JP2011016123A - ゼオライト膜、分離膜モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミナ等の多孔質基板上へ形成したゼオライト膜、分離膜モジュール、その製造方法、及び用途を提供する。
【解決手段】多孔質基板上に作製されたゼオライトの多結晶薄膜であって、その結晶構造が、チャバザイトであるゼオライト膜、予めゼオライト結晶を付着させた多孔質基板の支持体を、アルミノシリケート水溶液中で加熱するゼオライト膜の製造方法、及び複数本の管状分離膜を結束した分離膜モジュールであって、結束部材に接着剤により複数本の管状膜を接続して結束したこと、管状分離膜が、多孔質管とゼオライトの複合膜であること、を特徴とする分離膜モジュール。
【効果】気体、及び液体の分離・濃縮、分離機能と触媒反応機能一体化したメンブレンリアクターとして使用できるゼオライト膜、分離膜モジュール、その合成法及び用途を提供できる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ゼオライト膜、その合成法及び用途に関するものであり、更に詳しくは、ゼオライト膜、分離膜モジュール、その製造方法、及び用途に関するものである。本発明は、複数本の管状分離膜を結束した分離膜モジュールおよびその製造方法に関するものであり、複数本の管状分離膜を結束することで、透過に有効な膜面積を増大できるので、処理量が増大し、混合溶液、混合蒸気、混合気体を分離でき、加えて、反応器と分離器が一体となった膜型反応器としても利用できるものである。

本発明は、優れた耐環境性、透過性、選択性を有する分離膜としての用途を有し、混合溶液、混合蒸気、混合気体を分離できるとともに、また、反応器と分離器が一体となった膜型反応器として利用することができるゼオライト膜、分離膜モジュール、その製造方法、及び用途に関する新技術・新製品を提供するものである。

一般に、ゼオライトは、結晶性無機化合物であるので、耐熱性、及び化学的安定性に優れており、様々な分野で利用されている。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉを中心としたＳｉＯ_４四面体と、ＳｉがＡｌに置換されたＡｌＯ_４四面体であり、ＴＯ_４四面体（Ｔは、Ｓｉ、又はＡｌ）が、Ｏ原子を共有した（ＴＯ_２）_ｎである。

この四面体が、４個、５個、６個、８個、１０個、又は１２個（ｎ＝４、５、６、８、１０、１２）連結して形成される４員環、５員環、６員環、８員環、１０員環、１２員環を有している。４員環、５員環、６員環、８員環、１０員環、及び１２員環の結晶学的直径は、それぞれ、０．１６ｎｍ、０．１５ｎｍ、０．２８ｎｍ、０．４３ｎｍ、０．６３ｎｍ、及び０．８０ｎｍである。

ゼオライトは、そのミクロ孔が規則的に配列した構造をとっているので、ミクロ孔に由来した分子ふるい機能を示し、加えて、比表面積が大きいので、吸着剤、触媒等に利用されている。また、骨格を構成するＳｉの酸化数は、４価であるのに対して、Ａｌの酸化数は、３価である。この電気的な不和を補い、結晶構造全体の電荷を０価とするために、ゼオライトは、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含んでいる。この金属イオンは、容易に置換することができるので、ゼオライトは、イオン交換剤、土壌改質剤等にも利用されている。

ゼオライトは、可塑性に乏しいので、焼結等の加熱処理によって、薄膜に成形することができない。ゼオライトを薄膜に成形するには、アルミニウム源、シリカ源、アルカリ源、アミン類等を含む水溶液を調製し、この水溶液を、オートクレーブ等の圧力容器内で、加熱（水熱処理）する。それにより、自立した多結晶薄膜にすることができる。この場合、圧力容器内に、基板を加えて、水熱処理することで、基板上に、多結晶薄膜を作製することができる。加えて、基板上に、予め、目的とするゼオライトの結晶を付着させて、水熱処理すれば、より短時間で、目的とするゼオライトの多結晶薄膜を基板上に形成することができる。

これまでに、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＤＤＲ、ＣＨＡ等の骨格構造を持つゼオライトが、多結晶薄膜として製造されている。これらのなかでも、ＬＴＡ型ゼオライトに属するＡ型ゼオライトの薄膜は、優れた透過性と分離性を有するゼオライト膜である。このＡ型ゼオライト膜は、アルコール水溶液から水を選択的に除去し、アルコールを濃縮する技術として、既に実用化されている（特許文献１）。

このＡ型ゼオライトは、骨格を構成するＳｉとＡｌのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）が１であるので、酸性水溶液、及び高温水蒸気中では、骨格中のＡｌが脱離してしまう。そのため、耐環境性が不充分であり、特に、酸性水溶液の分離に使用することは困難であった。そこで、Ｔ型、ＭＯＲ型、ＭＥＲ型、ＰＨＩ型等のゼオライト膜（例えば、特許文献２）による分離・濃縮が提案されている。しかしながら、これらのゼオライト膜には、その透過性及び／又は分離性が、Ａ型ゼオライト膜と比べ、１／１０程度しかないという問題がある。

そこで、本発明者らは、膜素材として、チャバザイト（ＣＨＡ）に着目した。このチャバザイトのミクロ孔は、出入口が８員環によって構成され、その内部は、球状の空間を有している。このミクロ孔の形状は、Ａ型ゼオライトと類似しており、Ａ型ゼオライト膜と同等の脱水性能が期待できると考えられる。一方、チャバザイトの骨格を構成するＳｉとＡｌの比は、１−５にできるので、Ａ型ゼオライト膜と比べ、高い耐酸性が期待できると考えられる。

ＣＨＡ型の骨格構造を有するチャバザイト型ゼオライト膜は、Ｎｏｂｌｅら（例えば、非特許文献１）、及び井上ら（非特許文献２）によって報告されている。Ｎｏｂｌｅらは、有機鋳型剤を含む合成水溶液を使用して、ＣＨＡ型ゼオライト膜を調製している。このＮｏｂｌｅらのＣＨＡ型ゼオライト膜の調製法には、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍという非常に特殊な有機鋳型剤が必要であり、その改良が求められる。

また、井上らは、支持体に付着させたＣＨＡ型ゼオライトの結晶を、マーリノアイト（ＭＥＲ）が優先的に成長する合成水溶液を用いて成長させて、ＣＨＡ型ゼオライト膜を調製した。しかし、井上らの方法で調製したゼオライト膜は、ＣＨＡとＭＥＲの複合層であり（非特許文献３）、更に、単一層のゼオライト膜の合成が求められる。

一方、分離膜を利用した分離法は、省エネルギーな分離技術であり、分離層の素材によって、高分子膜と無機膜とに分類できる。有機溶媒を高濃度に含む混合溶液もしくは混合蒸気を分離する場合、高分子膜は、膨潤・固化するので、利用できない。また、高分子膜は、１００℃以上で連続的かつ長期的に利用することも困難である。一方、無機膜は、高分子膜と比べて、耐薬品性、耐熱性に優れており、有機溶媒を高濃度に含む混合溶液、混合蒸気、もしくは混合気体を分離できるだけでなく、１００℃以上でも安定に連続的かつ長期的に利用できる。

一般的に、無機膜は、支持基材の表面に分離膜を形成することにより製造される。支持基材には、孔径が０．１〜１０μｍ程度で、空隙率が１０〜６０％程度の多孔質なアルミナ、ムライト、ジルコニア、ＳＵＳ等の金属もしくは金属酸化物が利用される。分離層には、無孔質なパラジウム（特許文献３）、ペロブスカイト化合物（特許文献４）等の金属および金属酸化物や、多孔質なシリカ（特許文献５）、アルミナ（特許文献６）、分子篩炭素（特許文献７）、ゼオライト（特許文献８）等で形成される。特に、ゼオライト膜は、水の選択的除去に有望であり、ＮａＡ型ゼオライト膜を利用した分離技術が開発されている（特許文献９）。

しかし、単一の管状もしくは板状の分離膜は、分離処理に有効な膜面積が限定されるので、透過性、分離性だけでなく、耐薬品性、耐熱性等の優れた分離膜であっても、工業的に利用することは困難である。そのため、複数の分離膜を備えた分離膜モジュールの開発が不可欠である。特に、ゼオライト膜の場合、高温のアルカリ水溶液中で薄膜を形成すること、および膜素材であるゼオライトの耐熱性等の問題から、複数の分離膜を連結するとともに、連結部からの漏れを防止するためには、非常に複雑な操作が必要であった（特許文献１０）。

特許第３４３１９７３号公報 特開２０００−４２３８７号公報 特許３３７３００６号 特開２００８−２４６４５１号公報 特開２００５−３０５４２５号公報 特開２００２−２１９３１８号公報 特開２００９−３４６１４号公報 特許３４３１９７３号 特開２００６−２６３５６１号公報 特許３８７１５０１号

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４（２００２）３４５８ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４６（２００７）３７４３−３７５０ 長瀬ら、Ｃｌａｙ Ｓｃｉ．，１２ Ｓｕｐｐｌ．２（２００６）１００−１０５

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＣＨＡ型等のゼオライト膜の製造方法について鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決できるＣＨＡ型等のゼオライト膜の開発に成功し、そして、より具体的には、多孔質支持基板に、予めＣＨＡ等の結晶粉末を付着させた後、その基板を、例えば、ストロンチウムを含むゼオライト成長水溶液とともに耐圧容器中で水熱処理することで、多孔質支持体上に、比較的簡単に、ブロック状のＣＨＡ等の結晶だけが連結した多結晶薄膜を得ることに成功し、更に、単位容積当たりの有効面積を極めて大きくできる管状の分離膜を複数本結束させる接着法および封止法について検討し、分離膜モジュールおよび封止機能の優れた分離膜モジュールの製造方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ＣＨＡ型等のゼオライトだけで構成されたゼオライト膜を、有機鋳型剤を含まない合成水溶液を使用して製造した、優れた透過性、分離性、及び耐環境性を有するゼオライト膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ＣＨＡ型等のゼオライトだけで構成されたゼオライト膜を、有機鋳型剤を含まない合成水溶液を使用して製造することを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト膜の製造方法、及びその用途を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、従来、複雑な操作が必要であった分離膜の連結および封止を、簡便かつ確実に実施できる接着法および封止法を開発し、分離膜モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多孔質基板上に作製されたゼオライトの多結晶薄膜であって、その結晶構造が、チャバザイトであることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜。
（２）ゼオライトが、乾燥基準で、ＳｉＯ_２：５２〜７７ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１１〜２２ｍｏｌ％、Ｋ_２Ｏ：６〜２０ｍｏｌ％、及びＳｒＯ：０〜９ｍｏｌ％のゼオライトである、前記（１）に記載のゼオライト膜。
（３）多孔質基板が、多孔質な金属及び／又は金属酸化物である、前記（１）又は（２）に記載のゼオライト膜。
（４）多孔質基板の材料が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳである、前記（１）から（３）のいずれかに記載のゼオライト膜。
（５）予めゼオライト結晶を付着させた多孔質基板の支持体を、アルミノシリケート水溶液中で加熱するゼオライト膜の製造方法であって、
多孔質基板の支持体に付着させるゼオライト結晶の構造が、チャバザイト（ＣＨＡ）であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜の製造方法。
（６）アルミノシリケート水溶液が、Ａｌが１ｍｏｌに対して、Ｓｉを１〜１７．５ｍｏｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属に由来する水酸化物イオンを０．５〜１６ｍｏｌ、水を６５〜１８００ｍｏｌ含んでいる、前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（７）アルミノシリケート水溶液が、Ｓｉを１．５ｍｏｌ％、Ａｌを０．２５ｍｏｌ％、Ｋを１．５ｍｏｌ％、Ｓｒを０．１２ｍｏｌ％含む水溶液である、前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（８）前記（１）から（４）のいずれかに記載のゼオライト膜からなることを特徴とする分離膜。
（９）複数本の管状分離膜を結束した分離膜モジュールであって、結束部材に接着剤により複数本の管状膜を接続して結束したこと、管状分離膜が、多孔質管とゼオライトの複合膜であること、を特徴とする分離膜モジュール。
（１０）ゼオライトが、チャバザイト型ゼオライトである、前記（９）に記載の分離膜モジュール。
（１１）前記（９）に記載の分離膜モジュールを製造する方法であって、複数の管状分離膜の一端もしくは両端を、接着剤により、結束部材に接続することを特徴とする分離膜モジュールの製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、チャバザイト型ゼオライト膜であって、多孔質基板上に作製されたゼオライトの多結晶薄膜であり、その結晶構造が、チャバザイトであることを特徴とするものである。本発明では、ゼオライトが、乾燥基準で、ＳｉＯ_２：７５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２ｍｏｌ％、Ｋ_２Ｏ：１１ｍｏｌ％、及びＳｒＯ：２ｍｏｌ％のゼオライトであること、を好ましい実施の態様としている。

また、本発明は、上記チャバザイト型ゼオライト膜の製造方法であって、予めゼオライト結晶を付着させた多孔質基板の支持体を、アルミノシリケート水溶液中で加熱するゼオライト膜の製造方法であり、多孔質基板の支持体に付着させるゼオライト結晶の構造が、チャバザイト（ＣＨＡ）であることを特徴とするものである。

本発明では、アルミノシリケート水溶液が、Ａｌが１ｍｏｌに対して、Ｓｉを１〜１７．５ｍｏｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属に由来する水酸化物イオンを０．５〜１６ｍｏｌ、水を６５〜１８００ｍｏｌ含んでいること、を好ましい実施の態様としている。更に、本発明は、上記チャバザイト型ゼオライト膜からなる分離膜の点に特徴を有するものである。

本発明においては、水熱処理により、前述の多孔質な支持体に、多結晶なゼオライト層を製造する。このとき、多孔質な支持体に付着させたＣＨＡの結晶を、ゼオライトの製造水溶液である成長水溶液中で成長させ、多孔質な支持体上に、多結晶なＣＨＡ型ゼオライトの連続薄膜を形成する。なお、本明細書において、数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものである。

本発明における多孔質支持体とは、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチール、又はアルミニウムを代表とする、金属、金属酸化物、あるいは合金等の多孔質支持体である。本発明で用いる多孔質支持体としては、好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する支持体であり、例えば、ＮＯＫ製α−アルミナ管、ノリタケカンパニーリミテッド製アルミナ管及びジルコニア管、ニッカトー製ＰＭ管及びＦ基板、等が例示される。これらの多孔質支持体の基材は、例えば、アセトン、アルコール、及び水で、それぞれ１〜１０分程度超音波で洗浄し、４０〜１５０℃で、１時間以上、乾燥させる。

本発明において、多孔質支持体には、結晶成長の核となるＣＨＡ型ゼオライトの結晶粉末を付着させておく。このＣＨＡ型ゼオライトの結晶粉末には、例えば、Ｙ型ゼオライトの構造転換法（文献：Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ．１２３−１２４）、又はアルミノシリケート水溶液の水熱処理（文献：Ａ．Ａ．Ｂｅｌｈｅｋａｒら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９５年、１５巻、ｐ．５３５−５３９）によって製造した、結晶粉末を利用することができる。

また、この結晶粉末は、多孔質支持体に付着していれば良く、そのためには、多孔質支持体に、ＣＨＡ型ゼオライト結晶粉末を擦り込む方法、ＣＨＡ型ゼオライト結晶粉末の分散溶液に、多孔質支持体を含浸させた後に、多孔質支持体を乾燥させる方法、等を用いることができる。

本発明において、支持体に付着させたＣＨＡ型ゼオライト結晶の成長には、好適には、アルミノシリケート水溶液が用いられる。このアルミナシリケート水溶液は、Ａｌが１ｍｏｌに対して、Ｓｉを１〜１７．５ｍｏｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属に由来した水酸化物イオンを０．５〜１６ｍｏｌ、水を６５〜１８００ｍｏｌ含んでいれば良く、好適には、アルミノシリケート水溶液が、Ｓｉを１．５ｍｏｌ％、Ａｌを０．２５ｍｏｌ％、Ｋを１．５ｍｏｌ％、Ｓｒを０．１２ｍｏｌ％含む水溶液である。

Ｓｉ源としては、例えば、市販のコロイダルシリカ、シリカ粉末、アルコキシド、等を利用することができる。また、アルミニウム源としては、例えば、アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩酸アルミニウム、等の適当なアルミニウム源を使用することができる。

また、アルカリ金属源には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物の他、塩化物、硝酸化物、硫酸化物等を利用することができる。また、アルカリ土類金属源には、Ｓｒ（ＯＨ）_２等の水酸化物の他、塩化物、硝酸化物、硫酸化物、等を利用することができる。

このアルミノシリケート水溶液、及び結晶粉末を付着させた多孔質支持体を、オートクレーブ等の圧力容器に移し、９０〜２００℃で、３時間以上加熱することにより、多孔質支持体上に、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層を製造することができる。本発明により、有機鋳型剤を用いることなく、ブロック状のＣＨＡ型ゼオライト結晶により構成された多結晶薄膜を多孔質支持体に合成することができる。

本発明によれば、耐薬品性に優れた親水性ゼオライト膜を合成することが可能であり、工業的な液体、及びガス分離プロセス等に採用することが可能なゼオライト膜を、簡便に、かつ短期間で製造することが可能である。

本発明は、従来、複雑な操作が必要であった分離膜の連結及び封止を、簡便かつ確実に実施できる接着法及び封止法を開発し、分離膜モジュール及びその製造方法を提供するものである。本発明では、（１）連結部に複数の貫通孔を有した結束部材を使用し、（２）管状膜との接合部には、耐薬品性、耐熱性、接着性、封止性の優れた接着剤を使用すること、を特徴としている。

本発明において、分離膜は、多孔質な支持基材の表面に形成されたパラジウム、ペロブスカイト化合物、シリカ、アルミナ、ゼオライト、分子篩炭素等の、透過性と分離性を有する分離層によって構成された分離膜であればよい。

本発明において、結束部は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、ＳＵＳ等の金属もしくは金属酸化物もしくはＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等の無孔質部材であって、管状分離膜を固定するための複数の貫通孔を有した部材であればよい。

先端部には、無孔質なアルミナ、ムライト、ジルコニア、ＳＵＳ等のタンマン管を、下記の接着・封止法により各管状膜に接続してもよいし、上記結束部材もしくは複数の非貫通孔を有した結束部材により一括して接続してもよい。

本発明において、接着・封止には、耐薬品性、耐熱性、接着性及び封止性を有した単一もしくは複数の接着剤を利用する。接着剤としては、例えば、Ｖａｒｉａｎ社製Ｔｏｒｒ Ｓｅａｌ、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製Ｃｏｐａｌｔｉｔｅ、信越化学工業社製ＫＥ３４１７等がある。また、接着剤で充分な固定強度が得られない場合には、フッ素樹脂製の熱収縮チューブを使用することができる。熱収縮チューブには、例えば、フロン工業社製ＦＥＰ熱収縮チューブ等が利用できる。

本発明は、優れた耐環境性、透過性、選択性を有する分離膜としての用途を有し、混合溶液、混合蒸気、混合気体を分離できるとともに、また、反応器と分離器が一体となった膜型反応器として利用することができるゼオライト膜、分離モジュール、その製造方法、及び用途を提供するものとして有用である。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）有機鋳型剤を用いることなく、ブロック状のＣＨＡ型ゼオライト結晶により構成された多結晶薄膜を多孔質支持体に合成することができる。
（２）本発明によれば、耐薬品性に優れた親水性ゼオライト膜を合成することが可能であり、工業的な液体、及びガス分離プロセス等に採用することが可能なゼオライト膜を、簡便に、かつ短期間で製造することが可能である。
（３）本発明のゼオライト膜は、化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとしても応用可能である。
（４）複数の管状分離膜を比較的低い温度での熱処理によって結束できるので、簡便かつ確実に処理面積を増大させることができ、実際の化学プロセスに必要な処理能力を有する分離膜モジュールを簡便かつ確実に製造し、提供できる。

チャバザイト膜の走査型電子顕微鏡写真（右：表面、左：破断面）を示す。 ゼオライト膜のＸ線回折パターン（上：ゼオライト膜、中：チャバザイト粉末、下：α−アルミナ支持体）を示す。 管状分離膜３本連結用部材の概要図を示す。 管状ゼオライト膜３本モジュールを示す。

次に、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ＣＨＡ型ゼオライト粉末の製造
蒸留水２１７．４５ｇに、水酸化カリウム（和光純薬工業製）１５．７５ｇを溶解させ、更に、Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）２５．００ｇを加え、室温で、１時間撹拌した。この溶液を、オートクレーブ（内容積１５０ｍＬ）に移し、９５℃で、１００時間加熱した。加熱終了後、水浴中で５分間冷却し、オートクレーブ中の固形物を濾過により回収した。

更に、回収物について、蒸留水による洗浄と、濾過を繰返し、濾液のｐＨが１０以下になるまで洗浄した。最後に、回収物を１１０℃で、一晩乾燥させ、２１．６８ｇの粉末を得た。回収粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＣＨＡ型ゼオライトの回折パターンと同一であった。また、回収粉末の組成を、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）により分析したところ、回収粉末のモル組成は、Ｓｉ／Ａｌ＝２．４であった。

（２）成長水溶液の調製
ビーカーに、蒸留水４２．７３ｇを秤量し、水酸化カリウム３．４７ｇ及び５０％硝酸アルミニウム水溶液６．５６ｇを溶解させた（水溶液Ａ）。別のビーカーに、１０％硝酸ストロンチウム水溶液９．２８ｇ及びコロイダルシリカ（触媒化成工業製、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０）１０．３８ｇを秤量し、撹拌して、スラリー溶液とした（溶液Ｂ）。上記溶液Ｂに、上記溶液Ａを加え、室温で、６時間撹拌し、成長水溶液を調製した。成長水溶液のモル組成は、６．０ＳｉＯ_２：１Ａｌ（ＮＯ_３）_３：６．０ＫＯＨ：０．５０Ｓｒ（ＮＯ_３）_２：３９０Ｈ_２Ｏとした。

（３）ゼオライト膜の合成
支持体には、多孔質α−アルミナ管（外径２．０ｍｍ、内径１．６ｍｍ、長さ３０ｍｍ、空隙率３９％、平均細孔径１５０ｎｍ）からなる支持管を使用した。この支持管の外表面に、実施例１で製造したＣＨＡ型ゼオライト粉末を擦り込んで、種結晶を付着させた。

テフロン（登録商標）ジャケット付ステンレス容器（内容積３０ｍＬ）内に、テフロン（登録商標）製スタンドを用いて、種結晶を付着させた支持管３本を、垂直に設置し、上記成長水溶液２０ｇを加え、容器を密閉した。このステンレス容器を、１４０℃のオーブン内で、２１時間加熱（水熱処理）した。加熱終了後、水浴中で、１０分間冷却し、支持管を回収した。回収した支持管は、蒸留水で洗浄し、室温で、一晩乾燥させた。

水熱処理後の支持体の性状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に、ＳＥＭによる観察結果を示す。水熱処理後の支持体表面は、一辺が２〜４μｍのブロック状の結晶で覆われていた。一方、支持体の断面を観察したところ、支持体上に、厚みが２〜３μｍの層が、また、支持体内部に、厚みが約４μｍの層が、それぞれ形成されていた。

支持体上に形成された層の組成を、ＥＤＸＡで分析したところ、乾燥基準のモル組成で、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．４、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．１、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．８５であった。これは、重量基準に換算すると、ＳｉＯ_２：６５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ：１５ｗｔ％、ＳｒＯ：３ｗｔ％である。

水熱処理後の支持体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。図２に、支持体のＸＲＤパターンを示す。その結果、水熱処理後の支持体には、支持体のα−アルミナに由来するピークの他に、ＣＨＡ型ゼオライトに由来する回折ピークが得られた。このことから、支持体上に形成された多結晶層は、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層であると同定した。

（４）ゼオライト膜の透過性及び分離性
ゼオライト膜の透過性及び分離性は、４０℃の７２ｗｔ％エタノール水溶液に対する浸透気化試験により評価した。測定には、特願２００７−３０１０７０又は文献（Ｈａｓｅｇａｗａら、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００８年、５８巻、３８６−３９２）に記載の浸透気化試験装置を使用した。このゼオライト膜の片端を接着剤（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｔｏｒｒ Ｓｅａｌ）を用いて封止し、このゼオライト膜の他端は、ステンレス管に接続して、測定に使用した。その結果、透過流束は、１．０４ｋｇｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は、１６０，０００であった。

（実施例２）
水熱処理時間を、１５時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライト膜を調製し、浸透気化試験を行った。その結果、透過流束は、１．０９ｋｇｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は、１１０，０００以上であった。

（実施例３）
水熱処理時間を、１８時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライト膜を調製し、浸透気化試験を行った。その結果、透過流束は、１．０７ｋｇｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は、８０，０００であった。

水溶液のエタノール濃度０〜９９．５ｗｔ％、溶液温度３０〜７５℃として、このゼオライト膜の浸透気化試験を実施した。表１に、水熱処理時間１８時間で調製したチャバザイト膜の浸透気化性能を示す。その結果、得られたゼオライト膜は、既に実用化されているＮａＡ型ゼオライト膜（比較例１及び比較例３）、及びＴ型ゼオライト膜（比較例２）と比べると、同等もしくはそれ以上の性能を有していることが分かる。尚、比較例１は、特許第３６６７３８４号公報のゼオライト膜、比較例２は、特許第３６８６２６２号公報のゼオライト膜、比較例３は、特開２００６−３４１２０５号公報のゼオライト膜を、それぞれ示す。

尚、水熱処理時間を、２４時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライト膜を調製し、浸透気化試験を行った。その結果、透過流束は、１．２８ｋｇｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は、１８０，０００であった。

（実施例４）
（１）分離膜の製造
分離膜として、チャバザイト型ゼオライトの薄膜を、２次成長法により調製した。２次成長法とは、支持基材に付着させた結晶粉末を成長水溶液中で成長させ、基材表面にゼオライト薄膜を形成する方法である。

三角フラスコに、３５．８６ｇの蒸留水に秤量し、水酸化カリウム７．７８ｇ、５０ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液１４．７４ｇを溶解させた（溶液Ａ）。ビーカーに、蒸留水２９．９９ｇを秤量し、撹拌しながら、１０ｗｔ％の硝酸ストロンチウム水溶液２０．８０ｇ、コロイダルシリカ（触媒化成品工業、ＳＩ−３０）２３．２４ｇを加えた（溶液Ｂ）。

溶液Ｂを撹拌しながら、溶液Ｂに溶液Ａ及び蒸留水３０．０８ｇを加え、モル組成でＳｉＯ_２：Ａｌ（ＮＯ_３）_３：ＫＯＨ：Ｓｒ（ＮＯ_３）_２：Ｈ_２Ｏ＝６：１：６：０．５：３９０の水溶液を調製した（質量基準では、ＳｉＯ_２：４．３ｗｔ％、Ａｌ（ＮＯ_３）_３：４．５ｗｔ％、ＫＯＨ：４．８ｗｔ％、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２：１．３ｗｔ％、Ｈ_２Ｏ：８５ｗｔ％）。この溶液は、室温で５時間撹拌し、成長水溶液とした。

支持基材には、多孔質なα−アルミナ管を使用した。アルミナ管の外径は２．０ｍｍ、内径は１．６ｍｍ、長さは２２０ｍｍ、空隙率は約４０％、平均細孔径は０．１５μｍであった。アルミナ管の外表面に、前記の結晶粉末を擦り込んで、均一に付着させた。

円筒型の圧力容器（内容積３０ｍＬ）に、前記の成長水溶液３０ｇの秤量し、上記のアルミナ管を加えて密閉した。圧力容器は、１４０℃のオーブン内に水平に静置し、２０時間加熱した。次に、水浴中で１０分間冷却し、アルミナ管を容器から取り出し、蒸留水による洗浄、及び温室での乾燥を経て、管状のチャバザイト型ゼオライト膜を得た。同様の手順で、計５本の管状ゼオライト膜を調製した。

（２）分離膜モジュールの製造
図３に示す無孔質なアルミナ部材を連結部材として使用した。前記の管状ゼオライト膜の一端に、接着剤（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｃｏｐａｌｔｉｔｅ）を塗布し、連結部材の貫通孔に挿入した。管状ゼオライト膜の他端にも上記接着剤を塗布し、ムライト製タンマン管（ニッカトー製ＨＢ管）を接続した。同様の手順で、計３本の管状ゼオライト膜を連結部に結束し、１１０℃のオーブン内で５時間乾燥させた（図２）。

（３）分離試験
分離試験は、浸透気化試験装置により実施した。その詳細は、次の通りである。前記の分離膜モジュールを、４０℃の７２ｗｔ％エタノール水溶液中に浸し、管内部をロータリーポンプにより排気した。また、管内部には内部標準として、ヘリウムを分速１ｍＬで供給した。排気ライン中の成分組成を、質量分析装置により分析することで、分離膜の透過性と分離性を評価した。その結果、分離膜モジュールの透過流束は１．２１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数は４６，０００であった。

表２に比較するように、本発明の分離膜モジュールは、単一の管状チャバザイト型ゼオライト膜と同等の処理能力を有しており、本発明の分離膜モジュール並びにその製造方法の妥当性が検証できた。

（実施例５）
蒸留水１６．４１ｇ、水酸化カリウム１．４８ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液３．５１ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液３．８５ｇ、及びコロイダルシリカ５．５５ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．８５ ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は４２であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．５、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．７９であった。

（実施例６）
蒸留水２５．６８ｇ、水酸化カリウム１．１１ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液０．８６ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液４．７３ｇ、及びコロイダルシリカ１．３８ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．６６ｋｇ ｍ^−２ｈ−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は１００，０００以上であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．２、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．６２であった。

（実施例７）
蒸留水２６．２９ｇ、水酸化カリウム１．０９ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液０．７３ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液４．７８ｇ、及びコロイダルシリカ１．１６ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１８．２４ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は２であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３．４、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．７４であった。

（実施例８）
蒸留水２．７８ｇ、水酸化カリウム３．８８ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．３７ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液１７．３９ｇ、及びコロイダルシリカ３．７４ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．５８ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は３０であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３．８、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．３、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．９３であった。

（実施例９）
蒸留水１１．５２ｇ、水酸化カリウム２．４５ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．５８ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液９．４６ｇ、及びコロイダルシリカ４．０７ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．８６ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は１４，０００であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．３、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．４、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．８９であった。

（実施例１０）
蒸留水１９．２６ｇ、水酸化カリウム１．３０ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．８４ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液２．９６ｇ、及びコロイダルシリカ４．４４ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．０６ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は２，４００であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．１、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．８２であった。

（実施例１１）
蒸留水２１．３０ｇ、水酸化カリウム１．２０ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．９８ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液２．１８ｇ、及びコロイダルシリカ４．７２ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．５７ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は５４であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．１、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．４９であった。

（実施例１２）
蒸留水２０．８７ｇ、水酸化カリウム１．４５ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．７４ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液０．５９ｇ、及びコロイダルシリカ４．３３ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順でゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察したところ、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層は形成できていなかった。

（実施例１３）
蒸留水２０．３０ｇ、水酸化カリウム１．４５ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．７８ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液１．１７ｇ、及びコロイダルシリカ４．５０ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．４２ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は１，２００であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．５、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．８５であった。

（実施例１４）
蒸留水１１．６３ｇ、水酸化カリウム１．３６ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．５８ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液９．２７ｇ、及びコロイダルシリカ４．０５ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．９７ｋｇ ｍ^−２ｈ−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は１９，０００であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．０、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．８４であった。

（実施例１５）
蒸留水１１．４２ｇ、水酸化カリウム１．３９ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．６４ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液１０．０４ｇ、及びコロイダルシリカ４．１５ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順でゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は２．１０ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は３であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．１、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．６７であった。

（実施例１６）
蒸留水８．１３ｇ、水酸化カリウム３．７５ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液１２．１６ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液２．８９ｇ、及びコロイダルシリカ３．２０ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．１９ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は６，０００であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．４、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．６６であった。

（実施例１７）
蒸留水１８．６９ｇ、水酸化カリウム１．３０ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．１２ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液３．９６ｇ、及びコロイダルシリカ４．４４ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．０９ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は２，８００であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．８、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝１．０であった。

（実施例１８）
蒸留水１９．４７ｇ、水酸化カリウム１．０１ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液０．９９ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液４．０３ｇ、及びコロイダルシリカ４．５０ｇを混合して成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１１．６８ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は２であった。

また、ＥＤＸＡにより、支持体上に形成されたゼオライト層の組成を分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．２、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．７１であった。

実施例１及び実施例５〜１８の結果から、モル組成がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２〜３５、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝５０〜３００、Ｈ_２Ｏ／（ＳｒＯ＋Ｋ_２Ｏ）＝５０〜５００、ＳｒＯ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．１０〜０．９０の成長水溶液を利用することで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．２〜３．６、（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０〜１．４、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．４９〜１．０のＣＨＡ型ゼオライト層を形成できることが分かった。

更に好ましくは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２〜１６、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝６５〜２５０、Ｈ_２Ｏ／（ＳｒＯ＋Ｋ_２Ｏ）＝５０〜３５０、ＳｒＯ／（Ｋ_２Ｏ＋ＳｒＯ）＝０．１０〜０．８５の成長水溶液を利用することで、優れた水選択透過性を有するＣＨＡ型ゼオライト層を形成できた。表３に、成長水溶液の組成がＣＨＡ型ゼオライト膜の形成及び脱水性能に及ぼす影響を示す。

（実施例１９）
蒸留水１４８．１５ｇ、水酸化カリウム１２．０３ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２２．８８ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液３２．１５ｇ、及びコロイダルシリカ３５．９０ｇを混合して、成長水溶液を調製し、水熱処理を９０℃で２０時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．３０ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は４１，０００であった。

（実施例２０）
水熱処理を１００℃とした以外は、実施例１９と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．４３ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は５４，０００であった。

（実施例２１）
水熱処理を１１０℃とした以外は、実施例１９と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．４５ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は８，０００であった。

（実施例２２）
水熱処理を１２０℃とした以外は、実施例１９と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．２３ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は１００，０００以上であった。

（実施例２３）
水熱処理を１３０℃とした以外は、実施例１９と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．４９ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は１００，０００以上であった。

（実施例２４）
蒸留水４９．８８ｇ、水酸化カリウム４．０５ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液７．６８ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液１０．８１ｇ、及びコロイダルシリカ１２．１０ｇを混合して、成長水溶液を調製し、水熱処理を１７０℃で１１時間とした以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．３１ｋｇ ｍ^−２ｈ−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は４，０００であった。

（実施例２５）
水熱処理を１８０℃とした以外は、実施例２４と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．２７ｋｇ ｍ^−２ｈ−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は４，４００であった。

（実施例２６）
水熱処理を１９０℃とした以外は、実施例２４と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．２９ｋｇ ｍ^−２ｈ−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は７，９００であった。

（実施例２７）
水熱処理を２００℃で４時間とした以外は、実施例２４と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は０．３１ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は９，４００であった。

（実施例２８）
水熱処理を１２０℃で６３時間とした以外は、実施例１９と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

そこで、実施例１と同様の条件で、浸透気化試験を実施した。その結果、透過流束は１．２９ｋｇ ｍ^−２ｈ^−１、分離係数α（Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ）は１００，０００以上であった。

実施例１及び実施例１９〜２８の結果から、温度９０〜２００℃、時間４〜６３時間の成長条件で、ＣＨＡ型ゼオライト層を形成できることが分かった。表４に、水熱処理温度及び時間がＣＨＡ型ゼオライト膜の形成及び脱水性能に及ぼす影響を示す。

（実施例２９）
硝酸ストロンチウムに替えて、硝酸マグネシウムでＣＨＡ型ゼオライト膜の形成の可否を確認するため、蒸留水１２．１５ｇ、水酸化カリウム１．０３ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液１．９８ｇ、１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液３．３２ｇ、及びコロイダルシリカ３．０９ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できなかった。

（実施例３０）
硝酸ストロンチウムに替えて、硝酸カルシウムでＣＨＡ型ゼオライト膜の形成の可否を確認するため、蒸留水１３．６２ｇ、水酸化カリウム１．１３ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液２．１３ｇ、１０ｗｔ％硝酸カルシウム水溶液３．３８ｇ、及びコロイダルシリカ３．３９ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できなかった。

（実施例３１）
硝酸ストロンチウムに替えて、硝酸バリウムでＣＨＡ型ゼオライト膜の形成の可否を確認するため、蒸留水１２．４６ｇ、水酸化カリウム１．０３ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液１．９５ｇ、飽和硝酸バリウム水溶液３．４１ｇ、及びコロイダルシリカ３．０７ｇを混合して、成長水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できなかった。

実施例１及び実施例２９〜３１の結果から、アルカリ土類金属の中でも、ストロンチウムだけが、ＣＨＡ型ゼオライト層の形成に有効であることが分かった。

（実施例３２）
支持体に擦り込んだゼオライト結晶の効果を調査するため、ＮａＹ型ゼオライト（東ソー、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を支持体に擦り込んで、２次成長に使用した。

成長水溶液は、蒸留水５０．８０ｇ、水酸化カリウム４．１２ｇ、５０ｗｔ％硝酸アルミニウム水溶液７．７９ｇ、１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液１１．０２ｇ、及びコロイダルシリカ１２．３１ｇを混合して調製した。それ以外は、実施例１と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できなかった。

（実施例３３）
支持体に擦り込んだゼオライト結晶の効果を調査するため、ＨＹ型ゼオライト（東ソー、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）を支持体に擦り込んで、２次成長に使用した以外は、実施例３２と同様の手順で、ゼオライトを調製した。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できなかった。

（実施例３４）
支持体に擦り込んだゼオライト結晶の効果を調査するため、アモルファスシリケートを支持体に擦り込んで、２次成長に使用した以外は、実施例３２と同様の手順で、ゼオライトを調製した。アモルファスシリケートは、下記の手順により調製した。

蒸留水７２．３９ｇに水酸化カリウム５．２１ｇを溶解させた水溶液に、ＨＹ型ゼオライト（東ソー、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）８．４１ｇを加え、室温で１時間撹拌した。オートクレーブを用いて、このスラリー溶液を９５℃で２０時間加熱し、ＨＹ型ゼオライトの結晶構造を破壊し、アモルファスシリケートとした。最後に、ろ過、洗浄、及び乾燥を行い、アモルファスシリケートの粉末を得た。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できなかった。

（実施例３５）
支持体に擦り込んだゼオライト結晶の効果を調査するため、ＫＦＩ型ゼオライトを支持体に擦り込んで、２次成長に使用した以外は、実施例３２と同様の手順で、ゼオライトを調製した。ＫＦＩ型ゼオライトの結晶粉末は、下記の手順によって調製した。

蒸留水１１．００ｇに水酸化カリウム３．００ｇを溶解させ、更に水酸化アルミニウム１．５７ｇを加え、プラスチック容器を用いて、１２５℃で４時間加熱して、透明溶液とし、室温まで冷却した。

蒸留水１８．６３ｇに１８−クラウン−６エーテル２．７０ｇ及び硝酸ストンチウム０．２２ｇを溶解させ、コロイダルシリカ（触媒化成工業、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０）１５．００ｇを加えた。シリカ源溶液にアルミ源溶液を加え、室温で３０分間撹拌した後、オートクレーブを用いて、１５０℃で１２０時間加熱し、ＫＦＩ型ゼオライト粉末を合成した。最後に、ろ過、洗浄及び乾燥を行い、ＫＦＩ型ゼオライトの結晶粉末を得た。

ＳＥＭにより、支持体の外表面を観察し、ＣＨＡ型ゼオライトの多結晶層が形成できていることが確認できた。

実施例１及び実施例３２〜３５の結果から、支持体に付着させる結晶としては、ＣＨＡ型ゼオライト以外に、ＫＦＩ型ゼオライトが有効であることが分かった。

以上詳述したように、本発明は、ゼオライト膜、分離型モジュール、その製造方法及び用途に係るものであり、本発明により、有機鋳型剤を用いることなく、ブロック状のＣＨＡ型等のゼオライト結晶により構成された多結晶薄膜を多孔質支持体に合成することができる。本発明によれば、耐薬品性に優れた親水性ゼオライト膜を合成することが可能であり、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能である。本発明のゼオライト膜は、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクターとしても応用可能である。本発明は、優れた耐環境性、透過性、選択性を有する分離膜としての用途を有し、混合溶液、混合蒸気、混合気体を分離できるとともに、また、反応器と分離器が一体となった膜型反応器として利用することができるゼオライト膜、分離型モジュール、その製造方法、及び用途に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。

Claims (11)

1. 多孔質基板上に作製されたゼオライトの多結晶薄膜であって、その結晶構造が、チャバザイトであることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜。
2. ゼオライトが、乾燥基準で、ＳｉＯ_２：５２〜７７ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１１〜２２ｍｏｌ％、Ｋ_２Ｏ：６〜２０ｍｏｌ％、及びＳｒＯ：０〜９ｍｏｌ％のゼオライトである、請求項１に記載のゼオライト膜。
3. 多孔質基板が、多孔質な金属及び／又は金属酸化物である、請求項１又は２に記載のゼオライト膜。
4. 多孔質基板の材料が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳである、請求項１から３のいずれかに記載のゼオライト膜。
5. 予めゼオライト結晶を付着させた多孔質基板の支持体を、アルミノシリケート水溶液中で加熱するゼオライト膜の製造方法であって、
   多孔質基板の支持体に付着させるゼオライト結晶の構造が、チャバザイト（ＣＨＡ）であることを特徴とするチャバザイト型ゼオライト膜の製造方法。
6. アルミノシリケート水溶液が、Ａｌが１ｍｏｌに対して、Ｓｉを１〜１７．５ｍｏｌ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属に由来する水酸化物イオンを０．５〜１６ｍｏｌ、水を６５〜１８００ｍｏｌ含んでいる、請求項５に記載のゼオライト膜の製造方法。
7. アルミノシリケート水溶液が、Ｓｉを１．５ｍｏｌ％、Ａｌを０．２５ｍｏｌ％、Ｋを１．５ｍｏｌ％、Ｓｒを０．１２ｍｏｌ％含む水溶液である、請求項５に記載のゼオライト膜の製造方法。
8. 請求項１から４のいずれかに記載のゼオライト膜からなることを特徴とする分離膜。
9. 複数本の管状分離膜を結束した分離膜モジュールであって、結束部材に接着剤により複数本の管状膜を接続して結束したこと、管状分離膜が、多孔質管とゼオライトの複合膜であること、を特徴とする分離膜モジュール。
10. ゼオライトが、チャバザイト型ゼオライトである、請求項９に記載の分離膜モジュール。
11. 請求項９に記載の分離膜モジュールを製造する方法であって、複数の管状分離膜の一端もしくは両端を、接着剤により、結束部材に接続することを特徴とする分離膜モジュールの製造方法。