JP2019089666A - ゼオライトの製造方法、チャバザイト型ゼオライトおよびこれを備えるイオン交換体 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、Si源を含む第1水溶液およびZn源を含む第2水溶液をそれぞれ用意する。
第1水溶液は、Si源および水の他、Al源、アルカリ源および/または有機構造規定剤を含んでいてもよい。第1水溶液は、Si源、水、アルカリ源から構成されていることが好ましい。後述するようにAlは任意成分であるので、Alを含まないゼオライトを製造する場合には、第1水溶液はAl源を含まない。
Si源とは、ゼオライトの珪素成分の原料となる化合物を意味する。Si源としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、非晶質シリカ等のシリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート等が挙げられる。これらの中でも、混合性の良さや反応性の高さの観点から、ヒュームドシリカが好ましい。Si源としては、2種以上のSi源を用いてもよい。
Al源とは、ゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物を意味する。Al源としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の良さの観点から、アルミン酸ナトリウムが好ましい。Al源としては、2種以上のAl源を用いてもよい。
アルカリ源は、第1水溶液をアルカリ性にするための化合物である。アルカリ源としては、水に溶解して電離し、水酸化物イオンを生ずる化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ジンコシリケートゼオライトを成長させる観点から、水酸化リチウムが好ましい。
第1水溶液に有機構造規定剤を含ませる場合には、有機構造規定剤は後述する第2水溶液の欄で説明する有機構造規定剤と同様のものを用いることができるので、ここでは説明を省略するものとする。
第1水溶液中の水の量は、特に限定されないが、Si源のモル数に対する水のモル比(H2O/Si源)が20以上50以下であることが好ましい。この比が20以上であれば、不純物となる副生成物の生成を抑制でき、また50以下であれば、CHA型ゼオライトを得ることができる。この比の下限は、25以上であることがより好ましく、上限は35以下であることがより好ましい。
第2水溶液は、Zn源および水の他、Al源、アルカリ源および/または有機構造規定剤を含んでいてもよい。第2水溶液は、Zn源、水、有機構造規定剤から構成されていることが好ましい。特に、第1水溶液が、Si源、水、およびアルカリ源から構成され、かつ第2水溶液が、Zn源、水、および有機構造規定剤から構成されていることが好ましい。Alを含まないゼオライトを製造する場合には、第1水溶液のみならず第2水溶液もAl源を含まない。
Zn源とは、ゼオライトの亜鉛成分の原料となる化合物を意味する。Zn源としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。Zn源としては、2種以上の上記化合物を用いてもよい。これらの中でも、第2水溶液のpH低下を抑制する観点から、酢酸亜鉛が好ましい。
有機構造規定剤とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を意味する。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
第2水溶液にAl源、アルカリ源を含ませる場合には、Al源、アルカリ源は第1水溶液の欄で説明したAl源、アルカリ源と同様のものを用いることができるので、ここでは説明を省略するものとする。
第2水溶液中の水の量は、Zn源を溶解させるのに十分な量であれば、特に限定されない。
上記方法によって得られるゼオライトがCHA型ゼオライトである場合、酸素8員環構造から構成され、かつ3次元細孔構造を有する。CHA型ゼオライトとは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association)のStructure Commissionが定めているIUPAC構造コードでCHA構造となる結晶構造を有するゼオライトである。得られたゼオライトがCHA型ゼオライトであるか否かは、得られたゼオライトの粉末X線回折測定結果をCHA型ゼオライトの粉末X線回折パターンと比較することで、確認することができる。
イオン交換体は、上記CHA型ゼオライトと、イオン交換により上記CHA型ゼオライトに担持された多価金属カチオンとを備えている。多価金属カチオンとしては、(1)マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、ニッケル(II)イオン、銅(II)イオン、水銀(II)イオン、鉄(II)イオン、コバルト(II)イオン、スズ(II) イオン、鉛(II)イオン、マンガン(II)イオン等の2価の金属カチオン、(2)アルミニウムイオン、鉄(III)イオン、クロム(III)イオン等の3価の金属カチオン、(3)スズ(IV)イオン、マンガン(IV)イオン等の4価の金属カチオン等が挙げられる。これらの中でも、2価の金属イオンが好ましい。
粉末X線回折装置:製品名「UltimaIV」、株式会社リガク製、Cukα線使用、電圧40kV、電流40mA、スキャンステップ0.02°、スキャン速度2°/min
組成分析装置:ICP発光分光分析装置(製品名「iCAP 6300」、Thermo Fisher Scientific製)
走査型電子顕微鏡:製品名「電界放出型走査電子顕微鏡 S−900」、日立ハイテクノロジーズ株式会社製
BET表面積測定装置:製品名「Autosorb(登録商標)−iQ2」、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製
フッ素およびSi源を用いてシリカのみからなるCHA型ゼオライトを合成した。具体的には、Si源としてのテトラエトキシシラン(TEOS)15.79gと有機構造規定剤としてのN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物27%水溶液(これ以降、「TMAdaOH27%水溶液」と称する。)28.18gを混合し、ホットプレート上で過熱してモル比がSiO2:TMAdaOH:H2O=1:0.5:8となるまで水を揮発させた。これにフッ化水素酸1.54gを添加してよく混合し、15分間室温で攪拌した。この反応混合物を、テフロン製密閉容器に入れて、150℃、60rpm、自生圧力下で8日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物における上記粉末X線回折装置によるX線回折測定の結果から、この生成物は図1に示すように不純物を含まないCHA型ゼオライトであることが確認された。なお、後述する実施例2〜4では、ここで得られたシリカのみからなるCHA型ゼオライトを種結晶として用いた。
純水3.430gにアルカリ源としての水酸化リチウム・一水和物0.039gを添加して均一に溶解させた水溶液に、Si源としてのヒュームドシリカ(製品名「Cab−O−Sil(登録商標)M−5」、キャボットコーポレーション製)0.700gを加えて均一に混合した。この反応混合物を、50mLのプラスチック容器に入れて、3時間室温で攪拌し、水溶液1を得た。また、別の50mLのプラスチック容器に有機構造規定剤としてのN,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物27%水溶液(これ以降、「TMAdaOH27%水溶液」と称する。)3.680gを入れ、これにZn源としての酢酸亜鉛0.064gを混合して5分間室温で攪拌し、水溶液2を得た。水溶液1を水溶液2の入った容器に加え、5分間室温で攪拌した。表4に示される組成を有するこの反応混合物を、テフロン(登録商標)製密閉容器に入れて、撹拌することなしに150℃、自生圧力下で7日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末(生成物)を得た。この生成物は、上記粉末X線回折装置によるX線回折測定の結果から、図1に示すように不純物を含まないCHA型ゼオライト(ジンコシリケートCHA型ゼオライト)であることが確認された。また、上記走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した生成物の写真を図2に示す。さらに、上記組成分析装置による組成分析の結果から求めたSi/Zn原子比等を表5に示す。また、生成物から焼成によりTMAdaOHを除去した状態で上記BET表面積測定装置を用いて窒素吸着法により測定した生成物のBET比表面積とミクロ孔容積も表5に示す。
実施例2〜4においては、反応混合物を実施例1と同様の方法および表4に記載した条件で合成した。ただし、ここでは、上記参考例1で合成したシリカのみから構成されたCHA型ゼオライトを種結晶として5wt%加えて均一に混合した。また、実施例4においては、Al源として水酸化アルミニウムを添加しているが、水酸化アルミニウムは水溶液2に添加した。表4に示される組成を有するこの反応混合物を、テフロン(登録商標)製密閉容器に入れて、表4に示す条件下で150℃、自生圧力下で4日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末(生成物)を得た。この生成物は、上記粉末X線回折装置によるX線回折測定の結果から、不純物を含まないCHA型ゼオライト(実施例2、3:ジンコシリケートCHA型ゼオライト、実施例4:ジンコアルミノシリケートCHA型ゼオライト)であることが確認された。実施例2および3の生成物のX線回折パターンも図1に示し、また実施例2の生物物のX線回折パターンにおけるX線回折ピークの具体的なピーク位置を図3に示す。上記組成分析装置による組成分析の結果から求めたSi/Zn原子比等を表5に示す。また、生成物から焼成によりTMAdaOHを除去した状態で上記BET表面積測定装置を用いて窒素吸着法により測定した生成物のBET比表面積とミクロ孔容積を表5に示した。さらに、実施例2の生物物のX線回折パターンにおけるX線回折ピークのピーク位置、格子面間隔および相対強度を表6に示した。
50mLのプラスチック容器に純水3.430gを入れ、アルカリ源としての水酸化リチウム・一水和物0.039gを添加して均一に溶解させた水溶液に、Si源としてのヒュームドシリカ(製品名「Cab−O−Sil(登録商標)M−5」、キャボットコーポレーション製)0.700g、有機構造規定剤としてのTMAdaOH27%水溶液3.680g、Zn源としての酢酸亜鉛0.064gを順次加えて均一に混合した。表4に示される組成を有するこの反応混合物を3時間室温で攪拌した後、テフロン(登録商標)製密閉容器に入れて、撹拌することなしに150℃、自生圧力下で7日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末(生成物)を得た。この生成物は、上記粉末X線回折装置によるX線回折測定の結果から、図4に示すように層状シリケート等の不純物を含むCHA型ゼオライトであることが確認された。走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した生成物の写真を図5に示す。
有機構造規定剤としてのTMAdaOH27%水溶液34.5gとAl源としての水酸化アルミニウム0.43gをよく混合し、ここにSi源としてのヒュームドシリカ(製品名「Cab−O−Sil(登録商標)M−5」、キャボットコーポレーション製)6.63gと水4.54gを添加し、15分間室温で攪拌した。この反応混合物を、テフロン(登録商標)製の密閉容器に入れて、撹拌することなしに150℃、自生圧力下で7日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末(生成物)を得た。この生成物は、上記粉末X線回折装置によるX線回折測定の結果から、図6に示すように不純物を含まないCHA型ゼオライト(アルミノシリケートCHA型ゼオライト、SSZ−13)であることが確認された。また、生成物の組成等を表5に示す。
特許文献2に基づいて、シリカとアルミニウムおよび亜鉛を共に骨格に含むCHA型ゼオライトを合成した。具体的には、水2.5gにSi源としての珪酸ナトリウム水溶液2.6g(Na2O:9.37%、 SiO2:28.96%、 H2O:61.67%)および有機構造規定剤としてのTMAdaOH27%水溶液2.22g、Zn源としての酢酸亜鉛0.061g、FAU型ゼオライト(製品名「HSZ320NAA」、東ソー株式会社、Si/Al=2.75)0.24gを添加し、よく混合した。この反応混合物を、テフロン(登録商標)製の密閉容器に入れて、140℃、自生圧力下で7日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末(生成物)を得た。この生成物は、上記粉末X線回折装置によるX線回折測定の結果から、図6に示すように不純物を含まないCHA型ゼオライト(ジンコアルミノシリケートCHA型ゼオライト、[Zn,Al]−CHA)であることが確認された。また、生成物の組成等を表5に示す。
実施例1、2に係るCHA型ゼオライトを用いてNi2+のイオン交換を行い、Ni2+カチオン交換量を測定した。また、比較例2に係るCHA型ゼオライト(SSZ−13)と比較例3に係るCHA型ゼオライト([Zn,Al]−CHA)についてもイオン交換および分析を行った。
多価金属カチオン交換率(%)=(単位胞当たりのイオン交換後の多価金属元素数×イオン価数)/(単位胞当たりのイオン交換前のCHA型ゼオライトのイオン交換容量)
上記式中、単位胞当たりのイオン交換前のCHA型ゼオライトのイオン交換容量は、CHA型ゼオライトのSi/(Zn+Al)比およびZn/(Zn+Al)比により計算される。
実施例2に係るNi2+のイオン交換前のCHA型ゼオライトと、実施例2に係るNi2+のイオン交換後のCHA型ゼオライトを用いて、600℃、6時間加熱し、加熱前後のCHA型ゼオライトの結晶性についての分析を行った。
Claims (9)
- Si源を含む第1水溶液およびZn源を含む第2水溶液をそれぞれ用意する工程と、
前記第1水溶液と前記第2水溶液を混合して、反応混合物を得る工程と、
前記反応混合物を100℃以上200℃以下の温度で密閉して加熱する工程と、
を備える、ゼオライトの製造方法。 - 前記第2水溶液のpHが13以上である、請求項1に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記第1水溶液が、アルカリ源をさらに含む、請求項1または2に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記第2水溶液が、有機構造規定剤を含む、請求項1ないし3のいずれか一項に記載のゼオライトの製造方法。
- 骨格中にSi、Zn、およびAl/Znの原子比が0以上1未満の割合のAlを含む、チャバザイト型ゼオライト。
- 前記骨格中にAlを含まない、請求項5に記載のチャバザイト型ゼオライト。
- Si/Znの原子比が、5以上40以下である、請求項5または6に記載のチャバザイト型ゼオライト。
- 請求項5ないし8のいずれか一項のチャバザイト型ゼオライトと、前記チャバザイト型ゼオライトに担持された多価金属カチオンとを含む、イオン交換体。
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