JP7131753B2

JP7131753B2 - ゼオライトの製造方法、チャバザイト型ゼオライトおよびこれを備えるイオン交換体

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Publication number: JP7131753B2
Application number: JP2017217982A
Authority: JP
Inventors: 達也大久保; 健太伊與木; ワッチャロップチャイキッティスィン; 夏萌小池
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: JP2019089666A

Description

本発明は、ゼオライトの製造方法、チャバザイト型ゼオライトおよびこれを備えるイオン交換体に関する。

従来から、骨格中の半金属元素および／または金属元素として珪素およびアルミニウムを含むＣＨＡ型ゼオライトが知られている。チャバザイト型ゼオライト（以下「ＣＨＡ型ゼオライト」と称することもある。）は、例えば、自動車の排ガスを浄化するための触媒、またはメタノールからエチレンやプロピレンを製造するための固体酸触媒として用いられている。

ＣＨＡ型ゼオライトにイオン交換により銅イオン等の２価以上の多価金属カチオンを担持させたイオン交換体が触媒として優れた特性を示すことが報告されている。珪素およびアルミニウムを含むＣＨＡ型ゼオライトにおいて、酸素原子と四配位結合しているアルミニウムは１原子あたりマイナス１の負電荷を生成する。そのため、多価金属カチオンのイオン交換サイトは、ゼオライト骨格中の珪素のアルミニウムへの置換量が高くかつ近傍に存在した２以上のアルミニウムが存在しているときにのみ創出されるので、多価金属カチオンとイオン交換されてないアルミニウムが存在すると、多価金属カチオンの担持量が少なくなるとともに、アルミニウム由来のブレンステッド酸点が副反応の進行を進めるおそれがある。

一方、現在、珪素およびアルミニウムを含むＣＨＡ型ゼオライトの他、珪素および亜鉛を含むベータ型ゼオライトや珪素およびアルミニウムの他に亜鉛を含むＣＨＡ型ゼオライトも知られている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）。シリケート骨格中に、酸素原子と四配位結合している亜鉛を有するゼオライトにおいては、亜鉛１原子あたりマイナス２の負電荷が生成される。このようなマイナス２の負電荷は、２価の金属カチオンを１対１で担持することが可能である。

Mark A. Deimund,外２名、「Nickel-Exchanged Zincosilicate Catalysts for the Oligomerization of Propylene」、ＡＣＳ触媒、米国化学会、２０１４年１０月１４日、ｐ．４１８９－４１９５

米国特許出願公開第２０１６／０２４３５３１号明細書

多価金属カチオンを担持するＣＨＡ型ゼオライトの触媒活性等の機能は、ＣＨＡ型ゼオライトのイオン交換サイトに対する多価金属カチオン担持率（多価金属カチオン交換率）に依存する。このため、従来の珪素とアルミニウムのみを含有するＣＨＡ型ゼオライトよりは、特許文献２に開示されている珪素とアルミニウムと亜鉛を含むＣＨＡ型ゼオライトの方が、多価金属カチオン担持能が高くなるが、現在、更なる多価金属カチオン担持能の向上が求められている。

しかしながら、多価金属カチオン担持能を向上させるために、単にＣＨＡ型ゼオライト中の亜鉛の比率を高めようとすると、ＣＨＡ型ゼオライト自体が形成されず、または形成されたとしても層状シリケートのような不純物が発生してしまうおそれがある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、不純物が少なく、製造が容易であり、かつ多価金属カチオン担持能を向上させることが可能なゼオライトの製造方法、多価金属カチオン担持能を向上させることが可能なチャバザイト型ゼオライトおよびこれを備えるイオン交換体を提供することを目的とする。

本発明の一の態様によれば、Ｓｉ源を含む第１水溶液およびＺｎ源を含む第２水溶液をそれぞれ用意する工程と、前記第１水溶液と前記第２水溶液を混合して、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物を１００℃以上２００℃以下の温度で密閉して加熱する工程と、を備える、ゼオライトの製造方法が提供される。

上記ゼオライトの製造方法において、前記第２水溶液のｐＨが１３以上であってもよい。

上記ゼオライトの製造方法において、前記第１水溶液が、アルカリ源をさらに含んでいてもよい。

上記ゼオライトの製造方法において、前記第２水溶液が、有機構造規定剤を含んでいてもよい。

本発明の他の態様によれば、骨格中にＳｉ、Ｚｎ、およびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含む、チャバザイト型ゼオライトが提供される。

上記チャバザイト型ゼオライトにおいて、前記骨格中にＡｌを含まなくてもよい。

上記チャバザイト型ゼオライトにおいて、Ｓｉ／Ｚｎの原子比が、５以上４０以下であってもよい。

上記チャバザイト型ゼオライトにおいては、ＣｕＫα線を使用して得られるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも表１に示される回折角２θの位置に表１に示される相対強度のＸ線回折ピークを有していてもよい。

表１中、相対強度１００％はＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度である。

本発明の他の態様によれば、上記チャバザイト型ゼオライトと、前記チャバザイト型ゼオライトに担持された多価金属カチオンとを含む、イオン交換体が提供される。

本発明の一の態様によれば、不純物が少なく、製造が容易であり、かつ多価金属カチオン担持能を向上させることが可能なゼオライトの製造方法を提供できる。また、本発明の他の態様によれば、多価金属カチオン担持能を向上させることが可能なチャバザイト型ゼオライトおよびこのようなチャバザイト型ゼオライトを備えるイオン交換体を提供できる。

実施例１～３および参考例１に係るゼオライトのＸ線回折パターンである。走査型電子顕微鏡で撮影した実施例１に係るゼオライトの写真である。実施例２に係るゼオライトのＸ線回折パターンである。比較例１に係るゼオライトのＸ線回折パターンである。走査型電子顕微鏡で撮影した比較例１に係るゼオライトの写真である。比較例２、３に係るゼオライトのＸ線回折パターンである。実施例１、２および比較例１、２に係るゼオライトにおいてＮｉ^２＋のイオン交換を行ったときの時間に対するＮｉ^２＋のイオン交換率を示すグラフである。実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換前かつ加熱前のゼオライト、実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換前かつ加熱後のゼオライト、実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換後かつ加熱前のゼオライト、および実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換後かつ加熱後のゼオライトのＸ線回折パターンである。

以下、本発明の実施形態に係るゼオライトの製造方法、ゼオライトおよびイオン交換体について、説明する。

＜＜＜ゼオライトの製造方法＞＞＞
まず、Ｓｉ源を含む第１水溶液およびＺｎ源を含む第２水溶液をそれぞれ用意する。

＜＜第１水溶液＞＞
第１水溶液は、Ｓｉ源および水の他、Ａｌ源、アルカリ源および／または有機構造規定剤を含んでいてもよい。第１水溶液は、Ｓｉ源、水、アルカリ源から構成されていることが好ましい。後述するようにＡｌは任意成分であるので、Ａｌを含まないゼオライトを製造する場合には、第１水溶液はＡｌ源を含まない。

第１水溶液のｐＨは、１０以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。Ｓｉ源はアルカリ水溶液中で溶解するので、第１水溶液のｐＨを１０以上であれば、Ｓｉ源を溶解させることができる。第１水溶液のｐＨは、ｐＨ測定器（製品名「Ｆ－７２Ｓ（電極９６１５－１０Ｄ付）」、株式会社堀場製作所製）によって測定することができる。第１水溶液のｐＨは、３回測定して得られた値の算術平均値とする。ｐＨが１０以上や１３以上の第１水溶液は、第１水溶液にアルカリ源を含ませることによって得ることができる。

第１水溶液を調整する際には、均一な混合を促進する観点から、水にアルカリ源を溶解させた後に、Ｓｉ源を加えることが好ましい。

第１水溶液を調整する際には、Ｓｉ源を均一に溶解させる観点から、第１水溶液を２００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の回転数で５分以上攪拌することが好ましい。

＜Ｓｉ源＞
Ｓｉ源とは、ゼオライトの珪素成分の原料となる化合物を意味する。Ｓｉ源としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、非晶質シリカ等のシリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート等が挙げられる。これらの中でも、混合性の良さや反応性の高さの観点から、ヒュームドシリカが好ましい。Ｓｉ源としては、２種以上のＳｉ源を用いてもよい。

＜Ａｌ源＞
Ａｌ源とは、ゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物を意味する。Ａｌ源としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の良さの観点から、アルミン酸ナトリウムが好ましい。Ａｌ源としては、２種以上のＡｌ源を用いてもよい。

Ａｌ源の添加量は、例えば、後述する反応混合物中にけるＡｌ／Ｚｎのモル比が０以上１未満となるような量であることが好ましい。Ａｌ源の添加量をこのような量に制限することにより、ゼオライト中の亜鉛成分を多くすることができるので、多価金属カチオン担持能をより向上させることができる。Ａｌ源の添加量は、多価金属カチオン交換率および触媒特性をさらに向上させる観点から、０であることがより好ましい。

＜アルカリ源＞
アルカリ源は、第１水溶液をアルカリ性にするための化合物である。アルカリ源としては、水に溶解して電離し、水酸化物イオンを生ずる化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ジンコシリケートゼオライトを成長させる観点から、水酸化リチウムが好ましい。

アルカリ源の添加量は、特に限定されないが、Ｓｉ源のモル数に対するアルカリ源のモル比（アルカリ源／Ｓｉ源）が０．３以上０．７以下であることが好ましい。この比が０．３以上であれば、ＣＨＡ型ゼオライトを得ることができ、また０．７以下であれば、不純物となる副生成物の生成を抑制できる。この比の下限は、０．４５以上であることがより好ましく、上限は０．５５以下であることがより好ましい。

＜有機構造規定剤＞
第１水溶液に有機構造規定剤を含ませる場合には、有機構造規定剤は後述する第２水溶液の欄で説明する有機構造規定剤と同様のものを用いることができるので、ここでは説明を省略するものとする。

＜水＞
第１水溶液中の水の量は、特に限定されないが、Ｓｉ源のモル数に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ源）が２０以上５０以下であることが好ましい。この比が２０以上であれば、不純物となる副生成物の生成を抑制でき、また５０以下であれば、ＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。この比の下限は、２５以上であることがより好ましく、上限は３５以下であることがより好ましい。

＜＜第２水溶液＞＞
第２水溶液は、Ｚｎ源および水の他、Ａｌ源、アルカリ源および／または有機構造規定剤を含んでいてもよい。第２水溶液は、Ｚｎ源、水、有機構造規定剤から構成されていることが好ましい。特に、第１水溶液が、Ｓｉ源、水、およびアルカリ源から構成され、かつ第２水溶液が、Ｚｎ源、水、および有機構造規定剤から構成されていることが好ましい。Ａｌを含まないゼオライトを製造する場合には、第１水溶液のみならず第２水溶液もＡｌ源を含まない。

第２水溶液のｐＨは、１３以上であることが好ましく、１３．５以上であることがより好ましい。Ｚｎ源は強アルカリ水溶液中で溶解するので、第２水溶液のｐＨが１３以上であれば、Ｚｎ源の沈殿をより抑制することができる。第２水溶液のｐＨは、ｐＨ測定器（製品名「Ｆ－７２Ｓ（電極９６１５－１０Ｄ付）」、株式会社堀場製作所製）によって測定することができる。第２水溶液のｐＨは、３回測定して得られた値の算術平均値とする。ｐＨが１３以上や１３．５以上の第２水溶液は、第２水溶液に有機構造規定剤としてのＴＭＡｄａＯＨを含ませることによって得ることができる。

第２水溶液を調整する際には、まず、水に有機構造規定剤等を加えることによってｐＨを１３以上とし、その後にＺｎ源を加えることが好ましい。このように第２水溶液のｐＨを調整した後にＺｎ源を加えることにより、Ｚｎ源の沈殿をより抑制できる。

第２水溶液を調整する際には、第２水溶液を３００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の回転数で１分以上攪拌することが好ましい。第２水溶液を攪拌することによって、Ｚｎ源の沈殿を抑制することができる。

＜Ｚｎ源＞
Ｚｎ源とは、ゼオライトの亜鉛成分の原料となる化合物を意味する。Ｚｎ源としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。Ｚｎ源としては、２種以上の上記化合物を用いてもよい。これらの中でも、第２水溶液のｐＨ低下を抑制する観点から、酢酸亜鉛が好ましい。

＜有機構造規定剤＞
有機構造規定剤とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を意味する。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。

有機構造規定剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）に示されるＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムカチオンおよび下記式（２）に示される所望により置換されたＮ，Ｎ，Ｎ－アルキルベンジルアンモニウムカチオンの少なくともいずれかに臭化物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、窒化物、または水酸化物アニオンが結合したものが挙げられる。

上記式（１）および（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立的に、Ｃ_１～６アルキル基、またはＣ_１～３アルキル基である。上記式（２）に記載のＮ，Ｎ，Ｎ－アルキルベンジルアンモニウムカチオンのフェニル基は、所望により１～３つのフッ素やフッ素化されたまたはパーフルオロ化されたＣ_１～３アルキル基で置換されていてもよい。

これらの中でも、強アルカリ性を示すことから、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）を用いることが好ましい。

有機構造規定剤の添加量は、特に限定されないが、Ｓｉ源のモル数に対する有機構造規定剤のモル比（有機構造規定剤／Ｓｉ源）が０．３以上０．５以下であることが好ましい。この比が以上であれば、ＣＨＡ型ゼオライトを得ることができ、また０．５以下であれば、不純物となる副生成物の生成を抑制できる。この比の下限は、０．４以上であることがより好ましく、上限は０．４５以下であることがより好ましい。

＜Ａｌ源、アルカリ源＞
第２水溶液にＡｌ源、アルカリ源を含ませる場合には、Ａｌ源、アルカリ源は第１水溶液の欄で説明したＡｌ源、アルカリ源と同様のものを用いることができるので、ここでは説明を省略するものとする。

＜水＞
第２水溶液中の水の量は、Ｚｎ源を溶解させるのに十分な量であれば、特に限定されない。

第１水溶液および第２水溶液を用意した後、第１水溶液と第２水溶液を混合し、反応混合物を得る。本明細書における「反応混合物」とは、後述する水熱合成に供される原料混合物を意味する。反応混合物は、３００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の回転数で５分以上攪拌されることが好ましい。反応混合物を攪拌することによって、Ｚｎ源の沈殿を抑制することができる。

反応混合物を得る際に、ＣＨＡ型ゼオライトからなる種結晶をさらに添加してもよい。種結晶を用いることにより、純度の高いＣＨＡ型ゼオライトを製造できる。種結晶は、ＣＨＡ型ゼオライトであれば、製造法の違いに関わらず種結晶として用いることができる。得られるＣＨＡ型ゼオライトの純度を高める観点から、シリカのみからなるＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。

反応混合物を得た後、反応混合物を１００℃以上２００℃以下の温度で密閉して加熱する。すなわち、水熱合成を行う。水熱合成を１００℃以上で行うことにより、効率良く骨格中にＳｉ、ＺｎおよびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含むＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。また、水熱合成を２００℃以下で行うことにより、高耐圧のオートクレーブを用いずに合成ができ、また不純物の発生を抑制できる。水熱合成を行う際の温度の下限は１２０℃以上であることが好ましく、また上限は１８０℃以下であることが好ましい。水熱合成は、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶成長を適切に行う観点から、静止した状態または１０ｒｐｍ以上８０ｒｐｍ以下の回転数で攪拌しながら４日～７日行うことが好ましい。

亜鉛は、アルミニウムに比べて非常に沈殿しやすいので、最初からＳｉ源およびＺｎ源等を混合してしまうと、Ｚｎ源が水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）となってしまい、Ｚｎ源が沈殿してしまう。これにより、Ｚｎ源は、Ｓｉ源と分離して存在してしまい、Ｓｉ源と作用することができず、層状シリケートのような不純物が形成されてしまうものと考えられる。これに対し、本実施形態によれば、Ｓｉ源を含む第１水溶液と、Ｚｎ源を含む第２水溶液とに分けているので、第２水溶液においてはＺｎ源を溶解させて、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－）として存在させることができる。これにより、Ｚｎ源が沈殿するのを抑制できる。また、一旦、Ｚｎ源をテトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオンにした場合には、その後に第１水溶液と第２水溶液を混合したとしても、Ｚｎ源の沈殿は生じにくい。これにより、骨格中にＳｉ、ＺｎおよびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含むゼオライト（例えば、ＣＨＡ型ゼオライト）を得ることができるとともに層状シリケートのような不純物の生成を抑制できる。また、Ｓｉ源を含む第１水溶液とＺｎ源を含む第２水溶液を分けるという単純な工程を経ることによって上記ゼオライトを得ることができるので、容易にゼオライトを製造できる。さらに、多価金属カチオン担持能を向上させることが可能な、骨格中にＳｉ、ＺｎおよびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含むゼオライトを得ることができる。

＜＜＜ＣＨＡ型ゼオライト＞＞＞
上記方法によって得られるゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトである場合、酸素８員環構造から構成され、かつ３次元細孔構造を有する。ＣＨＡ型ゼオライトとは、国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードでＣＨＡ構造となる結晶構造を有するゼオライトである。得られたゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトであるか否かは、得られたゼオライトの粉末Ｘ線回折測定結果をＣＨＡ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンと比較することで、確認することができる。

上記ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｓｉ、Ｚｎ、およびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含む。これは、上記ＣＨＡ型ゼオライトにおいては、Ａｌは、任意成分であり、ゼオライトはＡｌを含まなくてもよいが、Ａｌを含む場合には、Ａｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合でＡｌを含むことを意味する。Ａｌ／Ｚｎの原子比は、ＣＨＡ型ゼオライトの組成分析の結果から求めることが可能である。

上記ＣＨＡ型ゼオライトは、Ａｌを含まないことが好ましい。Ａｌを含まないことにより、多価金属カチオン担持能をより向上させることができる。上記ＣＨＡ型ゼオライトがＡｌを含む場合、Ａｌ／Ｚｎの原子比が０．５以下、０．１以下の割合の順でＡｌを含むことが好ましい（数値が小さいほど好ましい）。

上記ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ｚｎの原子比が、５以上４０以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ｚｎの原子比が５以上であれば、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格安定性を高めることができる。また、Ｓｉ／Ｚｎの原子比が４０以下であれば、ＣＨＡ型ゼオライト全体の負電荷が大きくなるので、ＣＨＡ型ゼオライトを任意のカチオンＭとイオン交換を行った場合にＭ／Ｚｎの原子比が大きくなり、イオン交換サイトにイオン結合するカチオンの数を増加させることができる。Ｓｉ／Ｚｎの原子比は、ＣＨＡ型ゼオライトの組成分析の結果から求めることが可能である。Ｓｉ／Ｚｎの下限は、８以上、１０以上、１１以上、１２以上の順にさらに好ましい（数値が大きいほど好ましい）。Ｓｉ／Ｚｎの原子比の上限は、３０以下、２０以下、１９以下、１８以下の順にさらに好ましい（数値が小さいほど好ましい）。

上記ＣＨＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上であれば、触媒として使用した際に、高い触媒活性および高い選択性を得ることができる。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準拠した方法によってＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定することができる。上記ＣＨＡ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、２８０ｍ^２／ｇ以上、３００ｍ^２／ｇ以上の順にさらに好ましい（数値が大きいほど好ましい）。

上記ＣＨＡ型ゼオライトのミクロ孔容積は、ミクロ孔は触媒反応における反応場や吸着反応における吸着場となるため、０．１０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ孔容積は、ＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定することができる。上記ＣＨＡ型ゼオライトのミクロ孔容積は、０．１２ｃｃ／ｇ以上、０．１５ｃｃ／ｇ以上の順にさらに好ましい（数値が大きいほど好ましい）。

上記ＣＨＡ型ゼオライトは、純粋なジンコシリケートＣＨＡ型ゼオライトを得る観点から、ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を使用して得られるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも表２に示される回折角２θの位置に表２に示される相対強度のＸ線回折ピークを有していることが好ましく、少なくとも表３に示される回折角２θの位置に表３に示される相対強度のＸ線回折ピークを有していることがより好ましい。

表２および表３中、相対強度１００％はＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度である。

本実施形態によれば、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格中にＳｉ、ＺｎおよびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含むので、ＳｉおよびＡｌを含み、かつＺｎを含まないＣＨＡ型ゼオライトや特許文献２に開示されているＳｉ、ＺｎおよびＡｌ／Ｚｎの原子比が１以上の割合のＡｌを含むＣＨＡ型ゼオライトよりもＺｎを多く含んでいる。これにより、多価金属カチオン担持能を向上させることができる。

＜＜＜イオン交換体＞＞＞
イオン交換体は、上記ＣＨＡ型ゼオライトと、イオン交換により上記ＣＨＡ型ゼオライトに担持された多価金属カチオンとを備えている。多価金属カチオンとしては、（１）マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、水銀（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、スズ（ＩＩ）イオン、鉛（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン等の２価の金属カチオン、（２）アルミニウムイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン等の３価の金属カチオン、（３）スズ（ＩＶ）イオン、マンガン（ＩＶ）イオン等の４価の金属カチオン等が挙げられる。これらの中でも、２価の金属イオンが好ましい。

ＣＨＡ型ゼオライトにおいてＡｌの割合を低下させると、ＣＨＡ型ゼオライトの熱耐久性が低下するおそれがあるが、ＣＨＡ型ゼオライトに多価金属カチオンを担持させた場合には、多価金属カチオンによりＣＨＡ型ゼオライト骨格内のＺｎが安定化するので、熱耐久性を向上させることができる。

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。図１は実施例１～３および参考例１に係るゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２は走査型電子顕微鏡で撮影した実施例１に係るゼオライトの写真であり、図３は実施例２に係るゼオライトのＸ線回折パターンである。図４は比較例１に係るゼオライトのＸ線回折パターンであり、図５は走査型電子顕微鏡で撮影した比較例１に係るゼオライトの写真であり、図６は比較例２、３に係るゼオライトのＸ線回折パターンである。図７は、実施例１、２および比較例１、２に係るゼオライトにおいてＮｉ^２＋のイオン交換を行ったときの時間に対するＮｉ^２＋のイオン交換率を示すグラフであり、図８は実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換前かつ加熱前のゼオライト、実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換前かつ加熱後のゼオライト、実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換後かつ加熱前のゼオライト、および実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換後かつ加熱後のゼオライトのＸ線回折パターンである。

＜分析に用いた装置＞
粉末Ｘ線回折装置：製品名「ＵｌｔｉｍａＩＶ」、株式会社リガク製、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：ＩＣＰ発光分光分析装置（製品名「ｉＣＡＰ６３００」、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
走査型電子顕微鏡：製品名「電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－９００」、日立ハイテクノロジーズ株式会社製
ＢＥＴ表面積測定装置：製品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ（登録商標）－ｉＱ２」、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製

＜参考例１＞
フッ素およびＳｉ源を用いてシリカのみからなるＣＨＡ型ゼオライトを合成した。具体的には、Ｓｉ源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５．７９ｇと有機構造規定剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２７％水溶液（これ以降、「ＴＭＡｄａＯＨ２７％水溶液」と称する。）２８．１８ｇを混合し、ホットプレート上で過熱してモル比がＳｉＯ_２：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．５：８となるまで水を揮発させた。これにフッ化水素酸１．５４ｇを添加してよく混合し、１５分間室温で攪拌した。この反応混合物を、テフロン製密閉容器に入れて、１５０℃、６０ｒｐｍ、自生圧力下で８日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物における上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定の結果から、この生成物は図１に示すように不純物を含まないＣＨＡ型ゼオライトであることが確認された。なお、後述する実施例２～４では、ここで得られたシリカのみからなるＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として用いた。

＜実施例１＞
純水３．４３０ｇにアルカリ源としての水酸化リチウム・一水和物０．０３９ｇを添加して均一に溶解させた水溶液に、Ｓｉ源としてのヒュームドシリカ（製品名「Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５」、キャボットコーポレーション製）０．７００ｇを加えて均一に混合した。この反応混合物を、５０ｍＬのプラスチック容器に入れて、３時間室温で攪拌し、水溶液１を得た。また、別の５０ｍＬのプラスチック容器に有機構造規定剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物２７％水溶液（これ以降、「ＴＭＡｄａＯＨ２７％水溶液」と称する。）３．６８０ｇを入れ、これにＺｎ源としての酢酸亜鉛０．０６４ｇを混合して５分間室温で攪拌し、水溶液２を得た。水溶液１を水溶液２の入った容器に加え、５分間室温で攪拌した。表４に示される組成を有するこの反応混合物を、テフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１５０℃、自生圧力下で７日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末（生成物）を得た。この生成物は、上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定の結果から、図１に示すように不純物を含まないＣＨＡ型ゼオライト（ジンコシリケートＣＨＡ型ゼオライト）であることが確認された。また、上記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した生成物の写真を図２に示す。さらに、上記組成分析装置による組成分析の結果から求めたＺｎ／Ｓｉ原子比等を表５に示す。また、生成物から焼成によりＴＭＡｄａＯＨを除去した状態で上記ＢＥＴ表面積測定装置を用いて窒素吸着法により測定した生成物のＢＥＴ比表面積とミクロ孔容積も表５に示す。

＜実施例２～４＞
実施例２～４においては、反応混合物を実施例１と同様の方法および表４に記載した条件で合成した。ただし、ここでは、上記参考例１で合成したシリカのみから構成されたＣＨＡ型ゼオライトを種結晶として５ｗｔ％加えて均一に混合した。また、実施例４においては、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを添加しているが、水酸化アルミニウムは水溶液２に添加した。表４に示される組成を有するこの反応混合物を、テフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、表４に示す条件下で１５０℃、自生圧力下で４日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末（生成物）を得た。この生成物は、上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定の結果から、不純物を含まないＣＨＡ型ゼオライト（実施例２、３：ジンコシリケートＣＨＡ型ゼオライト、実施例４：ジンコアルミノシリケートＣＨＡ型ゼオライト）であることが確認された。実施例２および３の生成物のＸ線回折パターンも図１に示し、また実施例２の生物物のＸ線回折パターンにおけるＸ線回折ピークの具体的なピーク位置を図３に示す。上記組成分析装置による組成分析の結果から求めたＺｎ／Ｓｉ原子比等を表５に示す。また、生成物から焼成によりＴＭＡｄａＯＨを除去した状態で上記ＢＥＴ表面積測定装置を用いて窒素吸着法により測定した生成物のＢＥＴ比表面積とミクロ孔容積を表５に示した。さらに、実施例２の生物物のＸ線回折パターンにおけるＸ線回折ピークのピーク位置、格子面間隔および相対強度を表６に示した。

＜比較例１＞
５０ｍＬのプラスチック容器に純水３．４３０ｇを入れ、アルカリ源としての水酸化リチウム・一水和物０．０３９ｇを添加して均一に溶解させた水溶液に、Ｓｉ源としてのヒュームドシリカ（製品名「Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５」、キャボットコーポレーション製）０．７００ｇ、有機構造規定剤としてのＴＭＡｄａＯＨ２７％水溶液３．６８０ｇ、Ｚｎ源としての酢酸亜鉛０．０６４ｇを順次加えて均一に混合した。表４に示される組成を有するこの反応混合物を３時間室温で攪拌した後、テフロン（登録商標）製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１５０℃、自生圧力下で７日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末（生成物）を得た。この生成物は、上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定の結果から、図４に示すように層状シリケート等の不純物を含むＣＨＡ型ゼオライトであることが確認された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した生成物の写真を図５に示す。

＜比較例２＞
有機構造規定剤としてのＴＭＡｄａＯＨ２７％水溶液３４．５ｇとＡｌ源としての水酸化アルミニウム０．４３ｇをよく混合し、ここにＳｉ源としてのヒュームドシリカ（製品名「Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ－５」、キャボットコーポレーション製）６．６３ｇと水４．５４ｇを添加し、１５分間室温で攪拌した。この反応混合物を、テフロン（登録商標）製の密閉容器に入れて、撹拌することなしに１５０℃、自生圧力下で７日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末（生成物）を得た。この生成物は、上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定の結果から、図６に示すように不純物を含まないＣＨＡ型ゼオライト（アルミノシリケートＣＨＡ型ゼオライト、ＳＳＺ－１３）であることが確認された。また、生成物の組成等を表５に示す。

＜比較例３＞
特許文献２に基づいて、シリカとアルミニウムおよび亜鉛を共に骨格に含むＣＨＡ型ゼオライトを合成した。具体的には、水２．５ｇにＳｉ源としての珪酸ナトリウム水溶液２．６ｇ（Ｎａ_２Ｏ：９．３７％、ＳｉＯ２：２８．９６％、Ｈ_２Ｏ：６１．６７％）および有機構造規定剤としてのＴＭＡｄａＯＨ２７％水溶液２．２２ｇ、Ｚｎ源としての酢酸亜鉛０．０６１ｇ、ＦＡＵ型ゼオライト（製品名「ＨＳＺ３２０ＮＡＡ」、東ソー株式会社、Ｓｉ／Ａｌ＝２．７５）０．２４ｇを添加し、よく混合した。この反応混合物を、テフロン（登録商標）製の密閉容器に入れて、１４０℃、自生圧力下で７日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末（生成物）を得た。この生成物は、上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定の結果から、図６に示すように不純物を含まないＣＨＡ型ゼオライト（ジンコアルミノシリケートＣＨＡ型ゼオライト、[Ｚｎ,Ａｌ]－ＣＨＡ）であることが確認された。また、生成物の組成等を表５に示す。

表６中、相対強度１００％はＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度とした。

＜ゼオライトのイオン交換＞
実施例１、２に係るＣＨＡ型ゼオライトを用いてＮｉ^２＋のイオン交換を行い、Ｎｉ^２＋カチオン交換量を測定した。また、比較例２に係るＣＨＡ型ゼオライト（ＳＳＺ－１３）と比較例３に係るＣＨＡ型ゼオライト（[Ｚｎ,Ａｌ]－ＣＨＡ）についてもイオン交換および分析を行った。

具体的には、ＣＨＡ型ゼオライトの各サンプル０．０５ｇを、５００ｇの硝酸ニッケル水溶液(０．００５ｍｏｌ／Ｌ)に加え、室温で一定時間保持した後に蒸留水により洗浄した。洗浄、乾燥の後、組成分析を行った。多価金属カチオン交換率（％）は、カチオン交換後のゼオライトを、ＩＣＰを用いて得られたＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌの各量から、次の式により計算される。
多価金属カチオン交換率（％）＝（単位胞当たりのイオン交換後の多価金属元素数×イオン価数）／（単位胞当たりのイオン交換前のＣＨＡ型ゼオライトのイオン交換容量）
上記式中、単位胞当たりのイオン交換前のＣＨＡ型ゼオライトのイオン交換容量は、ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ）比およびＺｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ）比により計算される。

図７に示すように、実施例１、２に係る亜鉛を含有するＣＨＡ型ゼオライトは、亜鉛を含有しない比較例２に係るＣＨＡ型ゼオライト、および亜鉛よりも多くのアルミニウムを含有する比較例３に係るＣＨＡ型ゼオライトに比べて、Ｎｉ^２＋のイオン交換率がより高いことが確認された。

＜熱耐久性評価＞
実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換前のＣＨＡ型ゼオライトと、実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換後のＣＨＡ型ゼオライトを用いて、６００℃、６時間加熱し、加熱前後のＣＨＡ型ゼオライトの結晶性についての分析を行った。

具体的には、まず、実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換前のＣＨＡ型ゼオライトと、実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換後のＣＨＡ型ゼオライトを用意した。実施例２に係るＮｉ^２＋のイオン交換後のＣＨＡ型ゼオライトは、実施例２に係る上記＜ゼオライトのイオン交換＞の欄でイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。次いで、これらのＣＨＡ型ゼオライトにおいて、上記粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。

その後、これらのＣＨＡ型ゼオライトを、６００℃、６時間空気中で加熱した。そして、加熱後のＣＨＡ型ゼオライトにおいても、上記と同様にＸ線回折測定を行ったところ、図８に示されるように、Ｎｉ^２＋のイオン交換前のＣＨＡ型ゼオライトにおいては、加熱前に比べて加熱後のピークの高さが、全体的に低下していたので、Ｎｉ^２＋のイオン交換前のＣＨＡ型ゼオライトの結晶性は、加熱前に比べて加熱後の方が低下していていた。これに対し、Ｎｉ^２＋のイオン交換後のＣＨＡ型ゼオライトにおいては、加熱前および加熱後のピークの高さがほぼ変わらなかったので、Ｎｉ^２＋のイオン交換後のＣＨＡ型ゼオライトの結晶性は、加熱前後でほぼ変わらなかった。これは、イオン交換サイトのＮｉ^２＋により骨格内のＺｎが安定化され、耐久性が向上したものと考えられる。この結果から、ジンコシリケートＣＨＡ型ゼオライトにおいて多価金属カチオンのイオン交換を行うと、熱耐久性が向上することが確認された。

Claims

チャバザイト型ゼオライトの製造方法であって、
Ｓｉ源を含む第１水溶液およびＺｎ源を含むｐＨが１３以上の第２水溶液をそれぞれ用意する工程と、
前記第１水溶液と前記第２水溶液を混合して、反応混合物を得る工程と、
前記反応混合物を１００℃以上２００℃以下の温度で密閉して加熱する工程と、を備え、
前記チャバザイト型ゼオライトが、骨格中にＳｉ、Ｚｎ、およびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含む、チャバザイト型ゼオライトの製造方法。
前記第１水溶液が、アルカリ源をさらに含む、請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
前記第２水溶液が、有機構造規定剤を含む、請求項１または２に記載のチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
骨格中にＳｉ、Ｚｎ、およびＡｌ／Ｚｎの原子比が０以上１未満の割合のＡｌを含む、チャバザイト型ゼオライト。
前記骨格中にＡｌを含まない、請求項４に記載のチャバザイト型ゼオライト。
Ｓｉ／Ｚｎの原子比が、５以上４０以下である、請求項４または５に記載のチャバザイト型ゼオライト。
ＣｕＫα線を使用して得られるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも下表に示される回折角２θの位置に下表に示される相対強度のＸ線回折ピークを有する、請求項４ないし６のいずれか一項に記載のチャバザイト型ゼオライト。

表中、相対強度１００％はＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度である。
請求項４ないし７のいずれか一項のチャバザイト型ゼオライトと、前記チャバザイト型ゼオライトに担持された多価金属カチオンとを含む、イオン交換体。