JP4554327B2 - 化学反応分離法 - Google Patents

Description

本発明は、化学反応を行う方法に関し、水を含有する混合物から水を分離する方法に関し、このような方法に適した膜に関し、膜を作製する方法に関する。

近代化学工学は、反応と分離との融合に焦点を当てている。水のフィッシャー・トロプシュ反応混合物からの現場水分離はこうした融合の一例である。副生成物として生成される水の連続除去は、変換、生成物選択性、および触媒寿命時間の向上に寄与する。

さらに一般的には、水を有する混合物からの水の除去は化学工学と製造技術とのさまざまな分野で非常に重要な側面であるということが認められる。水が副生成物である反応の場合、それは平衡反応または非平衡反応となり、その反応混合物からの、生成される水の連続除去は反応効率の向上を促進する。

混合物、特にＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄および高アルカンと水との混合物から水を分離することも、たとえばさらなる反応または使用のために、その他の成分が乾燥している必要がある場合はとりわけさらに重要である。

分離はいくつかの原理に基づいていてもよい。親水性の膜を用いると、たとえば水と有機成分との混合物から水を分離することが可能である。分離原理は水を吸収するための膜の選択に基づく。また、分離されるべき成分がゼオライト微細孔を通って移動するほど動直径（kinetic diameter）が充分に小さく、それらと分離すべき成分が非常に大きな動直径を有するとき、寸法に基づく分離も可能である。

動直径は、特定の分子を通過させるのに必要とされる微細孔の直径として理解される。水は２．６５Aの動直径を有する。これは水素の動直径よりもさらに小さい。水を通過させ、水素および他の大きな分子を排除するに足りる大きな微細孔を有するゼオライトを見つければ、このような幾何学に基づく分離も可能である。一般に、この種の分離には六員環は適さないとみなされている。

副生成物として水を伴うほとんどの化学反応において、水は最小の動直径を有する。たとえば、フィッシャー・トロプシュ反応混合物において、Ｈ₂、ＣＯ、直鎖アルカンの動直径はそれぞれ２．８９，３．７６，４．３Åである。

本発明は、副生成物として水を生成する有機化学反応を行う反応混合物から水を除去する方法であって、反応混合物がヒドロキシソーダライト膜に接触し、１００℃以上の温度で該膜を通して、反応中に生成する水を反応混合物から反応中または反応後に除去することを特徴とする方法である。

また本発明は、前記ヒドロキシソーダライト膜が多孔性支持体に支持されることを特徴とする。
また本発明は、前記支持体がαアルミナ支持体であることを特徴とする。

また本発明は、前記膜を通した水の除去が１５０℃〜５００℃で生じることを特徴とする。

また本発明は、前記化学反応はフィッシャー・トロプシュ反応、縮合反応および脱水反応から成る群から選ばれることを特徴とする。

また本発明は、前記反応がフィッシャー・トロプシュ合成またはアルカノールからのアルケンの生成を含むことを特徴とする。

また本発明は、前記反応がスラリー相反応であり、前記反応混合物は管状支持膜である前記膜の表面に沿って連続的に通過することを特徴とする。

また本発明は、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４および高アルカンから成る群内の少なくとも化合物と水との混合物から水を分離する方法であって、１００℃以上の温度でヒドロキシソーダライト膜上で混合物を通過させ、該膜を通して水を除去することを特徴とする方法である。

また本発明は、前記ヒドロキシソーダライト膜が多孔性支持体に支持されることを特徴とする。
また本発明は、前記支持体がαアルミナ支持体であることを特徴とする。

また本発明は、前記膜を通しての水の除去が１５０℃〜５００℃で生じることを特徴とする。

また本発明は、前記膜は管状の膜であることを特徴とする。
また本発明は、管状多孔性セラミック製支持体に支持されていることを特徴とする管状ヒドロキシソーダライト膜である。

また本発明は、前記支持体がαアルミナ支持体であることを特徴とする。
また本発明は、ヒドロキシソーダライト膜とセラミック製支持体との間に、メソ多孔体材料から成る中間層が存在することを特徴とする。

また本発明は、前記方法での使用に適する支持されたヒドロキシソーダライト膜を作製する方法であって、適切な多孔性膜支持材料、好ましくはセラミック製支持材料を準備し、ケイ酸塩とアルミン酸塩とが水に溶けた溶液を準備し、熱水条件下で前記溶液を反応させて、多孔性材料の表面上にヒドロキシソーダライト層を形成することを特徴とする方法である。

また本発明は、前記膜が一旦形成されると、熱水反応が停止されることを特徴とする。
また本発明は、前記熱水条件が、自然圧力またはより高い圧力下で少なくとも２時間、少なくとも１２５度の温度を含むことを特徴とする。

本発明は、ヒドロキシソーダライト膜を使用することで、反応混合物、特にフィッシャー・トロプシュ反応混合物から水を連続して分離できるという驚くべき発見に基づく。

ソーダライトは最大の開口として専ら六員環、いわゆるソーダライトケージを有するゼオライトである。ヒドロキシソーダライト（ソーダライト水和物、水酸基ソーダライト）はソーダライトの水和物である。これは水溶液からテンプレートなしに合成可能であり、その全微細孔に水分子を含有する。ヒドロキシソーダライトは活性化させることなく使用される。

ヒドロキシソーダライトの定義は、「ゼオライト構造図」“Atlas of Zeolite Frameworks"第５改訂版、エルゼビア出版２００１年、２５４ページ〜２５５ページに記載されている。図１に構造を示す。

ヒドロキシソーダライトは准長石グループに属し、いわゆる立方准長石である。全体をいわゆるβケージ(β-cages)で形成されている。これらのケージは切頂八面体（truncated octahedron）である（図１左の構造）。切頂八面体は６つの正方形面と８つの六角形面を有し、これらによって切頂八面体は３６の辺と２４の頂点を有することになる。Ｔ（四面体）原子（Ｓｉ、Ａｌ）は各頂点に位置する。酸素原子は四面体原子間に位置する（ただし必ずしも辺上とは限らない）。したがって、辺は結合を示すのではなく、単に多面体の形状を示しているにすぎない。ソーダライトにおいて、酸素原子の正確な配置が不規則であるようにこの多面体配置は変形し得る。

第１の実施形態では、本発明は反応混合物において化学反応を行う方法であって、該反応が副生成物として水を生成する方法において、反応混合物がヒドロキシソーダライト膜に接触し、該膜を通して、反応中に生成される水が反応混合物から除去されることを特徴とする方法に関する。

第２の実施形態は、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄および高アルカンから成る群内の化合物と水との混合物から水を分離する方法であって、ヒドロキシソーダライト膜上で混合物を通過させ、該膜を通して水を除去することを特徴とする方法に関する。

第３の実施形態は、特に、適した膜またはこれらの方法での使用、すなわち管状多孔性セラミック製支持体に支持された管状ヒドロキシソーダライト膜に関する。

本発明の第４および最後の実施形態は、支持されたヒドロキシソーダライト膜を作製する方法であって、適切な多孔性膜支持材料、好ましくはセラミック製支持材料を準備し、ケイ酸塩とアルミン酸塩とが水に溶けた溶液を準備し、熱水条件下で前記溶液を反応させて、多孔性材料の表面上にヒドロキシソーダライト層を形成することを特徴とする方法に関する。

上述されたように、第１の実施形態において、本発明は、水が副生成物である反応の反応化合物から連続的に水が除去されるにある。ヒドロキシソーダライト膜の表面に沿って反応化合物を通過することで、水は反応化合物から除去される。好ましくは、その温度は少なくとも１００℃である。この温度以上では、ソーダライトの構造はわずかに変形し、これによって、膜を通過する水の移動を容易にする。６員ケージ（6-membered cages）の直径は水の動直径よりもわずかに小さいので、そうしなければ水の移動は非常に困難になるであろう。好ましくは、この温度は１５０℃〜５００℃である。これらの温度を越えると、ヒドロキシソーダライトの安定性が減少する。

一般的に、膜を用いた分離方法には、パーバポレーションと気体または蒸気透過との２つがある。パーバポレーションは、供給側に液体混合物、透過側に透過された化合物を蒸発させる、真空またはより低い圧力を与える、膜を通した分離である。気体透過では、供給側の供給混合物と、透過側の分離された化合物との両方ともが気相の状態にある。

上昇した圧力を使用することが好都合な可能性もある。なぜなら、水が気相の状態にある場合、この上昇した圧力の使用は反応混合物の分圧を増加させるからである。適切な圧力は０．５バール〜１００バール（絶対値）である。

膜は、金属、または最も好ましくはαアルミナ焼結体などのセラミック支持体などの適切な多孔性支持体に支持されていることが好ましい。随意に、シリカ層またはチタニア層などのメソ多孔層が、支持体とヒドロキシソーダライト層との間に存在していてもよい。膜の厚さは１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。

膜は閉じた構造を有さなければならず、すなわち膜には実質的にソーダライト構造の微細孔以外にいかなる亀裂も穴もあってはならない。

流れ（flux）を向上させるために、乾燥した気体を膜の透過側に流すことが可能である。

本発明との関連において適した反応は、フィッシャー・トロプシュ合成、縮合反応および脱水反応である。

精製と呼ばれる周知の石油からの燃料の従来の製造の他に、“gas to liquids"法（フィッシャー・トロプシュ法と呼ばれる）がある。この方法では、合成ガスと呼ばれる一酸化炭素と水素とが、鉄またはコバルト触媒上で（実際には一酸化炭素の接触水素化を指す）、炭化水素と水［１，２］との混合物に変化する。基本的な一般反応は以下のとおりである。

ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ₂→ＣｎＨ_2n+2＋ｎＨ₂Ｏ
炭化水素は、連鎖増殖法（a chain growth process）によって、触媒の選択と反応条件に依存する連鎖の長さを有して、合成される。最初に形成された製品は通常のパラフィンであるが、αオレフィンおよびアルコールも同様に形成される。

ＦＴ反応に適した反応条件は、５〜５０バール（絶対値）の圧力と、１５０℃〜５００℃の温度、好ましくは約２５０℃（低温反応）または４５０℃（高温反応）を含む。

形成される水は、一酸化炭素と反応することができ、いわゆる水性ガスシフト反応という不要な副反応において、水素と二酸化炭素とを形成する。

初期のフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法では、合成ガスを作るために触媒上でメタンが空気と反応するが、この合成ガスは石炭またはさらにバイオマスガス化から得ることができる。フィッシャー・トロプシュ法の主な利点に次いで、それは石油とは無関係であるが、たとえば硫黄または芳香族化合物を含有しないより環境負荷の小さい生成物を作るという利点がある。

したがって、水の除去は反応にとって好都合である。なぜなら、引き続き起こるＣＯと水との反応が抑制され、反応器の容積がより効果的に利用されるというだけではなく、触媒の老化が起こらないからである。一般的に、同様のことが他の反応、たとえば、縮合反応（自動的に水の除去が正方向の反応を促すように概して平衡反応である）、およびたとえば炭化水素を含有するヒドロキシ基の不飽和の炭化水素への脱水炭化水素、より具体的にはアルカノールのアルケンへの脱水にも当てはまる。

第２の実施形態、すなわち他の化合物との様々な混合物からの水の分離に対して、温度、圧力および膜構造に関して、概ね同様の検討材料が当てはまる。

より具体的には、本発明は、メタンおよび高アルカン（Ｃ₂−Ｃ₁₀）を乾燥させ、Ｈ₂、ＣＯおよびＣＯ₂から水を除去することに適している。

本発明はさらに膜それ自体とその製造方法についてさらに関する。膜それ自体は他の２つの実施形態で既に説明している。

適切な膜を作製する方法は、適切な多孔性膜支持体材料、好ましくはαアルミナなどのセラミック支持体およびチタニアで被覆された鋼などを準備し、ケイ酸塩とアルミン酸塩とが水に溶けた溶液を準備し、前記溶液を熱水条件下で反応させて、多孔性材料の表面上にヒドロキシソーダライト層を生成する。熱水条件は、少なくとも１２５℃（最高５００℃まで）の温度、少なくとも２時間、好ましくは自然条件（autogenous condition）下であることが好ましい。要求されるソーダライト材料が一旦形成されると、反応が停止され、ヒドロキシソーダライトが洗浄される。その後、活性化が不要であるので、膜は使用できる状態にある。実際のところ、テンプレートを焼き払うという従来の活性化手法は、材料に悪影響を及ぼす。

支持された膜モジュールは、１以上の管状モジュールとともに、続いて、膜セルに嵌合してもよく、管の両端に、膜の内側と外側とが膜の微細孔を通して接続されているだけであることを確かめるために、封止手段が嵌まり込む。この気密な膜封止は、このように膜の良好な機能にとって非常に重要である。最適な結果を得るためには、（フッ素エラストマ）ゴムリングでは失敗したので、エポキシ樹脂封止またはグラファイトリング封止が好ましい。

本発明の膜は、少なくとも水１ｋｇ／ｍ²／ｈ、最高で２ｋｇ／ｍ²／ｈ以上であってもよい流れ（flux）を有する。これらの数値に基づいて、当業者は所与の反応または分離に必要な膜の表面積を簡単に計算することができる。たとえば、工業規模で１２５０ton／日製造する商業用ＦＴ反応器に対して、約１０，０００ｍ²の膜表面で充分であろう。

膜の作製
外径２１ｍｍ、内径１８ｍｍ、長さ５８ｍｍ、壁厚１．５ｍｍの寸法を有するαアルミナ管が用意された。微細孔の大きさの分布は、平均孔サイズ０．０７〜０．１ミクロンに対して対称（半径方向）である。管全体はαアルミナから成り、γアルミナは存在しない（Steenkamp, Ph.d. thesis, University Twente）。

この管は、６０分間１０５０℃で、１℃／ｍｉｎの室温暖房／冷房率で、住友ＡＫＰアルミナ粉末から焼結されている。

合成に先立ち、埃およびその他の不純物を取り除くために管は洗浄されていなければならない。支持体が製造された後、水酸化アンモニウム溶液と過酸化水素水との混合物での洗浄がなされる。

合成の直前、支持体はエタノール溶液で洗浄され、最終的には水で洗浄された。後者の２回の洗浄は超音波洗浄槽（sonificated baths）内で行われた。管の外面はテフロンテープ（たとえば水道の防水に使われるようなもの）で被覆された。最終的にはテフロンホルダ上にエポキシ樹脂で密閉して稼動させた。

回転式オートクレーブ内での合成は、（ＳＥＭ分析によれば）支持体上により良質のゼオライト層を与えるようであった。この説明のひとつとしては、連続回転によって支持体表面上の少量の気泡を除去することが挙げられるであろう。これらの気泡がゼオライト層の欠陥になる可能性がある。第２の改良は、成分集中の変化であった。ＳＥＭ写真は、支持体およびゼオライト層への付着とともに、自由に形成された大きな結晶の凝集体（いわゆる「カリフラワー」）を示した。これらの凝集体は過度の料の成分を示し、これは、支持体上に（所望の）ゼオライト結晶成長の次に、不要な結晶成長を招く。ＳｉおよびＡｌ（ただし、常に高いＰｈ値を伴う）減少量にともなう、いくつかの合成は、最終改良合成混合組成物に至る（表１）。

合成に先立ち、２つの混合物は２つの別々のポリエチレンフラスコで作られた。一方（混合物Ａ、表２）はシリカソースを含有し、この場合、メタケイ酸ナトリウムが水に溶け、高いＰｈ値を有する（つまり水酸化ナトリウムの一部を有する）。他方の混合物（混合物Ｂ、表３）もまた、水にＮａＯＨを含有し、アルミニウムソース、アルミン酸ナトリウムを有する。両混合物は、（酸化物を溶解し、加水分解するために）常温で３０分間、充分に攪拌された。

続いて、２つの混合物は共に注がれ、（成分を完全に混ぜ合わせるために）さらに３０分間、充分に攪拌された。事前結晶化(pre-crystallization)を防ぐために、支持体上にゼオライト成長のために合成混合物を作製する際には、３０分間熟成された。

この後、混合物は、テフロン内側裏地および支持体（ＴｉＯ層またはαアルミナを有するステンレス鋼）を備えたステンレス鋼オートクレーブに入れられる。オートクレーブは１４０℃で３時間、オーブン（回転合成の場合は回転軸上）に入れられる。その後、オートクレーブは水道水で充分に冷却された。これには、結晶化を止めるためだけでなく（もし反応が続けばゼオライトＡが形成される）、安全上の理由がある。つまり、オートクレーブ内部の苛性溶液は、それ自身自然圧力を受けている。その次に、ゼオライトは混合物から濾過され、水で洗い流された。支持体上成長の場合、「被覆された」支持体は水で完全に洗われた。

ＸＲＤはソーダライトが作られ、他の結晶相が存在するかどうか（ゼオライトＡ、石英）を明らかにした。粉末に対して、フィリップスＰＷ−１８４０が使用された。支持されたゼオライト層は、いくつかのソーダライト粉末が分析されているデルフト化学技術（ＤＣＴ）材料科学部の、フィリップスＸＲＤによって確認された。図２。

ＳＥＭ写真は、デルフト工科大学の高分子学部にあるフィリップスＸＬ２０ＳＥＭ、およびＲｉｊｓｗｉｊｋにあるＴＮＯプリンスマウリッツ研究所（ＰＭＬ）でのＥＤＡＸ元素分析とともにフィリップスＳＥＭで撮影された。図３。

水／オクタン分離
試験は温度約１６０℃、低圧のもと行われた。圧力は膜に所定の圧力降下を生じさせるのに充分に高くすべきである。２バールの圧力降下が選ばれ、大気圧の透過側に対して、供給側で３バールの全絶対圧力が使用された。混合物が気相状態にあることを保証するために、温度は３バールでのオクタンおよび水の沸点よりも充分に高く選ばれた。稼動温度は適用される所定の圧力で最も揮発性の小さい成分（たとえばオクタン）の沸点よりも充分に高く選ばれた。

結果として生じる透過が得られ、分析された。そこでは、オクタンは全くなく、水のみが発見された。

ヒドロキシソーダライトの構造を示す図である。 ＸＲＤによるヒドロキシソーダライトの分析結果を示すグラフである。 ヒドロキシソーダライトのＳＥＭ写真である。

Claims (19)

1. 副生成物として水を生成する有機化学反応を行う反応混合物から水を除去する方法であって、反応混合物がヒドロキシソーダライト膜に接触し、１００℃以上の温度で該膜を通して、反応中に生成する水を反応混合物から反応中または反応後に除去することを特徴とする方法。
2. 前記ヒドロキシソーダライト膜が多孔性支持体に支持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記支持体がαアルミナ支持体であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記膜を通した水の除去が１５０℃〜５００℃で生じることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記有機化学反応はフィッシャー・トロプシュ反応、縮合反応および脱水反応から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記有機化学反応がフィッシャー・トロプシュ合成またはアルカノールからのアルケンの生成を含むことを特徴とする請求項５の方法。
7. 前記有機化学反応がスラリー相反応であり、前記反応混合物は管状支持膜である前記膜の表面に沿って連続的に通過することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４および高アルカンから成る群内の少なくとも化合物と水との混合物から水を分離する方法であって、１００℃以上の温度でヒドロキシソーダライト膜上で混合物を通過させ、該膜を通して水を除去することを特徴とする方法。
9. 前記ヒドロキシソーダライト膜が多孔性支持体に支持されることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記支持体がαアルミナ支持体であることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 前記膜を通しての水の除去が１５０℃〜５００℃で生じることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記膜は管状の膜であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 管状多孔性セラミック製支持体に支持されていることを特徴とする管状ヒドロキシソーダライト膜。
14. 前記支持体がαアルミナ支持体であることを特徴とする請求項１３記載の膜。
15. ヒドロキシソーダライト膜とセラミック製支持体との間に、メソ多孔体材料から成る中間層が存在することを特徴とする請求項１３または１４記載の膜。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法での使用に適する支持されたヒドロキシソーダライト膜を作製する方法であって、適切な多孔性膜支持材料を準備し、ケイ酸塩とアルミン酸塩とが水に溶けた溶液を準備し、熱水条件下で前記溶液を反応させて、多孔性材料の表面上にヒドロキシソーダライト層を形成することを特徴とする方法。
17. 前記膜が一旦形成されると、熱水反応が停止されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 前記熱水条件が、自然圧力またはより高い圧力下で少なくとも２時間、少なくとも１２５℃の温度を含むことを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
19. 請求項１または８記載の方法において、前記ヒドロキシソーダが６員環構造を有し、６員環の直径が１００℃で水の移動が可能になるように水の動直径よりもわずかに小さいことを特徴とする方法。

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