JPH07503699A - Ｚｓｍ‐４８型ゼオライトの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成方法並びに当該ゼオライトの選択的 親有機性吸着剤及び触媒としての用途に関する。

ゼオライトＺＳＭ−４８の推定構造は１９８５年に５ｃｈｌｅｎｋｅｒとその共 同研究者らによって提案された（Ｚｉｏｌｉｔｅｓ、５，３５５．１９８５）。

それは、１０個の四面体を含む複数の環で仕切られた０、５３Ｘ０．５６ｎｍの 孔路を一次元的に有し、斜方晶系又は擬餌方晶系の対称性（ａ＝１．４２４．ｂ ＝２．０１４．　ｃ＝ｏ、８４０　ｎｍ）をもつゼオライトであるというもので ある。

ＺＳＭ−４８型の（・ボロジーと一致する構造のゼオライトとしてこれまで知ら れているのはＥＵ−２、ＥＵ−１１及びＺＢＭ−３０である（Ｐ、Ｊａｃｏｂｓ 及びＪ、Ｍａｒｔｅｎｓの”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｓｉｌｉｃ ａＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”、５ｔｕｄ、５ｕｒｆ 。

Ｓｃｉ、Ｃａｔａｌ、、３３，２７５．１９８７）。これらは炭化水素や有機化 合物の接触変換並びに吸着に有効な固体である。

ＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成は多数の特許及び科学文献に記載されており、 その代表的なものを表１にまとめた。ＺＳＭ〜４８型のゼオライトは反応性に富 むアルカリ性アルミノケイ酸塩又はケイ酸塩ゲルの水熱結晶化によって製造され ている。これらの合成はアルキルアミン類やジアミン類や第三・第四及びビス第 四アルキルアンモニウム類やピロリジンのような１種又は多数の窒素系有機試薬 の存在下で行われている。ある文献（Ｓｔｕｄ、５ｕｒｆ、Ｓｃｉ、Ｃａｔａｌ 、。

４９Ａ、２９１．１９８９）でＨｕｏ　Ｑｉｓｈｅｎｇと共同研究者らは、臭化 テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＢｒ）存在下及び／又はエチレングリコール とｎ−ブタノールの混合物を溶媒とする非水媒液中でのシリカソーダライト覆結 晶の存在下での、ＺＳＭ−４８の合成について記載している。合成後も有機試薬 はゼオライトの細孔内に捕捉されており、ゼオライトのミクロ孔内の空間を空に するために必要な有機試薬の除去を一般に５００℃よりも高い温度で酸化焼成す ることによって行う。この焼成段階には幾つかの欠点がある。すなわち、焼成は 、そのエネルギーコストの他にも、結晶構造の劣化をもたらす可能性があり、し かも窒素酸化物の放出を伴うので環境対策上の処理を要する。さらに、上記有機 試薬は一般に製造上置も費用の高い成分であるので、合成コストが増大する。Ｈ ｕ。

Ｑｉｓｈｅｎｇらの上記文献に記載された種結晶の使用は非常に大量の存機溶媒 （ＳｉＯ２／エチレングリコール／ブタノール＝１／１０／６）を必要とし、し かもかつ】８０℃で５０日という合成期間を要するので、経済的な合成法とはい えない。

今回、窒素系有機試薬を使用せずに、しかも予め調製した結晶の添加も必要とし ない水性媒液中でのＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成方法を見出だした。

このゼオライトの前駆体は、焼成しな（でも、簡単で温和な加熱処理でゼオライ トに変換することができる。この処理は結晶構造の劣化をもたらさない。得られ るゼオライトは卓越した熱及び化学的安定性を有する。

本発明によるＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成方法は、四価ケイ素源と水酸化物 イオンと水と一般式ＨＯ（（ＣＨ２）、−０）、Ｈ（式中、ｎ＝２．３又は４で あり、ｍ＝４．２又は３である）のグリコール（Ｇ）とからなる反応混合液を調 製することを特徴とする。この混合液を、当該溶液の蒸気圧に等しいかそれ以上 の圧力下で８０℃よりも高い温度に、セオライＩ・前駆体が反応混合液から結晶 化するのに十分な時間維持する。ゼオライト前駆体は、次いで、細孔内に残った グリコールと水を除去することにより、ゼオライトへと変換される。

ある特定の理論的解釈に束縛されることを望むわけではないが、結晶化ゲル中で のソリ力の溶解度を変化させるのに適した量のグリコールの使用が、このタイプ の構造に特に適した過飽和度を与えることで合成を可能にするものと考えられる 。

反応ｉ＝ａは任意成分として三価アルミニウム源を含んでいＣもよい。

水酸化物イオンは式Ｍ（ＯＨ）、、の化合物から得られる（ただし１、Ｍは原イ 価１１のカチオンであり、ｎは１又は２に等しい）。Ｍは一般に元素周期表の第 １Ａ族のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属、又は第四アンモニウムのような 有機化合物である。

ＺＳＭ−４８型ゼオライトの結晶化を可能にする反応混合液中の反応体のモル比 を表２に示す。

広い範囲　好ましい範囲　特に好ましい範囲Ａ　Ｉ　（Ｉｆｆ）／Ｓ　ｉ　Ｏ， Ｏ〜ｌ）、０５　０〜０．０１　０へ−０，００５（Ｍ／ｎ）／５ｉ０２　０− ２０　０．０１−４　０．０２〜ＩＧ／Ｓｉ０．　０．０５〜２００　１〜１０ ０　２〜２００Ｈ’／’Ｓ　ｉｏ、　０．００５〜２　０．０１〜１　０．０２ 〜０．５Ｈ，Ｏ／Ｓ　ｉｏ２　３−２００　５−１００　５〜３０上記反応混合 液の調製に使用することのできる四価ケイ素源としては、ヒドロゲルもしくはエ ーロゲルもしくはコロイダル懸濁液の形の微細固体シリカ、又（よアルカリ金属 ケイ酸塩のような水溶性ケイ酸塩、又は式Ｓ　ｉ　（ＯＲ）４　（式中、Ｒはメ チルやエチルのようなＣ１〜Ｃ４アルキルを表す）のテトラアルキルオルトケイ ケイ素源は、水溶性ケイ酸塩の場合には真の水溶液の形で用いられ、その他、微 細ケイ酸塩粒子の場合にはコロイド状の水溶液であってもよ０。

ケイ素源に微量のアルミニウムが存在していても結晶化を妨害しな％ｓ０さら（ こ、アルミニウムは、アルミニラｌ、の硫酸塩・硝酸塩・塩化物・）・フ化物・ 酢酸塩・酸化物及び水酸化物のようなアルミニウム塩の形、又はアルミン酸塩（ 特にアルカリ金属アルミン酸塩）の形、又は式Ａｔ（ＯＲ）、（式中、Ｒはメチ ノシ、エチル、プロピル又はブチルのようなＣＩ−Ｃ４アルキル基を表す）のア ルミニウムトリアルコキシドのようなアルミニウムエステルの形で、合成時に意 図的に配合してもよい。

反応混合液の構成成分の混合は如何なる順序で行ってもよい。

好適には、最初に、水に強塩基を溶解してアルカリ溶液を調製する。強塩基（よ 一般に水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのペレットである・このアルカリ性 溶液に、グリコール、次にケイ素源を加える。これら２つの操作は一般に室温で 行う。

全混合液をオートクレーブに移す。この混合液を自己発生的圧力下でゼオライト の結晶化が完了するまで加熱する。反応時間は一般に１０〜１５０時間である。

温度は８０℃から２００℃までの間である。

反応混合液に種結晶を添加すると合成期間を短縮することができる。種結晶はＺ ＳＭ−４８型ゼオライトを粉砕して得られる。種結晶の不存在下において、反応 混合液の全体又は一部を結晶化温度よりも低い温度で熟成させることも同様に有 益である。

結晶の粒度及び形態など最終固体の性質の幾つかは、これらの変更によって影響 されるが、結晶構造及び吸着特性は変化を受けない。

得られる結晶は、ゼオライトの細孔及び空洞の内部に水和水とカチオンとグリコ ールとが取り残されたゼオライト前駆体である。これらの結晶は反応混合液から 濾過によって分離され、蒸留水又は脱イオン水により中性ｐＨの洗浄液が得られ るまで洗浄される。

洗浄された結晶を次に室温から９０℃までの範囲内の温度、好ましくは７０℃付 近で乾燥する。

上記ゼオライト前駆体の、酸化物のモル数で表した化学量論組成は下記の通りで ある。

８Ｍ２，、Ｏ’　ｂＡ１２０３”　Ｓ　１０２”　ＣＨ２０”　ｄＧ式中、Ｍは 原子価ｎのカチオンであって、一般に、元素周期表の第１Ａ族のアルカリ金属又 はアルカリ土類金属又は第四アンモニウムである。Ｇはグリコール分子である。

ただし、 ａは０〜０．１であり、 ｂは０〜０．１であり、 ＣはＯ〜１であり、 ｄは０〜１である。

ゼオライトＺＳＭ−４８の前駆体のＸ線回折図は表３に示す通りである。

このＸ線回折図は、銅のＫａ線及び検出器／増幅器を用いた従来法で得られたも のである。シグナル強度は、２θ（θはブラッグ角）で表されるシグナル位置の 関数として記録した。これらのデータから、結晶構造に特有の相対強度とナノメ ートルで表される格子間隔ｄ　（ｎｍ）とが導かれる。その値は、結晶の大きさ とその水和状態の関数として僅かに変動するが、一般則として、Ｘ線回折パター ンはその構造特有の性質である。

ＺＳＭ−４８型ゼオライトの前駆体のＸ線回折図ｄ（ｎｍ）　Ｉ／Ｉ、、え １、１７１　０．３ １．０１４　０．１５ ０、７１５　０．０５ ０、６０６　０．０７ ０、５８２　０．１３ ０、５２０　０．１０ ０．４６３　０．０５ ０、４１８　０．８ ０、３８７　１．０ ０、３６１　０．１５ ０、３３７　０．０５ ０、３０７　０．０６ ０．２８３　０．１４ ０、２７１　０．０２ ０．２６２　０．０３ ０．２４７　０．０３ ０、２４２　０．０３ ０、２３８　０．０３ ０、２３４　０．０３ ０．２０９　０．０２ ０、２０６　０．０５ ゼオライトは、前駆体の細孔及び空洞を空にすることによって得られる。

従来技術の方法で合成されたＺＳＭ−４８型のゼオライトの場合、その細孔及び 空洞には窒素系有機塩基が含まれている。その細孔は構造剤分子の熱分解による 焼成によってのみ空にすることができる。

本発明の方法で製造されたゼオライトＺＳＭ−４８の細孔は温和な温度処理によ って空にすることができ、かかる温和な温度処理は水及びグリコール分子を離脱 させるに十分である。空気中での簡単な乾燥で足りる。

エチレングリコールを使用すると、２００℃未満の温度の乾燥で除去することが できるので、特に好適である。

熱論、エチレングリコールの代りにジエチレングリコールやトリエチレングリコ ールのような揮発性の低い有機試薬を用いると、ゼオライトの細孔を空にするの にもっと高い温度にする必要がある。

上述の二段階乾燥法を一段階乾燥法で都合よく置き換えることもでき、一段階乾 燥法では洗浄結晶から最終ゼオライトが直接得られる。

このようにして得られるゼオライトは、低角度ピークの強度に若干の変化が見ら れることを除いては、前駆体のＸ線回折パターンと実質的に同一のＸ線回折ノ（ ターンを有する。

ゼオライトの結晶化度及び吸着容量は水熱処理及び熱処理を長時間行った後でも 或いは酸性又は塩基性溶液で処理した後でも保持される。使用前にゼオライトを 、存在する可能性のある痕跡量のカチオン（通常はアルカリ金属カチオン）の除 去を目的とした処理に付してもよい。

本発明にしたがって得られるゼオライトは親有機性吸着剤として適しており、そ れを用いて水から有機分子を分離することができる。

本発明にしたがって得られるゼオライトは、そのプロトン化形で、或いはカチオ ン交換した後に、炭化水素化合物の接触変換反応用の触媒又は触媒成分として使 用することができる。

以下の実施例で本発明を例示するが、それらは本発明を限定するものではない。

実施例１ この実施例では、本発明にしたがってＺＳＭ−４８型ゼオライトを製造するため の一般的方法並びにその吸着剤としての使用を例示する。

３１ｍ１の脱イオン水の入った５００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブに２、 ３８　ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ，Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　ＲＬＥ社製）を溶 解し、１５４ｇのエチレングリコール（Ｌａｂｏｓｉ社製１分析社製１冫析用試 薬。次いで、激しく撹拌しながら、４２重量％のシリカを含有するシリカゾル（ Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ−４０，Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）５０ｇを 加えた。このシリカ源に痕跡量（０，０１４を量％）のアルミニウムが存在して いたことを考慮に入れると、上記結晶化用ゲルの化学量論比は以下の通りである 。

０．０６に、０・０．０００３８Ａｌ□０．・５ｉｎ２・９．４Ｈ，０・７　Ｃ ２Ｈ６０□撹拌を１時間３０分続けた後、オートクレーブを密閉して、撹拌速度 を３０Ｏｒｐｍ（分当りの回転数）に維持して温度を１５０℃に上げた。４８時 間後に、ゼオライト結晶を濾過により回収し、水洗し、空気中７０℃の乾燥機中 で１２時間乾燥した。

固体は、表３に示すＸ線回折パターンと一致したＸ線回折パターンを有していた 。

この合成で回収された、７０℃で乾燥した固体の重量は１９．８ｇであり、この 回収量は、没入シリカ量に対し、９１％の収率に相当する。

７７にでの窒素吸着法による容積分析から、３５０℃で固体を脱ガスした後の比 表面積は１３０ｍ２／ｇと算出された。

このゼオライトは０，１重量％の水（５ｔｏｒｒ、２５℃）及び４．７重量％の メタノール（１５ｔｏｒｒ、２５℃）を吸着した。

８５０℃の空気気流下で１０時間焼成した後のゼオライトは、その結晶化度（Ｘ 線回折法で評価）を保持しており、窒素に対する比表面積は１２０ｍ２／ｇであ った。

これらのデータは、運動直径の小さい有機分子に対する本発明のゼオライトの選 択性並びに本発明のゼオライトの卓越した熱安定性を示している。

実施例２ この実施例では、アルカリ性度のより高い媒液から結晶化の際に撹拌を行わずに 、本発明にしたがってゼオライトを合成する方法を例示する。

１６ｍ１の脱イオン水の入った１２０ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブに１． ６ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ，Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　ＲＬＥ社製）を溶解し 、７７ｇのエチレングリコール（Ｌａｂｏｓｉ社製１分析社製１冫析用試薬。

次いで、激しく撹拌しながら、４２重量％のシリカを含有するシリカゾル（Ｌｕ ｄｏｘ　ＡＳ−４０、Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）２５ｇを加え た。このシリカ源に痕跡量（０，０１４重量％）のアルミニウムが存在していた ことを考慮に入れると、得られた結晶化用ゲルの組成は以下の通りである。

０．０８に２０・０．０００３８ＡｈＯ，・５ｉｎ２・９．４Ｈ２０・７　Ｃ， Ｈ４（ＯＨ）２撹拌を１時間３０分続けた後、オートクレーブを密閉し、予め１ ７０℃に設定しておいた加熱炉に移した。７日後に、ゼオライト結晶を濾過によ り回収し、水洗し、空気中７０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した。

固体は、表３に示すＸ線回折パターンと一致したＸ線回折パターンを存していた 。この合成で回収された、７０℃で乾燥した固体の重量は７．６ｇであり、この 量は、没入シリカ量に対し、７２％の収率に相当する。

実施例３ この実施例では、本発明によるゼオライトの合成例を例示するが、この合成例で は、出発ゲル中のエチレングリコール含量及び結晶化温度を下げた。

５０ｍ１の脱イオン水の入った５００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブに３、 ７６　ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ，Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　ＲＬＥ社製）を溶 解り、１０５ｇのエチレングリコール（Ｌａｂｏｓｉ社製１分析社製１冫析用試 薬。次に、激しく撹拌しながら、４２重量％のシリカを含有するシリカゾル（Ｌ ｕｄｏｘ　ＡＳ−４０，Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）８０ｇを加 えた。このシリカ源に痕跡量（０，０１４重量％）のアルミニウムが存在してい たことを考慮に入れると、上記結晶化用ゲルの化学量論比は以下の通りである。

０、０６　Ｋ２Ｏ・０．０００３８ＡＩ２０ｓ・ＳｉＯ□・９．４　Ｈ，ｏ・３ ＣｚＨ６０ｘ撹拌を１時間３０分続けた後、オートクレーブを密閉して、撹拌速 度を３０Ｏｒｐｍに維持して温度を１４０℃に上げた。４日後に、ゼオライト結 晶を濾過により回収し、水洗し、空気中７０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した。

固体は、表３に示すＸ線回折パターンに一致したＸ線回折パターンを有していた 。

この合成で回収された、７０℃で乾燥した固体の重量は２７．４ｇであり、この 量は、投入シリカ量に対し、８９％の収率に相当する。

ライトを合成する方法を例示する。

４１ｍ１の脱イオン水の入った２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブに２． ７６ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ，Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　ＲＬＥ社製）及び０ 、１２　ｇの水酸化アルミニウム（Ａ　Ｉ　（ＯＨｈ、　Ｍ　ｅ　ｒ　ｋ社製） を溶解し、６６ｇのエチレングリコール（Ｌａｂｏｓｉ社製２分析社製２冫析用 試薬。次に、激しく撹拌しながら、９．２ｇのシリカ（Ｓｉ０２．Ａｅｒｏｓｉ ｌ　５ｅｒｖａ社製）を加えた。得られた結晶化用ゲルの組成は以下の通りであ る。

０、Ｌ６に２０’０．００５Ａ１２０１”ＳｆＯ□・１５Ｈ２０・７Ｃ２Ｈ４（ ＯＨ）２撹拌を２時間続けた後、オートクレーブを密閉し、予め１７０℃に設定 した加熱炉に移した。６日後に、ゼオライト結晶を濾過により回収し、水洗し、 空気中７０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した。

固体は、表３に示すＸ線回折パターンに一致したＸ線回折パターンを有していた 。この合成で回収された、７０℃で乾燥した固体の重量は８．０ｇであり、この 量は、投入シリカ量に対し、８７％の収率に相当する。

実施例５ この実施例では、エチレングリコールの代りにジエチレングリコールを用いた媒 液から、結晶化の際に撹拌を行わずに、本発明にしたがってゼオライトを合成す る方法を例示する。

１１ｍ１の脱イオン水を入れた１　２０ｍ　ｌステンレス鋼製オートクレーブに ０．３７ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ，Ｐｒｏｌａｂｏ　Ｎｏｒｍａｐｕｒ 社製）を溶解し、９３ｇのジエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え た。

次に、激しく撹拌しつつ、シリカ含有量４２重量％のシリカゾル（ＬｕｄｏｘＡ Ｓ−４０，Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）１７．６ｇを加えた。こ のシリカ源に痕跡量（０，０１４重量％）のアルミニウムが存在していたことを 考慮に入れると、得られた結晶化用ゲルの組成は以下の通りである。

０、　Ｏ４Ｎｍ２０　＠　ｏ、　０００３８Ａ　１２０１”　Ｓ　ｉ　０２’　 ９．４Ｈｚ０　・７Ｃ４ＨＩ００３撹拌を１時間３０分続けた後、オートクレー ブを密閉し、予め１７０℃に設定しておいた加熱炉に移した。５日後に、ゼオラ イト結晶を濾過により回収し、水洗し、空気中７０℃の乾燥機中で１２時間乾燥 した。

固体は、表３に示すＸ線回折パターンと一致したＸ線回折パターンを有していた 。この合成で回収された、７０℃で乾燥した固体の重量は６．０ｇであり、この 量は、投入シリカ量に対し、８１％の収率に相当する。

実施例に の実施例では、エチレングリコールの代りにトリエチレングリコールを用いた媒 液から、本発明にしたがってゼオライトを合成する方法を例示する。

６．２ｍｌの水の入ったステンレス鋼製オートクレーブに０．２０　ｇの水酸化 ナトリウム（ＮａＯＨ，Ｐｒｏｌａｂｏ　Ｎｏｒｍａｐｕｒ社製）を溶解し、７ ４ｇのトリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。次に、激しく 撹拌しながら、４２重量％のシリカを含有するシリカゾル（Ｌｕｄｏ：ｃ　ＡＳ −４０、Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）１０ｇを加えた。このシリ カ源に痕跡量（０，０１４重量％）のアルミニウムが存在していたことを考慮に 入れると、得られた結晶化用ゲルの組成は以下の通りである。

０．０４Ｎａ２０’０．０００３８Ａ１２０３・５１０ｉ”９．４Ｈ２０’７Ｃ ６Ｈ＋４０４撹拌を１時間３０分続けた後、オートクレーブを密閉し、１７０℃ に設定した加熱炉に移した。５日後に、ゼオライト結晶を濾過により回収し、水 洗し、空気中７０℃の乾燥機中で１２時間乾燥した。

固体は、表３に示すＸ線回折パターンと一致したＸ線回折パターンを有していた 。この合成で回収された、７０℃で乾燥した固体の重量は２．８８ｇであり、こ の量は、投入シリカ量に対し、６４％の収率に相当する。

実施例７ 本発明のゼオライトの触媒活性を、ＭＡＴ（Ｍｉｃｒｏ　ＡｃｔｉｖｉｔｙＴｅ ｓｔの略）触媒試験用マイクロ装置中で、ＥＣＡＴ（Ｅｑｕｉ　ｌｉｂｒｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔの略）の略語で知られているＦＣＣ工業触媒の新鮮添加剤とし て評価した。

実施例３で得られた添加剤を５重量％及び１０重量％の割合で、ＥＣＡＴ触媒と 機械的に混合した。次に、以下の条件下で各触媒（ＥＣＡＴ、ＥＣＡＴ＋５％Ｚ ＳＭ−４８添加剤、　及びＥＣＡＴ＋１０％ＺＳＭ−４８添加剤）の重質炭化水 素原料の変換活性をめた。

触媒量＝３ｇ 触媒／原料の重量比＝Ｃ１０＝６ 注入時間＝２０秒 ＷＨ３Ｖ＝３０ｈ−’ 温度＝５３０℃ 使用した炭化水素原料は以下の特徴をもつものであった。

密度（１５℃）＝０．９２２６ Ｓ（重量％）＝２．４６０ コンラドソン炭素（重量％）＝０．２９屈折率（２０℃）＝１．５０９９ 模擬蒸留　（℃） 初留　２７２ １０％容積　３７０ ５０％容積　４４２ ７０％容積　４９１ ９０％容積　５１７ 触媒性能の対比 工業用分解触媒ＥＣＡＴ並びにＺＳＭ−４８系添加剤を含む２種類の触媒で得ら れた結果を以下の表４にまとめる。

触媒　ＥＣＡＴ　ＥＣＡＴ＋５重量　ＥＣＡＴ４１０重％ＺＳＭ−４８量％ＺＳ Ｍ−４８ 転化率　７４．６４　７６．４５　７７．５２ＬＰＧ　１７．２８　２１．０８ 　２６．５４総ガス　１９．２４　２３．０８　２９．８７ガソリン　５９．４ ３　４７．７３　４１．８２ＬＣＯ１７，１１１６，６３１６，００残油　８． ２５　６．９０　６．４６ 二≧ムー　４．９１−ｍ−」」旦−５，亜−−Ｈ，０，０８０，０５０，０６ ＣＩ＋Ｃ２１，８８２，６５３，２７ 飽和ｃ３１．３０　１．５５　２．５２不飽和Ｃ３４，６６６，５８８，５４ 飽和Ｃ４６，２２６，９５９，６０ 不飽和Ｃ４５，１０６，０１５，８９ これらの結果は、本発明で製造したＺＳＭ−４８系の新鮮添加剤を含をする触媒 によって、従来のＥＣＡＴ分解触媒に比べてかなり高い転化率及び格段に向上し た収率を得ることができることを示している。特に、プロピレン及びＣ４の収率 が向上する。ガソリン、ガスオイル（Ｌ　ＣＯ）及び重質留分（残油）の収率は 低０゜このような選択性の変化はガソリンのオクタン価の向上に有利であり、本 発明のＺＳＭ−４８型添加剤の工業用接触分解触媒への添加の有効性を実証する ものである。

フロントページの続き （７２）発明者　ジョルダーノ、ジローラモイタリー国、８９１２３　レジーオ ・ディ・カラブリア、ピアル・アーメンドーラ　３／イー （７２）発明者　ファジュラ、フランソワフランス国、エフ−３４１００モンペ リエ、リュ・ドウ・レグロング、８２ （７２）発明者　シュルツ、フィリップフランス国、エフ−６９１１０サントウ ・フォア・し・リヨン、リュ・デュ・ブリュレ、５ （７２）発明者　アングレロ、ディプイエフランス国、エフ−６４１４０ロンス 、シュマン・サリエ、６ビス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成方法にして、四価ケイ素源と水酸化物イオ ンと水と一般式ＨＯ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＨ（式中、ｎ＝２、３又は４、ｍ＝１ 、２又は３である）のグリコール（Ｇ）とからなる反応混合液を調製し、この混 合液を、ゼオライト前駆体が上記反応混合液から結晶化するのに十分な時間、当 該溶液の蒸気圧以上の圧力下において８０℃よりも高い温度に維持し、グリコー ルと水を除去することを特徴とする方法。 ２．請求項１記載の方法において、前記反応混合液が三価アルミニウム源を含ん でいることを特徴とする方法。 ３．請求項１又は請求項２記載の方法において、前記水酸化物イオンが、式Ｍ（ ＯＨ）ｎ（式中、ｎは１又は２に等しい）の化合物から得られることを特徴とす る方法。 ４．請求項３記載の方法において、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は 第四アンモニウムのような有離化合物であることを特徴とする方法。 ５．請求項４記載の方法において、Ｍがナトリウム又はカリウムであることを特 徴とする方法。 ６．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、前記反応混合液 が三価アルミニウム源を含んでいることを特徴とする方法。 ７．請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法において、前記反応混合液 中の反応体のモル比が下記の通りであることを特徴とする方法。 　　　　　　　　　　　　　広い範囲　　　　　好ましい範囲　特に好ましい範 囲Ａｌ（ＩＩＩ）／ＳｉＯ２　０〜０．０５　　　０〜０．０１　０〜０．００ ５（Ｍ／ｎ）／ＳｉＯ２　　　０〜２０　　　　　０．０１〜４　０．０２〜１ Ｇ／ＳｉＯ２　　　　　　　０．０５〜２００　１〜１００　　２〜２００Ｈ− ／ＳｉＯ２　　　　　０．００５〜２　　０．０１〜１　０．０２〜０．５Ｈ２ Ｏ／ＳｉＯ２　　　　　３〜２００　　　　５〜１００　　５〜３０８．請求項 １乃至請求項７のいずれか１項記載の方法において、四価ケイ素源が、ヒドロゲ ルもしくはエーロゲルもしくはコロイド懸濁液の形の固体シリカ、又はケイ酸ナ トリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩のような水溶性ケイ酸塩、又は式Ｓｉ（Ｏ Ｒ）４（式中、Ｒはメチル又はエチルのようなＣ１〜Ｃ４アルキルを表す）のテ トラアルキルオルトケイ酸塩のような加水分解性ケイ素エステルであることを特 徴とする方法。 ９．請求項６記載の方法において、三価アルミニウム源が、硫酸アルミニウム、 硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酢酸アルミニウム 、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩、又はアル ミン酸塩、特にアルカリ金属アルミン酸塩、又は式Ａｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒは Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表す）のアルミニウムトリアルコキシドのようなアルミニ ウムエステルであることを特徴とする方法。 １０．請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法において、前記反応混合 液を８０〜２００℃の間の温度に１０〜１５０時間維持することを特徴とする方 法。 １１．ＺＳＭ−４８型ゼオライトの前駆体にして、酸化物のモル数で表されるそ の化学量論組成が下記の通りであること、ａＭ２／ｎＯ・ｂＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ ２・ｃＨ２Ｏ・ｄＧ式中、Ｍは原子価ｎのカチオンであり、ｎは１又は２に等し く、Ｇはグリコール分子ＨＯ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＨ（式中、ｎ＝２、３又は４ であり、ｍ＝１、２又は３である）であり、 ａは０〜０．１であり、 ｂは０〜０．１であり、 ｃは０〜１であり、 ｄは０〜１である 並びにそのＸ線回折図が下記の表に示す通りであることを特徴とするＺＳＭ−４ ８型ゼオライトの前駆体。 ｄ（ｎｍ）　Ｉ／Ｉｍａｘ １．１７１　０．３ １．０１４　０．１５ ０．７１５　０．０５ ０．６０６　０．０７ ０．５８２　０．１３ ０．５２０　０．１０ ０．４６３　０．０５ ０．４１８　０．０８ ０．３８７　１．００ ０．３６１　０．１５ ０．３３７　０．０５ ０．３０７　０．０６ ０．２８３　０．１４ ０．２７１　０．０２ ０．２６２　０．０３ ０．２４７　０．０３ ０．２４２　０．０３ ０．２３８　０．０３ ０．２３４　０．０３ ０．２０９　０．０２ ０．２０６　０．０５ １２．請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法によって得られるゼオ ライトの親有機性吸着剤としての用途。 １３．請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法によって得られるゼオ ライトの、プロトン化形又はカチオン交換後における、炭化水素化合物の変換用 触媒としての用途。