JP6786876B2 - Ｃｈａ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関する。特に、工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関する。

アルミナに対するシリカの比が５〜５０のＣＨＡ型ゼオライトとしてＳＳＺ−１３が知られている（特許文献１）。ＳＳＺ−１３は安定性が高いため、メタノールからのエチレン製造又はプロピレン製造用の固体酸触媒（ＭＴＯ触媒）、尿素存在下における窒素酸化物還元触媒（ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒）、又は、これらの触媒担体として使用されている。

ＳＳＺ−１３は特許文献１で初めて報告された合成ＣＨＡ型ゼオライトであり、その製造にはＮ−アルキル−３−キヌクリジノールアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アンモニウムエキソノルボルナン塩又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩が有機構造指向剤として使用される。ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化できる範囲が広いため、これら有機構造指向剤の中でも水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡｄＯＨ」ともいう。）が、工業的なＳＳＺ−１３の製造方法で使用されている。

その一方、ＴＭＡｄＯＨは比較的高価であるため、より安価な有機構造指向剤が求められている。

ＴＭＡｄＯＨより安価な化合物であり、ＣＨＡ型ゼオライトが得られる有機構造指向剤として、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム又は水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンジルアンモニウム（特許文献２）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（特許文献３）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム、水酸化２，７−ジメチル−１−アゾニウム［５．４］デカン（特許文献４）が報告されている。

米国特許第４，５４４，５３８号 米国特許第７，５９７，８７４号 米国公開特許２０１３／０３２３１６４ 米国特許第７，６７０，５８９号

特許文献２乃至４で開示された有機構造指向剤は、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する場合がある。しかしながら、これらの有機構造指向剤は、ＣＨＡ型ゼオライトが生成する条件が非常に限定されており、例えば、アルカリ濃度が高い領域でしかＣＨＡ型ゼオライトが得られない、などの制限があった。また、ＣＨＡ型ゼオライトが生成した場合であっても不純物を含む混合物となり易いなど、ＣＨＡ型ゼオライトの指向性が低かった。

これらの課題に鑑み、本発明は、ＴＭＡｄＯＨより安価な有機構造指向剤を使用し、なおかつＣＨＡ型ゼオライトの指向性の高いＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化するための原料組成、特に有機構造指向剤について検討した。その結果、ＴＭＡｄＯＨを必須とすることなく、高いＣＨＡ型ゼオライトの指向性を示す製造方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水及びＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウムの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種である上記［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記組成物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールアンモニウム塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アンモニウムエキソノルボルナン塩からなる群の少なくとも１種の四級アンモニウム塩を含む上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記四級アンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウムの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種である上記［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記四級アンモニウム塩がＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩である上記［３］又は［４］に記載の製造方法。
［６］ 前記四級アンモニウム塩がＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩である上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 前記アルミナ源及びシリカ源が非晶質アルミノシリケートを含む上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記原料組成物が以下の組成を有する上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝１０以上６０以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝０．０６以上０．２０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０以上０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０以上０．５０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１０．０以上２０．０以下
種晶 ＝０．０重量％以上１０．０重量％以下
但し、ＯＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩を含んでいてもよい、ＭはＮａ及びＫである。

以下、本発明のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について詳細に説明する。

本発明はＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に係る。ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＣＨＡ構造となる結晶構造（以下、単に「ＣＨＡ構造」ともいう。）を有する結晶性アルミノシリケートである。ＣＨＡ構造は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンによって確認することができる。例えば、特許文献１Ｔａｂｌｅ．１又は２のＸＲＤパターンと比較することでＳＳＺ−１３と同等の結晶構造を有するＣＨＡ型ゼオライトであることを確認することができる。

本発明の製造方法は、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水及びＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程、を含む。

原料組成物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＢＡ」ともいう。）塩を含む。ＤＭＥＢＡ塩に含まれるＤＭＥＢＡカチオン（以下、「ＤＭＥＢＡ^＋」ともいう。）はＣＨＡ構造を指向する有機構造指向剤（以下、「ＯＳＤＡ」ともいう。）として機能する。これにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩（以下、「ＴＭＡｄ塩」ともいう。）やその他の高価な四級アンモニウム塩を必須とすることなく、単一相のＣＨＡ型ゼオライトを結晶化することができる。

ＤＭＥＢＡ塩は、ＤＭＥＢＡ^＋を含む化合物であればよい。ＤＭＥＢＡ塩として、ＤＭＥＢＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。工業的な観点からＤＭＥＢＡ塩はＤＭＥＢＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種、更にはＤＭＥＢＡの塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種、また更にはＤＭＥＢＡの塩化物又は臭化物の少なくともいずれかであることが好ましい。

ＤＭＥＢＡ塩の製造方法として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとエチル化剤とを溶媒中、室温〜１５０℃で反応させる製造方法が挙げられる。エチル化剤としてハロゲン化エチル、炭酸ジエチル及び硫酸ジエチルからなる群の少なくとも１種が挙げられる。溶媒は原料を溶解できるものが好ましく、水、アルコール、更にはメタノール、エタノール及び２−プロパノールからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。これにより、ＤＭＥＢＡ塩として、ＤＭＥＢＡのハロゲン化塩、炭酸モノエステル塩又は硫酸モノエステル塩のいずれかを合成することができる。また、ＤＭＥＢＡの水酸化物塩を得る場合は、水酸化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて上記で得られたＤＭＥＢＡ塩をイオン交換すればよい。

原料組成物はＯＳＤＡとしてＤＭＥＢＡ塩を含んでいればよいが、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩（以下、「アダマンタン塩」又は「ＡＤＡ塩」ともいう。）、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールアンモニウム塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アンモニウムエキソノルボルナン塩からなる群の少なくとも１種の四級アンモニウム塩を含んでいてもよい。これら四級アンモニウム塩の中で、ＡＤＡ塩が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩（以下、「ＴＭＡｄ塩」ともいう。）が特に好ましい。ＴＭＡｄ塩を含むことで、より少ないＯＳＤＡ含有量の原料組成物であっても高結晶性のＣＨＡゼオライトを得ることができる。

原料組成物に含まれる四級アンモニウム塩は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。工業的な観点から四級アンモニウム塩は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種、更には塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種、また更には塩化物又は臭化物の少なくともいずれかであることが好ましい。

アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、アルミナ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種を用いることができる。

シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ_２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化速度が速くなるため、アルミナ源及びシリカ源は、非晶質アルミノシリケートを含むことが好ましい。

アルカリ源は、アルカリ金属化合物であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種の化合物、更にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも２種の化合物であることが好ましい。アルカリ金属化合物は、アルカリ金属の水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいアルカリ源として、ナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかの化合物、更には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの少なくともいずれか、更には水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであることが好ましい。また、原料組成物に含まれる他の原料がアルカリ金属を含む場合、これらに含まれるアルカリ金属もアルカリ源として機能する。

原料組成物に含まれる水は、脱イオン水や、純水を挙げることができる。また、アルミナ源、シリカ源、ＤＭＥＢＡ塩又はアルカリ源の少なくともいずれかが水溶液である場合、これらの原料に含まれる水であってもよい。

原料粗生物のシリカに対するＯＳＤＡのモル比（以下、「ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２」ともいう。）は、０．０３以上、更には０．０６以上である。ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２が０．０３以上であることでＣＨＡ型ゼオライトの単相が得られやすくなる。製造コストの観点からＯＳＤＡを必要以上に多くする必要はなく、ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２は０．３０以下、更には０．２０以下であればよい。特に好ましいＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２として、０．０６以上０．２０以下を挙げることができる。

原料組成物がＯＳＤＡとしてＤＭＥＢＡ塩及びアダマンタン塩を含有する場合、そのＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２は０．０３以上、更には０．０５以上であることが好ましい。ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２が０．０３以上であることでＣＨＡ型ゼオライトの単相が得られやすくなる。製造コストの観点からＯＳＤＡを必要以上に多くする必要はなく、ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２は０．２０以下、更には０．１０以下であればよい。なお、原料組成物がＯＳＤＡとしてＤＭＥＢＡ塩とアダマンタン塩とを含有する場合、及び、ＤＭＥＢＡ塩とＴＭＡｄ塩を含有する場合、ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２はそれぞれ（ＤＭＥＢＡ＋ＡＤＡ）／ＳｉＯ_２、及び、（ＤＭＥＢＡ＋ＴＭＡｄ）／ＳｉＯ_２として表すこともできる。特に好ましい（ＤＭＥＢＡ＋ＴＭＡｄ）／ＳｉＯ_２として０．０６以上０．１２以下を挙げることができる。

原料組成物がＯＳＤＡとしてＤＭＥＢＡ塩及びアダマンタン塩を含有する場合、ＤＭＥＢＡ塩に対するアダマンタン塩のモル比（以下、「ＡＤＡ／ＤＭＥＢＡ」ともいう）は０．２以上３．０以下であることが好ましい。ＡＤＡ／ＤＭＥＢＡが２．０を超えると、ＣＨＡ型ゼオライト指向性が高くなるが、製造コストも高くなりやすい。また、ＡＤＡ／ＤＭＥＢＡが０．２以上であれば高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトがより得られやすくなる。

この場合、原料組成物の好ましいＯＳＤＡ含有量として、ＤＭＥＢＡ／ＳｉＯ_２が０．０２以上０．１０以下、シリカに対するアダマンタン塩のモル比（以下、「ＡＤＡ／ＳｉＯ_２」ともいう。）が０．０２以上０．１０以下であり、なおかつ、ＡＤＡ／ＤＭＥＢＡが１．０以下であることが挙げられる。

原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３」ともいう。）は１０以上１００以下、更には１０以上６０以下であることが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０以上であることでＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１００以下であれば触媒反応に寄与する十分な酸点を有するゼオライトとなる。原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０以上４０以下、更には１０以上３５以下であることで、より触媒用途に適したＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。

原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ_２」ともいう。）は０．１０以上０．５０以下、更には０．１０以上０．３０以下であることが好ましい。Ｍ／ＳｉＯ_２が０．１０以上であることでＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が促進されやすい。一方、Ｍ／ＳｉＯ_２が１以下であれば、ＣＨＡ構造以外の構造を有するゼオライトの生成がより生じにくくなる。

原料組成物がアルカリ金属としてナトリウム及びカリウムを含有する場合、ナトリウムに対するカリウムのモル比（以下、「Ｎａ／Ｋ」ともいう。）は０．０５以上２０．０以下、更には０．１以上２．０以下であることが挙げられる。

原料組成物のシリカに対する水（Ｈ_２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２」ともいう。）は５．０以上５０．０以下、更には１０．０以上２０．０以下であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が５．０以上であることで原料組成物が撹拌できる程度の流動性を有する。一方、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が５０．０以下であることで、ＣＨＡ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。更に、本発明の製造方法においてはＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２が１０．０以上１５．５以下であっても、単一相のＣＨＡ型ゼオライトが得られる場合がある。

原料組成物は、シリカに対する水酸基アニオン（ＯＨ⁻）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ_２」ともいう。）が０．０５以上１．０以下、更には０．１以上０．５以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ_２が０．０５以上であることで、ＣＨＡ構造以外の構造を有するゼオライトの生成がより生じにくくなる。一方、ＯＨ／ＳｉＯ_２が１．０以下であれば、十分な収率のＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。本発明においては、ＯＨ／ＳｉＯ_２が０．３以下、更には０．２５以下であっても、高い結晶性を有する単一相のＣＨＡ型ゼオライトが得られる場合がある。

原料組成物は、種晶を含んでもよい。種晶を含むことで結晶化が促進される。種晶はＣＨＡ型ゼオライト、更にはＳＳＺ−１３であることが好ましい。

種晶を含む場合、以下の式を満たす含有量（重量％）とすればよい。

０重量％≦｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦３０重量％

上記式において、ｗ１は原料組成物中のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、ｗ２は原料組成物中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量、ｗ３は種晶中のＡｌをＡｌ_２Ｏ_３に換算した重量、及び、ｗ４は種晶中のＳｉをＳｉＯ_２に換算した重量である。

種晶は以下の式を満たす含有量であることが更に好ましい。

０重量％≦｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦１０重量％

原料組成物の好ましい組成として以下のものをあげることができる。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝１０以上１００以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝０．０３以上０．３０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２ ＝０．０５以上１．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．０５以上１．０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝５．０以上５０．０以下
種晶 ＝０．０重量％以上３０．０重量％以下
但し、ＯＳＤＡはＤＭＥＢＡ塩であり、ＤＭＥＢＡ塩及びＴＭＡｄ塩を含んでいてもよい、ＭはＮａ及びＫである。

さらに好ましい原料組成物の組成として以下のものをあげることができる。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝１０以上６０以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝０．０６以上０．２０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０以上０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０以上０．５０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１０．０以上２０．０以下
種晶 ＝０．０重量％以上１０．０重量％以下
但し、ＯＳＤＡはＤＭＥＢＡ塩であり、ＤＭＥＢＡ塩及びＴＭＡｄ塩を含んでいてもよい、ＭはＮａ及びＫである。

結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成があげられる。その場合、原料混合物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。結晶化は、静置又は撹拌のいずれの状態で行ってもよい。

結晶化温度は１３０℃以上２００℃以下、更には１４０℃以上１８０℃以下、また更には１４０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。

上記の範囲であれば、結晶化中に結晶化温度を変更してもよい。例えば、１３０℃以上１６０℃以下で結晶化を開始し、その後、結晶化温度を１６０℃超２００℃以下に変更して結晶化してもよい。

結晶化時間は、結晶化温度により異なるが、１０時間以上、更には２４時間（１日）以上であることが好ましい。これによりＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。一方、結晶時間が５日以下、更には７２時間（３日）以下、また更には４８時間（２日）以下であればＣＨＡ型ゼオライトの単一相が得られやすくなる。特に原料組成物がＯＳＤＡとしてＤＭＥＢＡ塩及びＴＭＡｄ塩を含んでいる場合、結晶化時間が４８時間以下であっても、不純物を含まない、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相が得られる。

本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。

洗浄工程は、結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＣＨＡ型ゼオライトを脱イオン水で洗浄すればよい。

乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。

結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）や、プロトン（Ｈ^＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することがあげられる。

本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ構造以外の構造を有するゼオライトを含まず、ＣＨＡ型ゼオライトの単相である。

さらに、本発明の製造方法では、ハイシリカゼオライトであって、なおかつ、必要以上にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が高くないＣＨＡ型ゼオライトが得られる。例えば、本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトの好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３として５以上５０以下、更には１０以上３０以下を挙げることができる。

本発明は、ＴＭＡｄＯＨより安価なＯＳＤＡを使用し、なおかつＣＨＡ型ゼオライトの指向性の高いＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。

実施例１のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン 比較例１のゼオライトのＸＲＤパターン 実施例５のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例５のＣＨＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。本実施例及び比較例において、「比」は特に断らない限り、「モル比」を表す。以下、評価方法及び評価条件を示す。
（結晶構造の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から４３°の範囲で測定した。

得られたＸＲＤパターンと、（公知のＣＨＡゼオライトの）特許文献１のＴａｂｌｅ．１のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。

また、実施例５として得たＣＨＡ型ゼオライトの２θ＝２０．８°に相当するＸＲＤピークの強度を１００％とし、同ピーク強度との相対強度をＣＨＡ結晶度（％）とした。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。ＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を求めた。

合成例１（ＤＭＥＢＡＢｒの合成）
５０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４０．３ｇの臭化エチルをエタノール１００ｍＬに混合した後、混合液を６０℃で３時間反応させた。反応終了後、７０℃で減圧処理することで未反応物及び溶媒を除去し、ＤＭＥＢＡＢｒの白色固体を得た。得られたＤＭＥＢＡＢｒを脱イオン水に溶解し、２５重量％ＤＭＥＢＡＢｒ水溶液を得た。

合成例２（ＤＭＥＢＡＯＨの合成）
合成例１で得られたＤＭＥＢＡＢｒの白色固体２０ｇを脱イオン水１８０ｇに溶解させＤＭＥＢＡＢｒ水溶液とした。ＤＭＥＢＡＢｒ水溶液を陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ、三菱化学株式会社製）を充填したカラムに通してイオン交換し、ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液を得た。イオン交換後のＤＭＥＢＡＯＨ水溶液を濃縮することでし、２５重量％ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液を得た。

実施例１
２５重量％ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３＝２５．７）及び、種晶を混合して以下の組成を有する原料組成物５０．０ｇを得た。種晶にはＣＨＡ型ゼオライトを用いた。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝２５．７
ＤＭＥＢＡＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．１５
Ｋ／ＳｉＯ_２ ＝０．１２
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０
Ｎａ／Ｋ ＝０．８３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．３７
種晶 ＝５．０重量％

原料組成物を内容積８０ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１７０℃で７２時間反応させた。得られた結晶化物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は８４％であった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２０．０であった。本実施例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表１に、生成物の結果を表２に示す。

実施例２
結晶化温度を１６０℃としたこと及び結晶化時間を９６時間（４日）としたこと以外は、実施例１と同様な条件で結晶化物を得た。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は８６％であった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２０．２であった。本実施例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表１に、生成物の結果を表２に示す。

比較例１
２５重量％ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液の代わりに、２５重量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム（以下、「ＴＭＢＡＯＨ」ともいう。）水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のゼオライトを得た。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＥＲＩ型ゼオライトとＣＨＡ型ゼオライトの混合物であり、単一相のＣＨＡ型ゼオライトは得られなかった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表１に、生成物の結果を表２に示す。

比較例２
２５重量％ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液の代わりに、２５重量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルベンジルアンモニウム（以下、「ＤＭｉＰＢＡＯＨ」ともいう。）水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のゼオライトを得た。本比較例ではゼオライトが結晶化しなかった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表１に、生成物の結果を表２に示す。

比較例３
２５重量％ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液の代わりに、２５重量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルベンジルアンモニウム（以下、「ＤＭＰＢＡＯＨ」ともいう。）水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のゼオライトを得た。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＥＲＩ型ゼオライトであり、ＣＨＡ型ゼオライトは得られなかった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表１に、生成物の結果を表２に示す。

比較例４
２５重量％ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液の代わりに、２５重量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルベンジルアンモニウム（以下、「ＭＤＥＢＡＯＨ」ともいう。）水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のゼオライトを得た。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＭＯＲ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物であり、ＣＨＡ型ゼオライトは得られなかった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表１に、生成物の結果を表２に示す。

比較例５
２５重量％ＤＭＥＢＡＯＨ水溶液の代わりに、２５重量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンジルアンモニウム（以下、「ＴＥＢＡＯＨ」ともいう。）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のゼオライトを得た。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＭＯＲ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物であり、ＣＨＡ型ゼオライトは得られなかった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表１に、生成物の結果を表２に示す。

実施例１及び２よりＤＭＥＢＡＯＨをＯＳＤＡとして使用することで、ＴＭＡｄ塩を使用することなく、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相が得られることが確認できた。一方、比較例１で使用したＴＭＢＡＯＨは、特許文献２においてＣＨＡ型ゼオライトが得られるとされたＯＳＤＡである。しかしながら、特許文献２の開示に対し、比較例１の原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は低く、６５以下である。また、比較例１はＯＳＤＡ以外が実施例１と同等な条件であるにも関わらず当該原料組成物においてはＣＨＡ型ゼオライトに加え、ＣＨＡ構造以外のゼオライトの生成が顕著であった。また、比較例２乃至５より、他のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩をＯＳＤＡとして使用しても、ＣＨＡ型ゼオライトが得られないことが確認できた。

実施例３
２５重量％ＤＭＥＢＡＢｒ水溶液、２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３＝２５．７）、及び、種晶を混合して以下の組成を有する原料組成物５０．０ｇを得た。種晶にはＣＨＡ型ゼオライトを用いた。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝２５．７
ＤＭＥＢＡＢｒ／ＳｉＯ_２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ_２ ＝０．０２
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝０．０８
Ｋ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０
Ｎａ／Ｋ ＝１．０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．２０
種晶 ＝５．０重量％

原料組成物を内容積８０ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１５０℃で６時間反応させた後、昇温して１８０℃で４０時間反応させ、合計４６時間結晶化した。得られた結晶化物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は９１％であった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２２．４であった。本実施例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

実施例４
２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液の代わりに、２５重量％ＴＭＡｄＯＨ水溶液を使用したこと、及びＫ／ＳｉＯ_２を０．１２としたこと以外は実施例３と同様な方法で結晶化物を得、これを洗浄及び乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は９０％であった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２２．１であった。本実施例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

実施例５
２５重量％ＤＭＥＢＡＢｒ水溶液、２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ_２/Ａｌ_２Ｏ_３＝２５．７）、及び、種晶を混合して以下のモル組成を有する原料組成物５０．０ｇを得た。種晶にはＣＨＡ型ゼオライトを用いた。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝２５．７
ＤＭＥＢＡＢｒ／ＳｉＯ_２ ＝０．０４
ＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ_２ ＝０．０４
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝０．０８
Ｋ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０
Ｎａ／Ｋ ＝１．０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．２０
種晶 ＝５．０重量％

原料組成物を内容積８０ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１５０℃で４８時間結晶化した。得られた結晶化物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１００％であった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２４．５であった。本実施例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

実施例６
２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液の代わりに、２５重量％ＴＭＡｄＯＨ水溶液を使用したこと、及び、Ｋ／ＳｉＯ_２を０．０８としたこと以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを洗浄及び乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は９９％であった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２３．８であった。本実施例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

実施例７
２５重量％ＤＭＥＡＢｒ水溶液の替わりに、２５重量％ＤＭＥＡＯＨ水溶液を使用したこと、及び、Ｋ／ＳｉＯ_２を０．０６としたこと以外は実施例６と同様な方法で結晶化物を得、これを洗浄及び乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は９８％であった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２３．６であった。本実施例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

比較例６
２５重量％ＤＭＥＢＡＢｒ水溶液の替わりに、２５重量％臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム（以下、ＴＭＢＡＢｒともいう）水溶液を使用した以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを洗浄及び乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＥＲＩ型ゼオライトとＣＨＡ型ゼオライトの混合物であり、単一相のＣＨＡ型ゼオライトは得られなかった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２３．９であった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

比較例７
２５重量％ＤＭＥＢＡＢｒ水溶液の替わりに、２５重量％臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルベンジルアンモニウム（以下、ＤＭＰＢＡＢｒともいう）水溶液を使用した以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを洗浄及び乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＥＲＩ型ゼオライトとＣＨＡ型ゼオライトの混合物であり、単一相のＣＨＡ型ゼオライトは得られなかった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２３．０であった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

比較例８
２５重量％ＤＭＥＢＡＢｒ水溶液の替わりに、２５重量％臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンジルアンモニウム（以下、ＴＥＢＡＢｒともいう）水溶液を使用した以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得、これを洗浄及び乾燥した。

ＸＲＤ測定の結果、当該結晶化物はＦＥＲ型ゼオライトとＣＨＡ型ゼオライトの混合物であり、単一相のＣＨＡ型ゼオライトは得られなかった。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は２２．８であった。本比較例の原料組成物の主な組成及び反応条件を表３に、生成物の結果を表４に示す。

表３および表４より、ＤＭＥＢＡ塩とＴＭＡｄ塩とをＯＳＤＡとした実施例では、単一相のＣＨＡ型ゼオライトが得られ、なおかつ、いずれも高いＣＨＡ結晶度を有するものであった。さらに、これらの実施例より、ＯＨ／ＳｉＯ_２が０．２５以下であっても、高い結晶性を有する単一相のＣＨＡ型ゼオライトが得られることが分かった。

比較例６乃至８はＴＭＡｄ塩と、ＤＭＥＢＡとは異なるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウム塩とをＯＳＤＡとした原料組成物である。特に、比較例６及び８は特許文献２でＣＨＡ型ゼオライトが得られるＯＳＤＡとして開示されたＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウム塩である。しかしながら、これらのＯＳＤＡを含む原料組成物では、ＣＨＡ型ゼオライトと共に、不純物としてＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトが生成した。さらに、比較例に含まれるＣＨＡ結晶度は、いずれも実施例よりも低いものであった。

これより、ＤＭＥＢＡとＴＭＡｄとをＯＳＤＡとすることで、より結晶性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られることが確認できた。

本発明の製造方法は、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として使用することができ、特に工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法など、大規模なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に適用することができる。特に、触媒担体用のＣＨＡ型ゼオライトや吸着剤用のＣＨＡ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。

Claims (8)

1. アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水及びＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
2. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウムの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記組成物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールアンモニウム塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アンモニウムエキソノルボルナン塩からなる群の少なくとも１種の四級アンモニウム塩を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記四級アンモニウム塩がＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩である請求項３に記載の製造方法。
5. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウムの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種である請求項３又は４に記載の製造方法。
6. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記アルミナ源及びシリカ源が非晶質アルミノシリケートを含む請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記原料組成物が以下の組成を有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。
   ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝１０以上６０以下
   ＯＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝０．０６以上０．２０以下
   Ｍ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０以上０．３０以下
   ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝０．１０以上０．５０以下
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝１０．０以上２０．０以下
   種晶 ＝０．０重量％以上１０．０重量％以下
   但し、ＯＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩を含んでいてもよい、ＭはＮａ及びＫである。

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