JP7469725B2 - 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は金属含有ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。特に、窒素酸化物還元触媒として、なおかつ、工業的な利用に適した金属含有ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
ＣＨＡ型ゼオライト（チャバザイト型ゼオライト）は、３．８×３．８Åの細孔を形成した酸素８員環を含み、三次元細孔構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは天然にも存在するが、アルミナに対するシリカのモル比が高いＣＨＡ型ゼオライトは人工的に合成されたものしかない（例えば、特許文献１乃至４、非特許文献１及び２）。
アルミナに対するシリカのモル比が高いＣＨＡ型ゼオライトは各種の触媒として使用されている。触媒用途の中でも選択的接触還元による窒素酸化物還触媒として広く使用されている（特許文献５乃至８）。
例えば、特定の構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム水酸化物と種晶を併用して得られたＣＨＡ型ゼオライトが、従来のＳＳＺ－６２と比べ、ＳＣＲ触媒に適したＣＨＡ型ゼオライトとなることが開示されている（特許文献８）。
米国特許４，５４４，５３８号 米国特許４，６６５，１１０号 米国特許公開２００７／０１００１８５号 米国特許公報２０１１／０２５１０４８号 米国特許公開２００３／００６９４４９号 米国特許公開２０１１／０１８２７９０号 米国特許公開２０１０／００９２３６２号 国際公開２０１３／１８２９７４号
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１４（２０１０）１６３３－１６４０ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．８（１９８８）１６６－１７４
本発明は、窒素酸化物還元特性に優れ、従来とは異なる金属含有ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、窒素酸化物還元触媒として適した金属含有ＣＨＡ型ゼオライトについて検討した。その結果、従来のＣＨＡ型ゼオライトと異なるＩＲスペクトルを有する金属含有ＣＨＡ型ゼオライト、及び、このような金属含有ＣＨＡ型ゼオライトが窒素酸化物還元特性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ ＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する３６８５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．５未満であること、を特徴とする金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［２］ ＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する、３４５０ｃｍ－１以上３５４５ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．６未満である上記［１］に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［３］ ＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する、３５５０ｃｍ－１以上３６８０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が７．０未満である上記［１］又は［２］に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［４］ 少なくとも下表のＸＲＤピークを有する上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［５］ アルミナに対するシリカのモル比が１０．０以上５５．０以下である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［６］ アルミナに対するシリカのモル比が１０．０以上３１．５以下である上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［７］ 前記金属が鉄又は銅の少なくともいずれかである上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［８］ アルミニウムに対する銅のモル比が０．１０以上０．５０以下である上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
［９］ 金属源と、ＩＲスペクトルにおける１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する３６６５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の強度比が１．５未満であるＣＨＡ型ゼオライトと、を混合する金属含有工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
［１０］ 前記ＣＨＡ型ゼオライトが、１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する、３４５０ｃｍ－１以上３５４５ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．６未満である上記［９］に記載の製造方法。
［１１］ 前記ＣＨＡ型ゼオライトが、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する上記［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記ＣＨＡ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が１０．０以上５５．０以下である上記［９］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１３］ 前記ＣＨＡ型ゼオライトのケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０－２以上１．８０×１０－２以下である上記［９］乃至［１２］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１４］ 上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒。
［１５］ 上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
本発明により、窒素酸化物還元特性に優れ、従来とは異なる金属含有ＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法を提供することができる。
ＣＨＡ型ゼオライトの骨格端部を示す模式図 （ａ）骨格構造のネットワーク構造中の末部を示す模式図 （ｂ）骨格構造のネットワーク構造中の端部を示す模式図 ＣＨＡ型ゼオライトの結晶粒子を示す模式図 （ａ）一次結晶粒子示す模式図 （ｂ）凝集結晶粒子を示す模式図 実施例及び比較例の窒素酸化物還元率（相対値）を示すグラフ
本実施態様はＣＨＡ型ゼオライトに係る。本実施態様において、ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＣＨＡ構造となる結晶構造（以下、単に「ＣＨＡ構造」ともいう。）を有する結晶性アルミノシリケートである。ＣＨＡ構造は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンによって確認することができる。
本実施態様におけるＸＲＤ測定の条件として、以下の条件を挙げることができる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： ０．０４°／秒
計測時間 ： ３秒
測定範囲 ： ２θ＝５°から４３°
本実施態様において、ＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ構造を有する、結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートはアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）を骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）とし、Ｔ原子が酸素（Ｏ）を介して結合した三次元のネットワーク構造からなる骨格構造を有する結晶からなる。本実施態様において、ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含有するシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）やアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）など、ゼオライト類縁物質を含まない。具体的なＣＨＡ構造を有するゼオライト類縁物質としてＳＡＰＯ－３４が例示できる。
概念的又は理想的な結晶性アルミノシリケートはネットワーク構造のみ、すなわち－Ｏ－Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造の繰り返しのみ、から構成される。これに対し、現実的に存在する結晶性アルミノシリケートは、図１に示すように、ネットワーク構造の末端（図１（ａ））やネットワーク構造中の端部（図１（ｂ））（以下、これらをまとめて「骨格端部」ともいう。）を有し、骨格端部はシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。本実施態様におけるＣＨＡ型ゼオライトは現実的に存在する結晶性アルミノシリケートである。そのため、結晶にはシラノール基が含まれる。
以下、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する３６８５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．５未満であること、を特徴とする金属含有ＣＨＡ型ゼオライトである。
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトのＩＲスペクトルの形状や、ＩＲスペクトルに含まれる吸収ピークの数及び強度は特に限定されない。
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－１」ともいう。）の最大強度に対する、３６８５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－２」ともいう。）の最大強度の比が１．５未満であり、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることが更に好ましい。Ｐｅａｋ－１の最大強度に対するＰｅａｋ－２の最大強度の比（以下、「Ｐ２／Ｐ１比」ともいう。）は、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトがＰｅａｋ－２を有さない場合に最小となり、その値は０（ゼロ）である。
好ましくは、Ｐ２／Ｐ１比は０以上１．５未満、更に好ましくは０以上１．０以下、更に好ましくは０以上０．７以下、更に好ましくは０を超え０．７以下、更に好ましくは０を超え０．５以下である。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいて、Ｐｅａｋ－１の最大強度に対する、３４５０ｃｍ－１以上３５４５ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－３」ともいう。）の最大強度の比が１．６未満である。Ｐｅａｋ－１の最大強度に対するＰｅａｋ－３の最大強度の比（以下、「Ｐ３／Ｐ１比」ともいう。）は、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトがＰｅａｋ－３を有さない場合に最小となり、その値は０（ゼロ）である。
好ましくは、Ｐ３／Ｐ１比は０以上１．６未満、更に好ましくは０以上１．５以下、また更に好ましくは０以上１．０以下、また更に好ましくは０以上０．５以下である。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいて、Ｐｅａｋ－１の最大強度に対する、３５５０ｃｍ－１以上３６８０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－４」ともいう。）の最大強度の比が７．０未満である。Ｐｅａｋ－１の最大強度に対するＰｅａｋ－４の最大強度の比（以下、「Ｐ４／Ｐ１比」ともいう。）は、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトがＰｅａｋ－４を有さない場合に最小となり、その値は０（ゼロ）である。
好ましくは、Ｐ４／Ｐ１比は０以上７．０未満、好ましくは０以上５．０以下、より好ましくは０以上３．０未満、更に好ましくは０以上２．０以下、また更に好ましくは０以上１．８以下、また更に好ましくは０以上１．７以下、また更に好ましくは０を超え１．７以下、また更に好ましくは０を超え１．５以下である。
好ましくは、Ｐｅａｋ－１乃至Ｐｅａｋ－４は、それぞれ、以下に示すいずれかの範囲の吸収ピークである。
Ｐｅａｋ－１ ： １８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下、
好ましくは１８００ｃｍ－１以上１９００ｃｍ－１以下、
より好ましくは１８２０ｃｍ－１以上１８６０ｃｍ－１以下
Ｐｅａｋ－２ ： ３６８５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下、
好ましくは３６８５ｃｍ－１以上３７４０ｃｍ－１以下、
好ましくは３７０２ｃｍ－１以上３７３５ｃｍ－１以下、
より好ましくは３７１０ｃｍ－１以上３７３５ｃｍ－１以下
Ｐｅａｋ－３ ： ３４５０ｃｍ－１以上３５４５ｃｍ－１以下、
好ましくは３４７０ｃｍ－１以上３５３０ｃｍ－１以下、
より好ましくは３４８０ｃｍ－１以上３５２０ｃｍ－１以下
Ｐｅａｋ－４ ： ３５５０ｃｍ－１以上３６８０ｃｍ－１以下、
好ましくは３６１０ｃｍ－１以上３６７０ｃｍ－１以下、
より好ましくは３６４０ｃｍ－１以上３６７０ｃｍ－１以下
本実施態様におけるＩＲスペクトルの測定条件として、以下の条件が挙げられる。
測定方法 ：拡散反射法
測定波長範囲 ：４００～４０００ｃｍ－１
分解能 ：４ｃｍ－１
積算回数 ：１２８回
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは結晶構造がＣＨＡ構造のみであり、更に好ましくはＣＨＡ型構造以外の結晶構造を含まず、ＣＨＡ構造の単一相である。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表のＸＲＤピークを有する。
より好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
本実施態様のひとつとして、好ましくは、金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、２θ＝９．４４°～９．８８°のピークの半価幅（以下、「ＦＷＨＭ」ともいう。）が０．１５０゜以上０．２００゜以下であり、２θ＝２０．６２°～２１．３０°のピークのＦＷＨＭが０．１７０゜以上０．２５０゜以下である。
好ましくは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」又は「ＳＡＲ」ともいう。）は１０．０以上である。ＳＡＲは、好ましくは１２．０以上、より好ましくは１５．０以上、より好ましくは２０．０以上である。さらに、ＳＡＲは５５．０以下、好ましくは４０．０以下、より好ましくは３１．５以下、より好ましくは３０．０以下、より好ましくは２８．０以下である。
好ましくは、ＳＡＲの範囲は１０．０以上５５．０以下、好ましくは１０．０以上４０．０以下、より好ましくは１０．０以上３１．５以下、より好ましくは１２．０以上３０．０以下、より好ましくは１２．０以上２８．０以下、より好ましくは１２．０以上２５．０以下である。
他の好ましいＳＡＲの範囲は１８．０以上５０．０以下、好ましくは２０．０以上４５．０以下、更に好ましくは２０．０以上３５．０以下、更に好ましくは２３．０以上３１．５以下である。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの表面、細孔、イオン交換サイトなど、少なくともＣＨＡ構造の骨格構造外に金属を金属イオンとして含有する。当該金属は細孔に含有されることが好ましい。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトが含有する金属は遷移金属であり、好ましくは鉄又は銅の少なくともいずれか、更に好ましくは銅である。
好ましくは、アルミニウムに対する金属のモル比（以下、「Ｍ／Ａｌ」ともいう。）は０．１０以上１．００以下である。Ｍ／Ａｌは、好ましくは０．２０以上０．８０以下である。
好ましくは、金属が銅である場合、アルミニウムに対する銅のモル比（以下、「Ｃｕ／Ａｌ」ともいう。）は０．１０以上０．５０以下であり、より好ましくは０．２０以上０．４７以下、より好ましくは０．２５以上０．４５以下である。
好ましくは、金属が鉄である場合、アルミニウムに対する鉄のモル比（以下、「Ｆｅ／Ａｌ」ともいう。）は０．１０以上０．５０以下であり、好ましくは０．１５以上０．３５以下、より好ましくは０．２０以上０．３３以下である。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、個々の一次粒子がＣＨＡ構造の結晶形態を維持したまま成長した結晶粒子（以下、「一次結晶粒子」ともいう。）を含む。図２（ａ）の模式図に示すように、一次結晶粒子は、ＣＨＡ構造の結晶子と同様な形状を有する結晶粒子である。一次結晶粒子は、電子顕微鏡観察において、六面体形状又は略六面体形状の少なくともいずれか、更には立方体形状又は略立方体形状、を有した結晶粒子として観察される。
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは一次結晶粒子からなることが好ましいが、複数の一次粒子の化学結合により形成された凝集粒子（アグリゲート：ａｇｇｒｅｇａｔｅ）からなる結晶粒子（以下、「凝集結晶粒子」ともいう。）を含んでいてもよい。凝集結晶粒子は、電子顕微鏡観察において、立方体の一部を含む結晶粒子として確認される場合もある。しかしながら、凝集結晶粒子は、複数の結晶が不規則に化学結合している。図２（ｂ）の模式図で示すように、凝集結晶粒子は、独立した粒子として一次結晶粒子とは異なる形状を有する結晶粒子であり、個々の粒子としてＣＨＡ構造とは異なる形態を有している。電子顕微鏡観察において、凝集結晶粒子は双晶形状、多面体形状又は不定形状といった複晶形状を有する結晶粒子として観察される。凝集結晶粒子に粉砕などの物理的な力を加えた場合、凝集結晶粒子の結晶が破壊される。一度形成された凝集結晶粒子から六面体形状又は略六面体形状を有する一次結晶粒子を取り出すことはできない。
一次結晶粒子や凝集結晶粒子は、ファン・デル・ワールス力等の物理的な力により凝集した凝集粒子（アグロメレート：ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）、いわゆる二次粒子、を形成する場合もある。化学的な結合と異なり、アグロメレートの凝集は解砕や粉砕により、これを形成する個々の一次粒子を分離することができる場合がある。
好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは体積分布による粒子径分布（Ｄ５０）が１μｍ～１０μｍの範囲であり、より好ましくは２μｍ～９μｍの範囲である。なお、Ｄ５０は、体積分布による粒子径分布において、累積体積分布５０％に対応する粒子径である。
体積分布による粒子径分布の測定条件として、以下の条件が挙げられる。
測定方法 ： レーザー回折散乱法
屈折率 ： 測定粉末 １．６６、分散媒 １．３３
測定試料 ： 測定粉末 １重量％、分散媒 ９９重量％からなるスラリー
分散媒 ： 純水
前処理条件 ： 測定試料（スラリー）を超音波ホモジナイザーで２分間処理
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは触媒として使用することができ、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、これを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法に適している。好ましくは、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは窒素酸化物還元触媒として使用することができ、好ましくは窒素酸化物の選択還元触媒として使用することができ、より好ましくは尿素を還元剤とする窒素酸化物の選択還元触媒として使用することができる。
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒（以下、「本実施態様の触媒」ともいう。）は、粉末又は成形体のいずれの形状でも使用することができる。本実施態様の触媒を粉末状で使用する場合、これをハニカム等の基材に塗布又はウォシュコートした触媒部材としてもよい。本実施態様の触媒を成形体として使用する場合、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、多面体状、不定形状及び花弁状の群から選ばれる少なくとも１種の形状、その他用途に適した形状とすればよい。
また、本実施態様の触媒を成形体とする場合、本実施態様の触媒に加え、シリカ、アルミナ、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン及びセ
ピオライトの群から選ばれる少なくとも１種の粘土を含んでいてもよい。
特に本実施態様の触媒は、窒素酸化物還元触媒として、更には内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物還元触媒として使用することが好ましい。
窒素酸化物還元は、本実施態様の触媒と、窒素酸化物含有気体とを接触させればよい。窒素酸化物含有気体と、本実施態様の触媒とを接触させる場合の空間速度は任意であり、体積基準で５００～５０万時間－１、更は２０００～３０万ｈｒ－１であることが挙げられる。
本実施態様の触媒が還元する窒素酸化物として、例えば、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素及び一酸化二窒素の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、一酸化窒素、二酸化窒素及び一酸化二窒素の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
窒素酸化物含有気体は窒素酸化物以外の成分を含んでいてもよく、窒素酸化物含有気体として炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物及び水の群から選ばれる少なくとも１種と窒素酸化物とを含む気体を挙げることができる。具体的な窒素酸化物含有気体として、内燃機関の排ガス、更にはディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを挙げることができる。
本実施態様の触媒を使用した窒素酸化物の還元方法は、特に、還元剤の存在下で窒素酸化物を還元する方法であることが好ましい。還元剤としては、アンモニア、尿素、有機アミン、炭化水素、アルコール、ケトン、一酸化炭素及び水素の群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、アンモニア、尿素及び有機アミンの群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、窒素酸化物含有気体が炭化水素、一酸化炭素及び水素の群から選ばれる少なくとも１種などの還元性物質を含む場合、これも還元剤とみなすことができる。
次に、本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、金属源と、ＩＲスペクトルにおける１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する３６６５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．５未満であるＣＨＡ型ゼオライトと、を混合する金属含有工程、を有することを特徴とする金属含有ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法、により得ることができる。
金属含有工程における混合方法は任意であり、ＣＨＡ型ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに金属が含有される方法であればよい。具体的な混合方法として、イオン交換法、蒸発乾固法及び含浸担持法の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、含浸担持法、更には金属源を含む水溶液とＣＨＡ型ゼオライトとを混合する方法であることが好ましい。
金属含有工程に供する金属源は、金属又は金属化合物の少なくともいずれかであり、遷移金属又は遷移金属化合物であることが好ましい。好ましくは、金属源は、遷移金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物及び酢酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硫酸塩、硝酸塩、塩化物及び酢酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは硝酸塩である。
好ましくは、金属源が含む金属は鉄又は銅の少なくともいずれかであり、より好ましくは銅である。
金属含有工程に供するＣＨＡ型ゼオライト（以下、「原料ＣＨＡ」ともいう。）は、ＩＲスペクトルにおける１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する３６６５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．５未満であるＣＨＡ型ゼオライトである。
原料ＣＨＡのＩＲスペクトルの形状や、ＩＲスペクトルに含まれる吸収ピークの数及び強度は特に限定されない。
好ましくは、原料ＣＨＡは、ＩＲスペクトルにおいて、１８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－１’」ともいう。）の最大強度に対する、３６６５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－２’」ともいう。）の最大強度の比が１．５未満、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。Ｐｅａｋ－１’の最大強度に対するＰｅａｋ－２’の最大強度の比（以下、「Ｐ２’／Ｐ１’比」ともいう。）は、原料ＣＨＡがＰｅａｋ－２’を有さない場合に最小となり、その値は０（ゼロ）である。
好ましくは、Ｐ２’／Ｐ１’比は０以上１．５未満、更に好ましくは０以上１．０以下、更に好ましくは０以上０．５以下、更に好ましくは０を超え０．５以下、更に好ましくは０を超え０．２以下である。
好ましくは、原料ＣＨＡは、ＩＲスペクトルにおいて、Ｐｅａｋ－１’の最大強度に対する、３４５０ｃｍ－１以上３５４５ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－３’」ともいう。）の最大強度の比が１．６未満である。Ｐｅａｋ－１’の最大強度に対するＰｅａｋ－３’の最大強度の比（以下、「Ｐ３’／Ｐ１’比」ともいう。）は、原料ＣＨＡがＰｅａｋ－３’を有さない場合に最小となり、その値は０（ゼロ）である。
好ましくは、Ｐ３’／Ｐ１’比は０以上１．６未満、更には０以上１．５以下、また更には０以上１．０以下、また更には０以上０．５以下、また更には０以上０．０５以下である。
好ましくは、原料ＣＨＡは、そのＩＲスペクトルにおいて、Ｐｅａｋ－１’の最大強度に対する、３５５０ｃｍ－１以上３６７０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピーク（以下、「Ｐｅａｋ－４’」ともいう。）の最大強度の比が１３．０未満である。Ｐｅａｋ－１’の最大強度に対するＰｅａｋ－４’の最大強度の比（以下、「Ｐ４’／Ｐ１’比」ともいう。）は、原料ＣＨＡはＰｅａｋ－４’を有さない場合に最小となり、その値は０（ゼロ）である。
好ましくは、Ｐ４’／Ｐ１’比は０以上１３．０未満、好ましくは０以上３．０未満、更に好ましくは０以上１．０以下、更に好ましくは０以上０．５以下、更に好ましくは０以上０．１以下、更は０を超え０．１以下である。
好ましくは、Ｐｅａｋ－１’乃至Ｐｅａｋ－４’は、それぞれ、以下に示すいずれかの範囲の吸収ピークである。
Ｐｅａｋ－１’ ： １８００ｃｍ－１以上１９３０ｃｍ－１以下、
好ましくは１８００ｃｍ－１以上１８６０ｃｍ－１以下、
より好ましくは１８２０ｃｍ－１以上１８５８ｃｍ－１以下
Ｐｅａｋ－２’ ： ３６６５ｃｍ－１以上３７５０ｃｍ－１以下、
好ましくは３６６５ｃｍ－１以上３７４０ｃｍ－１以下、
好ましくは３６６５ｃｍ－１以上３７３５ｃｍ－１以下、
好ましくは３７０５ｃｍ－１以上３７３５ｃｍ－１以下、
より好ましくは３７１０ｃｍ－１以上３７３５ｃｍ－１以下、
より好ましくは３７１０ｃｍ－１以上３７３０ｃｍ－１以下
Ｐｅａｋ－３’ ： ３４５０ｃｍ－１以上３５４５ｃｍ－１以下、
好ましくは３４５０ｃｍ－１以上３４９５ｃｍ－１以下、
より好ましくは３４５０ｃｍ－１以上３４８０ｃｍ－１以下
Ｐｅａｋ－４’ ： ３５５０ｃｍ－１以上３６７０ｃｍ－１以下、
好ましくは３５５０ｃｍ－１以上３６６０ｃｍ－１以下、
より好ましくは３５６０ｃｍ－１以上３６１５ｃｍ－１以下、
より好ましくは３５６０ｃｍ－１以上３６００ｃｍ－１以下
好ましくは、原料ＣＨＡは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
より好ましくは、原料ＣＨＡは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
本実施態様において、好ましくは、原料ＣＨＡは、そのＸＲＤパターンにおいて、少なくとも下表に示すＸＲＤピークを有する。
原料ＣＨＡは、その製造に使用した有機構造指向剤を含有する場合や、金属を含有する場合と、これらを含有しない場合にＸＲＤパターンやＩＲスペクトルが変化する場合がある。そのため、有機構造指向剤の有無や、原料ＣＨＡと金属含有ＣＨＡ型ゼオライトとで、ＸＲＤパターンやＩＲスペクトルなどの物性が異なることがある。上記の原料ＣＨＡのＩＲスペクトル及びＸＲＤパターンは、有機構造指向剤、及び、金属含有工程で含有させる金属を含有しない状態のものである。
好ましくは、原料ＣＨＡのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１０．０以上である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは１２．０以上、より好ましくは１５．０以上、より好ましくは２０．０以上である。さらに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５５．０以下、好ましくは４０．０以下、より好ましくは３１．５以下、より好ましくは３０．０以下、より好ましくは２８．０以下である。
好ましくは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の範囲は１０．０以上５５．０以下、好ましくは１０．０以上４０．０以下、より好ましくは１０．０以上３１．５以下、より好ましくは１２．０以上３０．０以下、より好ましくは１２．０以上２８．０以下、より好ましくは１２．０以上２５．０以下である。
他の好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の範囲は１８．０以上５０．０以下、好ましくは２０．０以上４５．０以下、更に好ましくは２０．０以上３５．０以下、更に好ましくは２３．０以上３１．５以下を挙げることができる。
原料ＣＨＡは、現実的な結晶性アルミノシリケートであるため、その結晶にシラノール基を含む。好ましくは、原料ＣＨＡのケイ素に対するシラノール基のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」ともいう。）は０．１５×１０－２以上１．８０×１０－２以下であり、好ましくは０．１５×１０－２以上１．５０×１０－２以下、より好ましくは０．１５×１０－２以上１．１０×１０－２以下、より好ましくは０．１５×１０－２以上１．００×１０－２未満である。シラノール基の含有量は、骨格構造中のケイ素量の増加に伴って増加する傾向がある。そのため、ハイシリカゼオライトはシラノール基の含有量が多くなりやすい。
好ましくは、原料ＣＨＡのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯＨ／Ｓｉ比とは、一定の関係を満たす。より好ましくは、原料ＣＨＡは下表に示すＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３範囲において、下表に示すいずれかのＳｉＯＨ／Ｓｉ比の上限及び下限を有する。
ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は、ＣＨＡ型ゼオライトのケイ素の含有量に対する１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求まるシラノール量、から求めることができる。ＣＨＡ型ゼオライトのケイ素の含有量は蛍光Ｘ線分析その他の組成分析により求めることができる。蛍光Ｘ線分析によるケイ素の含有量の測定方法として、検量線法による測定方法を挙げることができる。検量線法で使用する検量線は、８～１５点の、ケイ素含有量が既知であるケイ素含有化合物について、ケイ素（Ｓｉ）に相当する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定し、当該強度－ケイ素含有量とで検量線を引くことで作成すること、が挙げられる。測定試料であるＣＨＡ型ゼオライトの蛍光Ｘ線パターンのケイ素（Ｓｉ）に相当する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定し、当該強度と検量線とを対比すること、でＣＨＡ型ゼオライトのケイ素の含有量を測定することができる。
１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求まるシラノール量は、脱水処理をしたＣＨＡ型ゼオライトを１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定し、得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により、算出することができる。
より具体的なシラノール量の測定方法として、ＣＨＡ型ゼオライトを真空排気下にて３５０～４００℃で５±２時間保持して脱水処理し、脱水処理後のＣＨＡ型ゼオライトを窒素雰囲気下で採取し秤量し、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定をすることが挙げられる。当該測定により得られる１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）の面積強度から、検量線法によりＣＨＡ型ゼオライト中のシラノール量を求めることが挙げられる。
好ましくは、原料ＣＨＡは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０．０以上２０．０未満及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０－２以上０．５０×１０－２以下のＣＨＡ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０．０以上３５．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０－２以上１．１０×１０－２以下のＣＨＡ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３５．０を超え４５．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０－２以上１．６５×１０－２以下のＣＨＡ型ゼオライト、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５．０を超え５５．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０－２以上１．８０×１０－２以下のＣＨＡ型ゼオライト、の群から選ばれるいずれかのＣＨＡ型ゼオライト、である。
原料ＣＨＡのカチオンタイプは、プロトン型又はアンモニウム型の少なくともいずれかであることが好ましい。
好ましくは、原料ＣＨＡは耐熱性が高く、高温雰囲気に曝露された後であっても、骨格からのＴ原子の脱離などの骨格構造の崩壊が進行しにくい。原料ＣＨＡの耐熱性の指標として、大気中、６００℃で５時間処理した原料ＣＨＡのｄ値として４．３０～４．１７Åに相当するＸＲＤピークの強度（Ｉ６００）に対する、大気中、１０００℃で５時間処理した原料ＣＨＡの当該ＸＲＤピークの強度（Ｉ１０００）の比（Ｉ１０００／Ｉ６００；以下、「Ｉ比」ともいう。）が挙げられる。Ｉ比が高いほど、耐熱性が高くなる。
好ましくは、上記の処理における大気は水分含有量が少ない大気であり、より好ましくは露点－２０℃以下の大気、より好ましくは露点－５０℃以下の大気である。
例えば、原料ＣＨＡのＩ比は０．１０以上１．００未満であり、より好ましくは０．３０以上０．９５以下であり、より好ましくは０．５０以上０．９０以下である。
本実施態様の製造方法において、金属含有工程の後、洗浄工程、乾燥工程又は活性化工程のいずれか１以上の工程を含んでいてもよい。
洗浄工程は、不純物等が除去されれば、任意の洗浄方法を用いることができる。例えば、金属含有工程後に、得られた金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを十分量の純水で洗浄することが挙げられる。
乾燥工程は、金属含有ＣＨＡ型ゼオライトに吸着した水分を除去できる方法であればよく、大気中で、１００℃以上２００℃以下で処理することが例示できる。
活性化工程は、金属含有ＣＨＡ型ゼオライトに残存する有機物を除去する。活性化方法として金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、２００℃を超え、６００℃以下で処理することが例示できる。
好ましくは、原料ＣＨＡは合成ＣＨＡ型ゼオライトである。以下、原料ＣＨＡの好ましい製造方法について説明する。
好ましい原料ＣＨＡの製造方法（以下、「原料ＣＨＡ製法」ともいう。）として、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水、及び、以下の一般式を有するＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン源を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を含むＣＨＡ型ゼオライトの製造方法、を挙げることができる。
（Ｒはメチル基又はエチル基のいずれかであり、メチル基であることが好ましい。） 特に好ましい原料ＣＨＡ製法として、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水及びＮ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程、を有し、該アルカリ源が少なくともナトリウムを含み、なおかつ、該組成物のシリカに対するナトリウムのモル比が０を超え０．１未満であること特徴とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法、を挙げることができる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＤＭＥＣＨＡ＋」ともいう。）源は、ＤＭＥＣＨＡ＋を含む化合物であり、ＤＭＥＣＨＡ＋とそのカウンターアニオンとを含む化合物である。ＤＭＥＣＨＡ＋は以下の一般式で示される四級アンモニウムカチオンであり、ＣＨＡ構造を指向する有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として機能する。
具体的なＮ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡ」ともいう。）カチオン源としてＤＭＥＣＨＡ塩、好ましくはＤＭＥＣＨＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、より好ましくはＤＭＥＣＨＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはＤＭＥＣＨＡの水酸化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種、また更に好ましくはＤＭＥＣＨＡの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる少なくともいずれかである。
好ましくは、ＤＭＥＣＨＡカチオン源は、ＤＭＥＣＨＡの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも２種以上であり、好ましくは水酸化ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡＯＨ」ともいう。）及びフッ化物以外のジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムハロゲン化物である。フッ化物以外のジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムハロゲン化物として、臭化ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡＢｒ」ともいう。）、塩化ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡＣｌ」ともいう。）及びヨウ化ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡＩ」ともいう。）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。特に好ましいＤＭＥＣＨＡカチオン源はＤＭＥＣＨＡＯＨ及びＤＭＥＣＨＡＢｒである。
原料組成物は、ＳＤＡとしてＤＭＥＣＨＡ＋を含んでいればよく、ＳＤＡとしてＤＭＥＣＨＡ＋のみを含んでいてもよい。一方、ＣＨＡ構造の指向性をより強くするため、ＤＭＥＣＨＡ＋以外の有機構造指向剤源（以下、「ｅｘＳＤＡ源」ともいう。）をＤＭＥＣＨＡカチオン源以下の量含んでいてもよい。
好ましくは、ｅｘＳＤＡ源は環状構造を有する四級アンモニウムカチオンであり、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡｄＡ＋」ともいう。）である。好ましくは、ｅｘＳＤＡ源は、ＴＭＡｄＡ＋を含む化合物であり、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム（以下、「ＴＭＡｄＡ」ともいう。）の水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴＭＡｄＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩及び硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはＴＭＡｄＡの水酸化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種である。
好ましくは、原料組成物は環状構造を有さない四級アンモニウムカチオンを含まず、より好ましくはテトラメチルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＭＡ＋」ともいう。）を含まない。
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、アルミナ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、非晶質アルミノシリケートの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
非晶質アルミノシリケートは、アルミナ源及びシリカ源として機能する化合物（以下、「シリカアルミナ源」ともいう。）である。そのため、原料組成物はシリカアルミナ源として非晶質アルミノシリケートを含むことが好ましい。
アルカリ源は、少なくともナトリウムを含み、好ましくはリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれるいずれか１種とナトリウムとを含み、より好ましくはカリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれるいずれか１種とナトリウムとを含み、より好ましくはカリウム及びナトリウムを含む。
好ましくは、ナトリウムを含むアルカリ源（以下、「ナトリウム源」ともいう。）はナトリウムを含む水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくともいずれかであり、好ましくはナトリウムの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくともいずれか、より好ましくはナトリウムの水酸化物、塩化物及び臭化物の群から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはナトリウムの水酸化物である。
好ましくは、ナトリウム以外のアルカリ金属を含むアルカリ源は、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれるいずれかの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれるいずれかの水酸化物、塩化物及び臭化物からなる少なくともいずれかであり、より好ましくはリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれるいずれかの水酸化物である。
好ましくは、アルカリ源はナトリウムの水酸化物、塩化物、臭化物、及び、ヨウ化物の群から選ばれる少なくともいずれかと、カリウムの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる少なくともいずれかと、を含み、より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。
アルミナ源、シリカ源、ＤＭＥＣＨＡカチオン源等の他の原料がアルカリ金属を含む場合、これらの原料に含まれるアルカリ金属もアルカリ源として機能する。
原料組成物に含まれる水は、脱イオン水や、純水を挙げることができる。また、アルミナ源、シリカ源、ＤＭＥＣＨＡカチオン源、アルカリ源等の他の原料が含水物、水和物又は水溶液である場合、これらの原料に含まれる水も、原料組成物に含まれる水とみなす。
フッ素は腐食性が特に高いため、原料組成物はフッ素（Ｆ）含有化合物を含まないことが好ましい。好ましくは、原料組成物はフッ素を含有せず、好ましくは原料組成物のフッ素含有量は１ｐｐｍ以下である。
フッ素含有化合物として、フッ化水素、四級アンモニウムのフッ化物又はアルカリ金属フッ化物などが例示できる。四級アンモニウムのフッ化物塩としてフッ化ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡＦ」ともいう。）が例示できる。アルカリ金属フッ化物としてフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムのいずれかが例示できる。
好ましくは、原料組成物のシリカに対するＤＭＥＣＨＡ＋のモル比（以下、「ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２」ともいう。）は０．０３以上であり、好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上である。ＳＤＡを必要以上に多くする必要はなく、ＳＤＡ／ＳｉＯ２は０．３０以下、好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下である。
好ましくは、ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２の範囲は０．０３以上０．３以下、好ましくは０．０３以上０．２以下、より好ましくは０．０４以上０．１５以下、より好ましくは０．０４以上０．１２以下、より好ましくは０．０６以上０．１２以下、０．０６以上０．１０以下である。
好ましくは、原料組成物のシリカに対するＴＭＡｄＡ＋のモル比（以下、「ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２」ともいう。）は０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、より好ましくは０．０１以下である。
好ましくは、原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は１０以上１００以下であり、好ましくは１０以上６０以下、更に好ましくは１０以上４０以下、更に好ましくは１０以上３５以下である。
原料組成物のシリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２」ともいう。）は０を超え０．１０未満であり、好ましくは０を超え０．０９５以下、更に好ましくは０を超え０．０９以下、更に好ましくは０．０２以上０．０９以下、更に好ましくは０．０２以上０．０８以下である。Ｎａ／ＳｉＯ２が０．１０以上であると、ＣＨＡ型ゼオライトが単一相で結晶化するために長時間を要する。
原料組成物がリチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍａｄｄ」ともいう。）を含む場合、好ましくは、原料組成物のシリカに対する、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種のモル比（以下、「Ｍａｄｄ／ＳｉＯ２」ともいう。）は０を超え０．１５未満であり、好ましくは０．０２を超え０．１５未満、より好ましくは０．０３以上０．１３以下である。
原料組成物がアルカリ金属としてナトリウム及びカリウムを含有する場合、カリウムに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／Ｋ」ともいう。）は０．０５以上２０．０以下、更には０．０６５以上５．０以下、また更には０．１以上２．０以下であることが挙げられる。
好ましくは、原料組成物のシリカに対するアルカリ金属の合計モル比（以下、「Ｍｔｏｔａｌ／ＳｉＯ２」ともいう。）は０．１０以上０．５０以下であり、更に好ましくは０．１０以上０．３０以下、更に好ましくは０．１０以上０．１５以下、更に好ましくは０．１０以上０．１３以下である。
好ましくは、原料組成物のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」ともいう。）は５．０以上５０．０以下であり、好ましくは６．５以上２０．０以下、更に好ましくは１０．０以上２０．０以下、更に好ましくは１０．０以上１９．０以下、更に好ましくは１１．０以上１８．５以下である。
好ましくは、原料組成物のシリカに対する水酸基アニオン（ＯＨ－）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２」ともいう。）は０．０５以上１．０以下、好ましくは０．１以上０．５以下である。より好ましくは、ＯＨ／ＳｉＯ２は０．３０以下、更に好ましくは０．２４以下、また更に好ましくは０．２０以下、また更に好ましくは０．１７以下、更に好ましくはＯＨ／ＳｉＯ２が０．１５以下である。
原料ＣＨＡ製法においては、原料組成物が種晶を含まなくとも、十分に短い時間で高い収率でＣＨＡ型ゼオライトが得られる。そのため、原料組成物は種晶を含まないこと、すなわち、種晶の含有量が０重量％であってもよい。
しかしながら、原料組成物は種晶を含んでもよい。種晶はＣＨＡ型ゼオライト、更にはＳＳＺ－１３であることが好ましい。
種晶を含む場合、以下の式を満たす含有量（重量％）とすればよい。
０重量％＜｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦３０重量％ 上記式において、ｗ１は原料組成物中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ｗ２は原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ｗ３は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、及び、ｗ４は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量である。
種晶を含む場合、種晶は以下の式を満たす含有量であることが更に好ましい。
０重量％＜｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦５重量％、 更には、
１．５重量％≦｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦５重量％
原料組成物の好ましい組成として以下のものをあげることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝ １０以上１００以下、
好ましくは１０以上６０以下
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２＝ ０．０３以上０．３０以下、
好ましくは０．０６以上０．１５以下
Ｎａ／ＳｉＯ２＝ ０を超え０．０９５以下、
好ましくは０を超え０．０９以下、
より好ましくは０．０２以上０．０９以下
Ｍｔｏｔａｌ／ＳｉＯ２＝ ０．０５以上１．０以下、
好ましくは０．１０以上０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２＝ ０．０５以上１．０以下、
好ましくは０．１０以上０．５０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝ ５．０以上５０．０以下、
好ましくは８．０以上２０．０以下、
より好ましくは１０．０以上２０．０以下
種晶＝ ０．０重量％以上３０．０重量％以下、
好ましくは０．０重量％以上５．０重量％以下、
より好ましくは１．０重量％以上５．０重量％以下、
より好ましくは１．２重量％以上５．０重量％以下
但し、Ｍｔｏｔａｌのアルカリ金属はＮａ及びＫである。
原料組成物を結晶化する方法は、水熱合成であることが好ましい。水熱合成は、原料混合物を密閉容器に充填し、これを密封した上で加熱すればよい。結晶化は、静置又は撹拌のいずれの状態で行ってもよい。
好ましくは、結晶化温度は１３０℃以上２００℃以下であり、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１７０℃以下である。結晶化温度が１３０℃以上１６０℃以下、好ましくは１３０℃以上１５５℃以下であっても、４８時間以内に高い結晶性のＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。
上記の範囲であれば、結晶化中に結晶化温度を変更してもよい。例えば、１３０℃以上１６０℃以下で結晶化を開始し、その後、結晶化温度を１６０℃超２００℃以下に変更して結晶化してもよい。
結晶化時間は、原料組成物からＣＨＡ型ゼオライトが結晶化するのに要する時間であり、これは結晶化温度に依存する。結晶化温度の高温化に伴い、結晶化時間は短くなる傾向がある。結晶化工程における結晶化時間として、５時間以上、更には１０時間以上、更には２４時間（１日）以上が挙げられる。好ましくは、結晶時間は５時間以上７２時間（３日）未満、更には５時間以上５０時間以下である。
好ましくは、原料ＣＨＡ製法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含む。
洗浄工程は、結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＣＨＡ型ゼオライトを脱イオン水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
原料ＣＨＡ製法により、ＣＨＡ構造以外の構造を有するゼオライトや非晶質アルミノシリケートを含まないＣＨＡ型ゼオライト、すなわち、単一相のＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
原料ＣＨＡ製法では、工業的な製造に適した十分に高い収率でＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。
原料ＣＨＡ製法におけるゼオライトの収率は、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に対する、結晶化後に得られる生成物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率（％）から求めることができる。
原料ＣＨＡ製法におけるゼオライトの収率は７０％以上、更には８０％以上、また更には９０％以上であることが挙げられる。このような高い収率を示すため、原料ＣＨＡ製法は工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として特に適している。
原料ＣＨＡ製法は、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として使用することができ、特に工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法など、大規模なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に適用することができる。特に、触媒担体用のＣＨＡ型ゼオライトや吸着剤用のＣＨＡ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づき本実施態様をさらに具体的に説明する。しかしながら、本実施態様は以下の実施例に制限されるものではない。以下、評価方法及び評価条件を示す。
（ＩＲスペクトル）
ＩＲスペクトルは加熱拡散反射装置（装置名：ＳＴ９００℃加熱拡散反射装置、エス・ティ・ジャパン社製）付きＦＴ－ＩＲ装置（装置名：６６０－ＩＲ、Ｖａｒｉａｎ社製）を使用し、以下の条件で測定した。
測定方法 ：拡散反射法
前処理 ：真空排気下で３００℃、３時間保持し、室温まで降温後に測定
測定波長範囲 ：４００～４０００ｃｍ－１
分解能 ：４ｃｍ－１
積算回数 ：１２８回
（結晶の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲 ：２θ＝５°～４３°
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１のＴａｂｌｅ．２で示されたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
（Ｉ比）
結晶化したＣＨＡ型ゼオライトを大気中、６００℃での熱処理、及び、塩化アンモニウム水溶液によるイオン交換をした後、大気中、１１０℃で３時間乾燥した。
乾燥後のＣＨＡ型ゼオライトを２つに分け、一方を６００℃、他方を１０００℃で熱処理した。熱処理条件を以下に示す。
雰囲気 ： 露点－５０℃の大気中
熱処理時間 ： ５時間
結晶の同定と同様な方法で熱処理後のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを測定し、ｄ値として４．３０～４．１７Å（２θ＝２０．６２～２１．３０゜）に相当するＸＲＤピークの強度及びＩ比を求めた。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。ＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を求めた。
（ゼオライトの収率）
組成分析により原料組成物及び結晶化物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を求めた。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に対する結晶化物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の割合を求めゼオライトの収率（％）とした。
（シラノール基の含有量）
１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲにより、ＣＨＡ型ゼオライトのシラノール基の含有量を測定した。
測定に先立ち、試料を真空排気下にて４００℃で５時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：ＶＸＲ－３００Ｓ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用した。測定条件は以下のとおりとした。
共鳴周波数 ：３００．０ＭＨｚ
パルス幅 ：π／２
測定待ち時間 ：１０秒
積算回数 ：３２回
回転周波数 ：４ｋＨｚ
シフト基準 ：ＴＭＳ
得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから２．０±０．５ｐｐｍのピークをシラノール基に帰属されるピークとした。当該ピークを波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
（ＳｉＯＨ／Ｓｉ比）
蛍光Ｘ線分析によりＣＨＡ型ゼオライトのケイ素含有量（ｍｏｌ／ｇ）に対する、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定されたＣＨＡ型ゼオライトのシラノール基の含有量（ｍｏｌ／ｇ）の比を求め、これをＳｉＯＨ／Ｓｉ比とした。
合成例１（ＤＭＥＣＨＡＢｒの合成）
Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン ５０．０ｇ、臭化エチル４２．８ｇおよびエタノール１００ｍＬをナスフラスコに入れ、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、７０℃で未反応物および溶媒を減圧留去することで臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＤＭＥＣＨＡＢｒ）を得た。当該ＤＭＥＣＨＡＢｒを脱イオン水に溶解することで２５．０重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液とした。
合成例２（ＤＭＥＣＨＡＯＨの合成）
合成例１で得られたＤＭＥＣＨＡＢｒ２０．０ｇを脱イオン水１８０．０ｇに溶解させた。この水溶液を陰イオン交換樹脂（製品名：ダイヤイオンＳＡ－１０Ａ、三菱化学株式会社製）を充填したカラムに通してイオン交換し、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＤＭＥＣＨＡＯＨ）の水溶液を得た。当該水溶液を５０℃でロータリーエバポレータを用いて濃縮し、２５重量％ＤＭＥＣＨＡＯＨ水溶液とした。
実施例１
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液、２５重量％ＤＭＥＣＨＡＯＨ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、純水、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８．５）、及び、種晶を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。種晶にはＳＳＺ－１３を使用し、かつ、原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒに対するＤＭＥＣＨＡＯＨのモル割合は１／７とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１８．５
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１１
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
種晶 ＝１．０重量％
原料組成物を密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１５０℃で４８時間反応させた。得られた結晶化物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥した。当該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１８．１、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．３９×１０－２及びＩ比が０．１６であった。また、ゼオライトの収率は９８％であった。
実施例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４．３の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒに対するＤＭＥＣＨＡＯＨのモル割合は１／１とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．３
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
種晶 ＝１．０重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．０、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．６９×１０－２及びＩ比が０．５８であった。また、ゼオライトの収率は９５％であった。大気中、６００℃で２時間焼成後のＣＨＡ型ゼオライト（ＳＤＡを含まないＣＨＡ型ゼオライト）のＸＲＤパターンを下表に示す。
該ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１’、Ｐｅａｋ－２’及びＰｅａｋ－４’がそれぞれ１８５６ｃｍ－１、３７２９ｃｍ－１及び３５９３ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３’を有していなかった。また、Ｐ２’／Ｐ１’が０．０７、Ｐ３’／Ｐ１’が０、及び、Ｐ４’／Ｐ１’が０．０７であった。
（銅の含有）
硝酸銅三水和物１．０５ｇを純水３．４ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、焼成後のＣＨＡ型ゼオライト１０．０ｇに滴下し、乳鉢で１０分間含浸混合した。混合に供した焼成後のＣＨＡ型ゼオライトは、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換された、カチオンタイプがアンモニウム型のＣＨＡ型ゼオライトである。混合後のＣＨＡ型ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅含有ゼオライトを得、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２３．０、銅含有量が３．０重量％、及び、Ｃｕ／Ａｌ比が０．３６であった。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
銅含有ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンより、原料ＣＨＡに銅を含有させることで２θ＝２０．６２～２１．３０°に相当するＸＲＤピークの相対強度が１．２倍以上となり、その強度が著しく強くなることが確認できた。
該銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１、Ｐｅａｋ－２及びＰｅａｋ－４がそれぞれ１８５６ｃｍ－１、３７３１ｃｍ－１及び３６５９ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３を有していなかった。また、Ｐ２／Ｐ１が０．２５、Ｐ３／Ｐ１が０、及び、Ｐ４／Ｐ１が１．６３であった。
実施例３
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８．３の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒに対するＤＭＥＣＨＡＯＨのモル割合は３／１とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３８．３
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１７．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
種晶 ＝１．５重量％
該原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化して結晶化物を得た。該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３５．５、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．２０×１０－２及びＩ比が０．７６であった。また、ゼオライトの収率は９３％であった。
実施例４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５１．４の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと、及び、反応温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒに対するＤＭＥＣＨＡＯＨのモル割合は１／１とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５１．４
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１７．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
種晶 ＝１．５重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４９．０、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．７２×１０－２及びＩ比が０．５０であった。また、ゼオライトの収率は９５％であった。
実施例５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４．３の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒに対するＤＭＥＣＨＡＯＨのモル割合は３／１とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．３
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
種晶 ＝１．０重量％
該原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化して結晶化物を得た。該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２２．９及びＩ比が０．３４であった。また、ゼオライトの収率は９４％であった。
実施例６
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液を使用しなかったこと、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４．３の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．３
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２４
種晶 ＝１．０重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２１．３及びＩ比が０．１６であった。また、ゼオライトの収率は８８％であった。
実施例７
非晶質アルミノシリケートの代わりに、シリカゲル（製品名：Ｎｉｐｓｉｌ－ＶＮ３、日本シリカ工業社製）及びアルミニウムイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）を使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと、並びに、反応温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒに対するＤＭＥＣＨＡＯＨのモル割合は３／１３とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３５．０
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６０
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０４５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１７．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
種晶 ＝１．５重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２９．５及びＩ比が０．５１であった。また、ゼオライトの収率は８４％であった。
った。
これらの実施例から、原料ＣＨＡ製法によって、原料組成物のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２が１５．０以上と高い水分含有率の原料組成物であるにもかかわらず、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相が得られることが確認できた。
また、これらの実施例は原料組成物のＯＨ／Ｓｉは等しいが、得られたＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉ比が異なっていた。これより、原料組成物中の水酸化物イオンの含有量と、ＣＨＡ型ゼオライト中のシラノール量とは直接的な相関がないことが確認できた。
また、これらの実施例で開示した原料ＣＨＡ製法では、反応温度が１５０℃低くとも４８時間という短時間で単一相のＣＨＡ型ゼオライトが得られることが確認できると共に、反応温度が１５０℃を超えた温度であっても、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相が得られることが確認できた。
さらに、原料ＣＨＡ製法は、ＳＤＡとしてＤＭＥＣＨＡ＋のみを含み、なおかつ、ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２が０．１０以下と少ないＳＤＡ含有量の原料組成物からＣＨＡ型ゼオライトの単一相が得られることが確認できた。これは、原料ＣＨＡ製法は、高コストの原因となるＳＤＡを使用しないことに加え、ＳＤＡの使用量を削減できるという、工業的な観点からも好ましい効果を有するＣＨＡ型ゼオライトの製造方法であることが確認できた。
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４．６の非晶質アルミノシリケートを使用したこと、種晶を使用しなかったこと、及び、ＤＭＥＣＨＡカチオン源の代わりに２５重量％ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＭＣＨＡＩ）水溶液及び２５重量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＭＣＨＡＯＨ）水溶液を使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化した。原料組成物のＴＭＣＨＡＩに対するＴＭＣＨＡＯＨのモル割合は１／１とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．６
ＴＭＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
種晶 ＝０．０重量％
しかしながら、本比較例の原料組成物は結晶化せず、アモルファスしか得られなかった。
比較例２
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４．６の非晶質アルミノシリケートを使用したこと、ＤＭＥＣＨＡカチオン源の代わりにトリエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン源として２５重量％ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＥＣＨＡＩ）水溶液及び２５重量％水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルシクロヘキシルアンモニウム（ＴＥＣＨＡＯＨ）水溶液を使用し、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化した。原料組成物のＴＥＣＨＡＩに対するＴＥＣＨＡＯＨのモル割合は１／１とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．６
ＴＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
種晶 ＝２．０重量％
しかしながら、本比較例の原料組成物は結晶化せず、アモルファスしか得られなかった
。
これらの比較例から、トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンの一種である、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン及びトリエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンのみをＳＤＡとする原料組成物を使用した場合、４８時間の結晶化時間ではＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しないことが確認できた。また、ＤＭＥＣＨＡをＳＤＡとする製造方法においては１５０℃という低温下であっても短時間でＣＨＡ型ゼオライトが結晶化するのに対し、同じアルキル基を３つ有するトリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンをＳＤＡとする製造方法では、低温下ではＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しないことが確認できた。これより、原料ＣＨＡ製法では、従来の製造方法と比べて低い温度であっても短時間でＣＨＡ型ゼオライトが結晶化し、エネルギーコストも低減できるという効果も有することが確認できた。
比較例３
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＯＨ水溶液を使用しなかったこと、及び、以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．６
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１２５
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０５
種晶 ＝２．０重量％
しかしながら、本比較例の原料組成物は結晶化せず、アモルファスしか得られなかった。
これより、ＤＭＥＣＨＡ＋を含む原料組成物であっても、Ｎａ／ＳｉＯ２が原料ＣＨＡ製法の範囲を超える場合、４８時間ではＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しないことが確認できた。
実施例８
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液、２５重量％ＴＭＡｄＡＣｌ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、純水、及び、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４．６）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．６
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
種晶 ＝０．０重量％
原料組成物を密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１５０℃で４８時間反応させた。得られた結晶化物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、大気中、１１０℃で乾燥した。
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．９、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．７４×１０－２及びＩ比が０．５７であった。また、ゼオライトの収率は９７％であった。
実施例９
以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例８と同様な方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．６
ＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０．０７５
ＴＭＡｄＡＣｌ／ＳｉＯ２ ＝０．００５
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
種晶 ＝０．０重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．９、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．７２×１０－２及びＩ比が０．５７であった。また、ゼオライトの収率は９７％であった。
（銅の含有）
硝酸銅三水和物１．０５ｇを純水３．４ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、焼成後のＣＨＡ型ゼオライト（カチオンタイプ：アンモニウム型）１０．０ｇに滴下し、乳鉢で１０分間含浸混合した。混合後のＣＨＡ型ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅含有ゼオライトを得、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２３．９、銅含有量が３．０重量％、及び、Ｃｕ／Ａｌ比が０．３７であった。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
該銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１、Ｐｅａｋ－２及びＰｅａｋ－４がそれぞれ１８５９ｃｍ－１、３７３０ｃｍ－１及び３６５９ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３を有していなかった。また、Ｐ２／Ｐ１が０．２２、Ｐ３／Ｐ１が０、及び、Ｐ４／Ｐ１が１．４４であった。
実施例１０
２５重量％ＴＭＡｄＡＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＡＯＨ水溶液を使用したこと、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０．３の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例８と同様な方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３０．３
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
種晶 ＝０．０重量％
該原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化して結晶化物を得た。該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２９．７、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．９８×１０－２及びＩ比が０．５９であった。また、ゼオライトの収率は９８％であった。
実施例１１
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液に加えて２５重量％ＤＭＥＣＨＡＯＨ水溶液を使用したこと、２５重量％ＴＭＡｄＡＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＡＯＨ水溶液を使用したこと、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０．３の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例８と同様な方法で結晶化物を得た。原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒに対するＤＭＥＣＨＡＯＨのモル割合は３／１５とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３０．３
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２ ＝０．００５
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
種晶 ＝０．０重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２９．７及びＩ比が０．６２であった。また、ゼオライトの収率は９８％であった。
実施例１２
２５重量％ＴＭＡｄＡＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＡＯＨ水溶液を使用したこと、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４．６の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例８と同様な方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．６
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２２
種晶 ＝０．０重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２４．０、及び、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．８８×１０－２であった。また、ゼオライトの収率は９８％であった。大気中、６００℃で２時間焼成後のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
該ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１’、Ｐｅａｋ－２’及びＰｅａｋ－４’がそれぞれ１８５６ｃｍ－１、３７２９ｃｍ－１及び３５９４ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３’を有していなかった。また、Ｐ２’／Ｐ１’が０．４２、Ｐ３’／Ｐ１’が０、及び、Ｐ４’／Ｐ１’が０．０８であった。
（銅の含有）
硝酸銅三水和物１．０５ｇを純水３．４ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、焼成後のＣＨＡ型ゼオライト（カチオンタイプ：アンモニウム型）１０．０ｇに滴下し、乳鉢で１０分間含浸混合した。混合後のＣＨＡ型ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅含有ゼオライトを得、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２４．０、銅含有量が３．０重量％、及び、Ｃｕ／Ａｌ比が０．３７であった。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
該銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１、Ｐｅａｋ－２及びＰｅａｋ－４がそれぞれ１８５９ｃｍ－１、３７３０ｃｍ－１及び３６５７ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３を有していなかった。また、Ｐ２／Ｐ１が０．６３、Ｐ３／Ｐ１が０、及び、Ｐ４／Ｐ１が１．３８であった。
実施例１３
２５重量％ＴＭＡｄＡＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＡＯＨ水溶液を使用したこと、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３．１の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例８と同様な方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３．１
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２２
種晶 ＝０．０重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であった。大気中、６００℃で２時間焼成後のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
実施例１４
２５重量％ＴＭＡｄＡＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＡＯＨ水溶液を使用したこと、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３．０の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例８と同様な方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３．０
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０３
ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０７
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２２
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１３．３であった。
該ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１’、Ｐｅａｋ－２’及びＰｅａｋ－４’がそれぞれ１８５８ｃｍ－１、３７３８ｃｍ－１及び３６６６ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３’を有していなかった。また、Ｐ２’／Ｐ１’が１．００、Ｐ３’／Ｐ１’が０、及び、Ｐ４’／Ｐ１’が１１．３３であった。
（銅の含有）
硝酸銅三水和物１．１４ｇを純水３．８ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、焼成後のＣＨＡ型ゼオライト（カチオンタイプ：アンモニウム型）１０．０ｇに滴下し、乳鉢で１０分間含浸混合した。混合後のＣＨＡ型ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅含有ゼオライトを得、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが１３．３、銅含有量が３．０重量％、及び、Ｃｕ／Ａｌ比が０．２２であった。
該銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１、Ｐｅａｋ－２及びＰｅａｋ－４がそれぞれ１８５７ｃｍ－１、３７３６ｃｍ－１及び３６６３ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３を有していなかった。また、Ｐ２／Ｐ１が０．７５、Ｐ３／Ｐ１が０、及び、Ｐ４／Ｐ１が６．２５であった。
実施例１５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３．４の非晶質アルミノシリケートを使用して以下のモル組成を有する原料組成物を得たこと以外は実施例２と同様な方法で結晶化物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３．４
ＤＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１４
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２２
種晶 ＝０．５重量％
該結晶化物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１３．５であった。
該ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１’、Ｐｅａｋ－２’及びＰｅａｋ－４’がそれぞれ１８５２ｃｍ－１、３７４２ｃｍ－１及び３６６１ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３’を有していなかった。また、Ｐ２’／Ｐ１’が０．２５、Ｐ３’／Ｐ１’が０、及び、Ｐ４’／Ｐ１’が２．６３であった。
（銅の含有）
硝酸銅三水和物０．４５ｇを純水１．５ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、焼成後のＣＨＡ型ゼオライト（カチオンタイプ：アンモニウム型）４．０ｇに滴下し、乳鉢で１０分間含浸混合した。混合後のＣＨＡ型ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅含有ゼオライトを得、これを本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。
本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが１３．５、銅含有量が３．０重量％、及び、Ｃｕ／Ａｌ比が０．２２であった。
該銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１、Ｐｅａｋ－２及びＰｅａｋ－４がそれぞれ１８５７ｃｍ－１、３７４０ｃｍ－１及び３６５６ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３を有していなかった。また、Ｐ２／Ｐ１が０．７５、Ｐ３／Ｐ１が０、及び、Ｐ４／Ｐ１が４．７５であった。
比較例４
特許文献４に準じた方法により、ＣＨＡ型ゼオライトを合成した。すなわち、ＴＭＡＤＡＯＨ２５％水溶液、純水、水酸化ナトリウム４８％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液、非晶質アルミノシリケートを混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３２．３
ＴＭＡｄＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２５
該原料組成物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得、これを本比較例のＣＨＡ型ゼオライトとした。
本比較例のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３１．０、及び、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が１．７０×１０－２であった。
本比較例のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。
得られたＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１’、Ｐｅａｋ－２’、Ｐｅａｋ－３’及びＰｅａｋ－４’がそれぞれ１８５９ｃｍ－１、３７３３ｃｍ－１、３４８１ｃｍ－１、及び３５９７ｃｍ－１であり、Ｐ２’／Ｐ１’が１．６７、Ｐ３’／Ｐ１’が０．０７、及び、Ｐ４’／Ｐ１’が０．０７であった。
ＴＭＡｄＡ＋のみをＳＤＡとして含む原料組成物から得られたＣＨＡ型ゼオライトは、ＤＭＥＣＨＡ＋を含む原料組成物から結晶化するＣＨＡ型ゼオライトと相対強度が相違し、異なるＸＲＤパターンを有することが確認できた。
（銅の含有）
硝酸銅三水和物１．１３ｇを純水３．７５ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、焼成後のＣＨＡ型ゼオライト（カチオンタイプ：アンモニウム型）１０．８ｇに滴下し、乳鉢で１０分間含浸混合した。混合後のＣＨＡ型ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中、５５０℃で１時間焼成することで銅含有ゼオライトを得、これを本比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトとした。
本比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが３１．０、銅含有量が３．０重量％、及び、Ｃｕ／Ａｌ比が０．４７であった。
本比較例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを下表に示す。
該銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは、そのＩＲスペクトルにおいてＰｅａｋ－１、Ｐｅａｋ－２及びＰｅａｋ－４がそれぞれ１８６１ｃｍ－１、３７３３ｃｍ－１及び３６６０ｃｍ－１であり、Ｐｅａｋ－３を有していなかった。また、Ｐ２／Ｐ１が１．６３、Ｐ３／Ｐ１が０、及び、Ｐ４／Ｐ１が１．１３であった。
比較例５
米国特許４，６６５，１１０号のＥｘａｍｐｌｅ１及び５の方法に準じた方法により、ＳＳＺ－１３の合成を行った。すなわち、１－アダマンタンアミン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）１７．５ｇにｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ（Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１０５ｍｌを加えて溶解した。溶解後、トリブチルアミン（Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５０．８ｇを添加し、これを氷冷下で撹拌しながら、ｍｅｔｈｙｌ ｉｏｄｉｄｅ（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）４９．７ｇをゆっくり滴下した。
ｍｅｔｈｙｌ ｉｏｄｉｄｅの滴下後、これを５日間撹拌することで反応させ、白色沈殿を得た。当該白色沈殿物をｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（Ｋｉｓｈｉｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１００ｍＬで５回洗浄し、減圧乾燥することとで白色粉末を得た。
得られた白色粉末の元素分析、及び、ＮＭＲ測定の結果、当該白色粉末はＮ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ（以下、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ａ」とする。）であることが同定できた。
水に、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－３０ １３．６ｇ、Ｔｅｍｐｌａｔｅ Ａ ５．３ｇを混合して溶液１を得た。また、水に、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ １．１ｇ、及び、ｓｏｌｉｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ２．９１ｇを混合して溶液２を得た。
溶液１に溶液２を添加及び混合して均一な乳白色の溶液を得た。混合後の溶液を８０ｍＬのステンレス製の反応容器に充填及び密閉し、当該反応容器を３０ｒｐｍで回転させながら、１５０℃で６日間加熱して生成物を得た。得られた生成物を水、メタノール、及び、アセトンの順で洗浄し、１１０℃で乾燥することで白色粉末を得た。
得られた白色粉末はＳＳＺ－１３の単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２８．３であったることが確認できた。しかしながら、本比較例のＳＳＺ－１３は凝集結晶粒子のみからなるため、平均結晶径は評価できなかった。
測定例
実施例９及び比較例４で得られた銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの窒素酸化物還元特性を測定した。条件は以下のとおりである。
（水熱耐久処理）
銅含有ＣＨＡ型ゼオライトを成形及び粉砕し、凝集径１２～２０メッシュの凝集粒子とした。銅含有ＣＨＡ型ゼオライトの凝集粒子３ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填した後、水分を１０体積％含有する空気を流通させ、以下の条件で水熱耐久処理した。
空気の流通速度 ： ３００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度 ： ９００℃
処理時間 ： ３時間
（窒素酸化物還元率（％）の測定方法）
水熱耐久処理前後の試料を成形及び破砕して、凝集径１２～２０メッシュの凝集粒子とした。凝集粒子状の試料１．５ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、以下の測定温度で保持して窒素酸化物含有ガスを流通させ、常圧固定床流通式反応管の入口及び出口の窒素酸化物濃度を測定した。窒素酸化物含有ガスの流通条件は以下のとおりである。
窒素酸化物含有ガスの組成 ： ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
Ｎ２ 残部
窒素酸化物含有ガスの流量 ： １．５Ｌ／ｍｉｎ
空間速度 ： ６０，０００ｈｒ－１
測定温度 ： １５０℃
得られた窒素酸化物濃度から以下の式により窒素酸化物還元率を求めた。
窒素酸化物還元率（％）
＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ－［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
［ＮＯｘ］ｉｎは常圧固定床流通式反応管の入口の窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔは常圧固定床流通式反応管の出口の窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物濃度である。
水熱耐久処理前の各銅含有ＣＨＡ型ゼオライト（以下、「フレッシュ試料」ともいう。）の窒素酸化物還元率に対する、水熱耐久処理後の各銅含有ＣＨＡ型ゼオライト（以下、「３ｈ耐久試料」ともいう。）の窒素酸化物還元率を下表及び図３に示す。
比較例４の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは窒素酸化物還元率の低下が比較的少ない銅含有ＣＨＡ型ゼオライトである。これに対し、本実施例の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトのフレッシュ試料は比較例４と同程度の窒素酸化物還元率を示したのみならず、長時間の熱負荷後であっても窒素酸化物還元率を維持できるという効果を有することが確認できた。これより、本実施態様の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトは優れた窒素酸化物還元特性を有するという効果に加え、窒素酸化物還元触媒として使用した場合に寿命が長い触媒として使用できることが確認できた。さらには、従来の銅含有ＣＨＡ型ゼオライトと比べても高い耐熱性を有するということ、及び、１５０℃という低温下であっても窒素酸化物還元率の低下が極めて少ない窒素酸化物還元触媒として適用できることが確認できた。
本実施態様の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトは、触媒として使用することができ、特に窒素酸化物還元触媒、更には尿素ＳＣＲにおける窒素酸化物の還元触媒として供することができる。更に、原料ＣＨＡは触媒担体や吸着剤担体として使用することができ、その製造方法は、工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として適用することができる。

Claims (8)

  1. ＩＲスペクトルにおいて、１８２０ｃｍ－１以上１８６０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する３４８０ｃｍ－１以上３５２０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．６未満であり、少なくとも下表のＸＲＤピークを有し、金属を少なくともＣＨＡ構造の骨格構造外に金属イオンとして含有し、前記金属が鉄又は銅の少なくともいずれかである、金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
  2. ＩＲスペクトルにおいて、１８２０ｃｍ－１以上１８６０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する、３７１０ｃｍ－１以上３７３５ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が１．５未満である請求項１に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
  3. ＩＲスペクトルにおいて、１８２０ｃｍ－１以上１８６０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度に対する、３６４０ｃｍ－１以上３６７０ｃｍ－１以下の範囲における吸収ピークの最大強度の比が７．０未満である請求項１又は２に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
  4. アルミナに対するシリカのモル比が１０．０以上３１．５以下である請求項１又は２に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
  5. 前記金属が銅である請求項１又は２に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
  6. アルミニウムに対する銅のモル比が０．１０以上０．５０以下である請求項５に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライト。
  7. 請求項１又は２に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒。
  8. 請求項１又は２に記載の金属含有ＣＨＡ型ゼオライトを使用することを特徴とする窒素酸化物の還元方法。
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