连理工大学 | 一种合成纳米级多级孔ssz-13分子筛的方法 |
JP7257244B2 (ja) * | 2019-05-08 | 2023-04-13 | 日立造船株式会社 | ゼオライト膜複合体及びその製造方法 |
WO2020229609A1 (en) | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Basf Se | Process for the production of the cha-aft zeolite intergrowth coe-10 and use thereof in heterogeneous catalysis |
JP7358827B2 (ja) * | 2019-08-09 | 2023-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体の再生方法 |
BR112022018502A2 (pt) * | 2020-03-18 | 2022-10-25 | Ngk Insulators Ltd | Método de separação de gás e membrana de zeólito |
BR112022022775A2 (pt) * | 2020-05-25 | 2022-12-13 | Ngk Insulators Ltd | Complexo de membrana de separação, método de produção do complexo de membrana de separação e método de separação |
JP6986613B1 (ja) * | 2020-11-04 | 2021-12-22 | 日立造船株式会社 | 分離部材および分離方法 |
WO2023223027A1 (en) * | 2022-05-17 | 2023-11-23 | Johnson Matthey Public Limited Company | A cha type zeolite and the method of synthesising said zeolite |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101790412A (zh) * | 2007-06-29 | 2010-07-28 | 康宁股份有限公司 | 沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法 |
CN102333584A (zh) * | 2009-02-27 | 2012-01-25 | 三菱化学株式会社 | 无机多孔支持体-沸石膜复合体、其制造方法和使用其的分离方法 |
JP2012050930A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Hitachi Zosen Corp | ゼオライト分離膜、およびその製造方法 |
WO2013125660A1 (ja) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5593964B2 (ja) | 2009-11-11 | 2014-09-24 | 三菱化学株式会社 | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
JP5533438B2 (ja) | 2010-08-25 | 2014-06-25 | 三菱化学株式会社 | 含水有機化合物の脱水濃縮装置 |
JP5852963B2 (ja) * | 2010-10-06 | 2016-02-03 | 日立造船株式会社 | 複合ゼオライト膜、およびその製造方法 |
CN106255545B (zh) | 2014-04-18 | 2019-08-27 | 三菱化学株式会社 | 多孔支持体-沸石膜复合体和多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法 |
-
2015
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101790412A (zh) * | 2007-06-29 | 2010-07-28 | 康宁股份有限公司 | 沸石膜结构和制造沸石膜结构的方法 |
CN102333584A (zh) * | 2009-02-27 | 2012-01-25 | 三菱化学株式会社 | 无机多孔支持体-沸石膜复合体、其制造方法和使用其的分离方法 |
JP2012050930A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Hitachi Zosen Corp | ゼオライト分離膜、およびその製造方法 |
WO2013125660A1 (ja) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
YASUHISA HASEGAWA ET AL.: "《Preparation of high-silica chabazite membrane》", 《MEMBRANE》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111699032A (zh) * | 2018-02-15 | 2020-09-22 | 日本碍子株式会社 | 气体分离装置、气体分离方法及气体分离膜 |
CN111699032B (zh) * | 2018-02-15 | 2022-07-08 | 日本碍子株式会社 | 气体分离装置、气体分离方法及气体分离膜 |
CN112752603A (zh) * | 2018-10-04 | 2021-05-04 | 日本碍子株式会社 | 气体分离方法及气体分离装置 |
US11857915B2 (en) | 2018-10-04 | 2024-01-02 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas separation method and gas separator |
CN113924158A (zh) * | 2019-06-17 | 2022-01-11 | 日本碍子株式会社 | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 |
CN113924158B (zh) * | 2019-06-17 | 2024-06-11 | 日本碍子株式会社 | 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、分离装置、膜型反应装置及分离方法 |
CN114007725A (zh) * | 2019-06-27 | 2022-02-01 | 公益财团法人地球环境产业技术研究机构 | 沸石膜复合体及其制造方法、以及流体分离方法 |
CN111530302A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-14 | 上海工程技术大学 | 一种全硅和高硅cha分子筛膜的可控合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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