JP2013001637A - アルミノシリケートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Si元素源、Al元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、CHA構造を有し、Al2O3に対するSiO2のモル比が5以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ(土)金属源を含み、該反応混合物中のSi元素に対するアルカリ(土)金属の合計のモル比が0.8以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
【選択図】図1
Description
また、本発明によれば、生成物から構造規定剤を除去するための焼成等の工程も不要となる上に、水熱合成時の反応速度が上がり、従来法の1/2〜1/3程度の時間での合成が可能になるため、生産効率は大幅に高められる。
旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することが
できる。
先ず、本発明の方法で製造されるCHA構造をもつアルミノシリケート(以下、これを、「CHA型アルミノシリケート」と称す場合がある。また、本発明の方法で製造されるアルミノシリケートを「本発明のアルミノシリケート」と称す場合がある。)の物理化学的性質について説明する。
本発明のアルミノシリケートのAl2O3に対するSiO2のモル比(SiO2/Al2O3モル比)は、通常5以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上である。また、SiO2/Al2O3モル比の上限は、通常1000以下、好ましくは300以下、より好ましくは100以下である。なお、アルミノシリケートのAl2O3に対するSiO2のモル比は、生成したアルミノシリケート中のSi元素源がすべてSiO2として含まれ、Al元素源がすべてAl2O3として含まれると仮定して求める値である。
上記物性をもつ本発明の高シリカのCHA型アルミノシリケートは、特定の組成に調整された、Si元素源、Al元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を、水熱合成することにより製造される。ここで「反応混合物」とは、水熱合成に供するための原料混合物を意味する。本発明では、この反応混合物中に構造規定剤を含まず、また、種結晶存在下で水熱合成を行う。
本発明においては、反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行うことを特徴とする。
本発明では、上述の、構造規定剤を含まない、種結晶が添加された反応混合物を反応容器中で加熱して水熱合成を行うことにより、高シリカのCHA型アルミシリケートの結晶を得る。
反応温度が低すぎると、CHA型アルミノシリケートが結晶化しない場合がある。また、反応温度が高すぎると、CHA型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成する場合がある。
反応時間が短すぎると、CHA型アルミノシリケートが結晶化しない場合がある。また、反応時間が長すぎると、CHA型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成する場合がある。
焼成は、酸素が含まれる雰囲気で行うのが好ましく、通常は、空気雰囲気で行われる。
ましくは1℃/min以下、更に好ましくは0.5℃/min以下である。また、通常、
作業性を考慮し0.1℃/分以上である。
昇温速度が速すぎると、構造規定剤の燃焼が短時間の間に一気に起き、その際に発生する燃焼熱によってアルミノシリケートの骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造を保てなくなることがある。
なお、以下の各例において、X線回折(XRD)パターンは、PANalytical社製のPW1700を用いて得た。X線源はCuKαであり(X線出力:40kV、30mA)、読込幅は0.05°、走査速度は3.0°/minである。
水4.6g、水酸化ナトリウム70mg、水酸化カリウム30mg、アルミン酸ナトリウム35mgを混合し、30分間撹拌した。その後ヒュームドシリカ150mgを加えてさらに60分間撹拌した。さらに種結晶として、構造規定剤を使用して合成し、その後焼成して構造規定剤を除去したCHA構造のアルミノシリケート(粒子径約200nm)を30mg(Si元素源であるヒュームドシリカに対して20重量%)加えて、撹拌することで原料ゲルを調製した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、20rpmでタンブリングした状態において、170℃で1日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、乾燥した。
また、反応混合物中のNaとKとの合計に対するKのモル比率、K/(Na+K)=0.2(≒0.182/(0.679+0.149+0.182))である。
また、反応混合物中の(Na+K)/Siモル比は1.0(≒(0.679+0.149+0.182)/1)である。
実施例1において、水の添加量を4.5gに変え、種結晶として実施例1の条件で合成されたCHA構造のアルミノシリケート(粒子径100nm)を添加したこと以外は実施例1と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図2に示す。図2から、生成物はCHA構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例1において、種結晶として、合成後に焼成を行っておらず、構造規定剤を内包した状態のCHA構造のアルミノシリケート(粒子径200nm)を添加し、水の添加量を9.0gに変えた以外は実施例1と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図3に示す。図3から、生成物はCHA構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例1において、水の添加量を4.5gに変え、種結晶の添加量を15mgに変えた以外は実施例1と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図4に示す。図4から、生成物はCHA構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例4において、種結晶の添加量を8mgに変えた以外は実施例4と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図5に示す。図5から、生成物はCHA構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例4において、種結晶の添加量を3mgに変えた以外は実施例4と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図6に示す。図6から、生成物はCHA構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例2において、合成時間を0.2日間にした以外は実施例2と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図7に示す。図7から、生成物はCHA構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例7において、水の添加量を1.8gに変え、合成時間を0.2日間にした以外は実施例2と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図8に示す。図8から、生成物はCHA構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例2において、種結晶を添加しなかったこと以外は実施例2と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図9に示す。図9から、生成物はGIS構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
実施例8において、水酸化カリウムを加えずに水熱合成の加熱時間を1日間にしたこと以外は実施例8と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のXRDパターンを図10に示す。図10から、生成物はCHA構造を有するアルミシリケートとGIS構造を有するアルミノシリケートの混合物であることが確認された。
比較例1の結果の通り、原料ゲル中に種結晶が存在しない場合にはCHA構造のアルミノシリケートを得ることができない。
また、比較例2の結果の通り、カリウム源を用いない場合、CHA構造とGIS構造の混合結晶となり、CHA構造のアルミノシリケートを得ることができない。
これに対して、カリウム源とカリウム以外のアルカリ(土)金属源を併用すると共に、種結晶を添加して水熱合成を行った実施例1〜8では、CHA構造の高シリカアルミノシリケートを比較的短時間の水熱合成で得ることができる。
Claims (4)
- Si元素源、Al元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、CHA構造を有し、Al2O3に対するSiO2のモル比が5以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、
該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ金属源および/またはアルカリ土類金属源(以下、アルカリ金属とアルカリ土類金属を「アルカリ(土)金属」と総称する。)の1種または2種以上とを含み、該反応混合物中のSi元素に対するアルカリ(土)金属の合計のモル比が0.8以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。 - 前記反応混合物中の全アルカリ(土)金属中のカリウムの含有モル比率が、0.5以下であることを特徴とする請求項1に記載のアルミノシリケートの製造方法。
- 前記種結晶がCHA型ゼオライトであることを特徴とする請求項1または2に記載のアルミノシリケートの製造方法。
- 前記反応混合物中におけるSi元素に対する水のモル比が30以上であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のアルミノシリケートの製造方法。
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