KR101906620B1 - 차바자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법, 구리가 담지되어 있는 저실리카 제올라이트, 및 그 제올라이트를 함유하는 질소 산화물 환원 제거 촉매, 그리고, 그 촉매를 사용하는 질소 산화물 환원 제거방법 - Google Patents

차바자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법, 구리가 담지되어 있는 저실리카 제올라이트, 및 그 제올라이트를 함유하는 질소 산화물 환원 제거 촉매, 그리고, 그 촉매를 사용하는 질소 산화물 환원 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만이며, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다. 본 발명의 차바자이트형 제올라이트는, 내구성 및 내열성이 우수하고, 또한, 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트는, 종래의 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트에 비해서, 저온에서의 질소 산화물의 환원율이 향상되었다

Description

차바자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법, 구리가 담지되어 있는 저실리카 제올라이트, 및 그 제올라이트를 함유하는 질소 산화물 환원 제거 촉매, 그리고, 그 촉매를 사용하는 질소 산화물 환원 제거방법{CHABAZITE TYPE ZEOLITE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, COPPER-CARRYING LOW-SILICA ZEOLITE, NOX REDUCTIVE ELIMINATION CATALYST INCLUDING SAID ZEOLITE, AND METHOD FOR REDUCTIVE ELIMINATION OF NOX EMPLOYING SAID CATALYST}
본 발명은 대결정을 지니는 차바자이트형 제올라이트(chabazite type zeolite) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트에 관한 것이다. 또한, 종래의 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트 촉매에 비해서, 저온에 있어서의 질소 산화물의 환원율이 높은, 차바자이트형 제올라이트를 함유하는 질소 산화물 환원 제거 촉매에 관한 것이다.
또, 그 질소 산화물 환원 제거 촉매를 사용해서, 가스류 중에 함유되는 질소 산화물을 산소의 존재 하에 환원시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 2010년 12월 22일에 일본에 출원된 일본국 특허 출원 제2010-285496호 및 2011년 3월 23일에 일본에 출원된 일본국 특허 출원 제2011-064882호에 의거해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 인용한다.
차바자이트형 제올라이트는, 3.8×3.8옹스트롬의 산소 8원(member) 환으로 구성되는 3차원 세공구조를 지니는 제올라이트이며, 국제 제올라이트 학회( International Zeolite Association)에 있어서, 결정 구조의 상세가 동정된 제올라이트로서, CHA라고 하는 구조 코드로 명명되고 또한 분류되어 있다(비특허문헌 1).
차바자이트형 제올라이트는 천연에서 산출되는 제올라이트로서 알려져 있고, 전형적으로는 Ca6 2+[Si24Al12O72]의 조성을 지닌다(비특허문헌 2). 합성 제올라이트로서의 예는, 특허문헌 1에 제올라이트 D, 특허문헌 2에 제올라이트 R로서, SiO2/Al2O3 몰비가 3.45 내지 4.9인 차바자이트형 제올라이트가 개시되어 있다. 대표적인 합성 방법으로서, Y형 제올라이트를 원료로 수열조건에서 결정화하는 방법이 특허문헌 3에 개시되어 있다.
특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 50인, 소위 고 실리카 차바자이트형 제올라이트와 그 합성 방법이 SSZ-13으로서 개시되어 있다.
또 특허문헌 6에는, SiO2/Al2O3 몰비가 20 내지 50으로 결정 직경이 0.5㎛ 이하인 차바자이트형 제올라이트가 SSZ-62로서 개시되어 있다.
또한 SiO2/Al2O3 몰비가 50 이상인 차바자이트형 제올라이트를 합성할 수 있는 것이, 불소를 첨가하는 방법에 대해서 특허문헌 7 및 비특허문헌 3에, 불소를 첨가하지 않는 방법에 대해서 특허문헌 8에 각각 개시되어 있다.
최근에는, 자동차 배기가스 중에 있어서의 질소 산화물의 선택 환원 촉매로서, 특히 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트가 주목받고 있다.
구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트로서는, SSZ-62에 구리를 담지한 촉매(특허문헌 6)나 SiO2/Al2O3 몰비가 약 15보다도 크고, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 약 0.25를 초과하는 범위에서 구리가 담지되어 있는 촉매가 개시되어 있다(특허문헌 9).
또 특허문헌 10에는, SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50이며, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이상인 차바자이트형 제올라이트로 이루어진 촉매가 개시되어 있다.
또한, SiO2/Al2O3 몰비가 15보다 작고, 탈질촉매로서 이용할 수 있는 차바자이트형 제올라이트가 개시되어 있다(특허문헌 11). 또, 특허문헌 11에서는, 700℃ 내열조건 하에서, SiO2/Al2O3 몰비가 10보다 작은 차바자이트형 제올라이트가 바람직한 것이 나타나 있다.
그러나, 이들 차바자이트형 제올라이트 촉매는, 고온 수증기 분위기 하에서의 내구처리(「수열내구처리」라고도 칭함) 후에 있어서의, 저온 영역에서의 질소 산화물의 환원율이 아직 불충분하였다. 그 때문에, 더욱 고성능의 질소 산화물 환원 제거 촉매가 요망되고 있다.
이와 같이 차바자이트형 제올라이트는 다양한 용도, 특히 흡착제나 촉매 담체로서의 이용이 기대되고 있는 것이지만, 공업적으로 사용하기 위해서는 충분한 이온 교환능력이나 고체 산성을 지니는 동시에, 흡착제 혹은 촉매 담체로서의 내구성이 필요로 된다. 예를 들어, 가열 재생 공정을 포함하는 흡탈착 프로세스에서는 반복하여 가열되는 것에 의해서도 흡착 성능이 저하되지 않는 것, 혹은 배기 가스 정화에 이용되는 촉매에서는 고온 하에서 촉매성능이 유지되는 열적인 내구성이 필요하다. 또한, 촉매나 흡착제로서는, 제올라이트는 압출 성형품이나 벌집형상 담체에 도포하는 형태로 사용되므로, 제올라이트의 입자 직경 분포가 적절한 수준에 있는 것이 요구된다. 그 때문에, 종래에서는 얻어지지 않던, 보다 우수한 내구성 및 내열성을 지니고, 또한, 수열내구처리 후에 있어서의 저온 영역에서의 질소 산화물의 환원율이 높고, 또한 입자 직경 분포가 제어된 차바자이트형 제올라이트가 요구되고 있었다.
GB 868846 B US 3030181 B US 4503024 B US 4544538 B US 4665110 B US 6709644 B JP 2007534582 A JP 2008-521744 A JP 2010-519038 A JP 2010-168269 A US 2011020204 A
ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Fifth Revised Edition, p.96(2001) Nature, Vol.181, p.1794(1958) Chem．Commun, p.1881(1998)
본 발명은, 촉매 담체나 흡착제의 기재로서, 이온 교환 부위수나 고체산량의 관점에서 Al 함유량이 높고, 또한 높은 내구성 및 내열성을 지니는 차바자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 본 발명은 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트를 제공한다. 또한, 종래의 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트 촉매에 비해서, 저온 영역에 있어서의 질소 산화물의 환원율이 높은, 구리가 담지되어 있는 제올라이트를 포함하는 질소 산화물 환원 제거 촉매, 및 이 촉매를 사용하는 질소 산화물 환원 제거 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 차바자이트형 제올라이트의 내구성 및 내열성향상 및 그 제조 방법에 대해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 촉매, 흡착제나 이온 교환제로서 유용한 SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만이고, 또한, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 차바자이트형 제올라이트는 내구성 및 내열성이 높고, 게다가, 본 발명에 따른 신규한 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 양상을 지닌다.
(1) SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만이며, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 차바자이트형 제올라이트.
(2) 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 상기 (1)에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(3) 90% 입자 직경이 체적 기준으로 15.0㎛ 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(4) 원료 조성물에 있어서의 구조지향제의 SiO2에 대한 몰비가 0.05≤구조지향제/SiO2 <0.13이고, 또한, 원료 조성물에 있어서의 물의 SiO2에 대한 몰비가 5 ≤ H2O/SiO2 <30인 원료 조성물을, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 양 이온의 존재 하에 있어서 결정화시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법.
(5) 상기 구조지향제가 N,N,N-트라이알킬아다만탄 암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염, 및 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 이온, N-알킬-3-퀴누크리디놀 이온, 또는 N,N,N-트라이알킬엑소아미노노보난을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법.
(6) 상기 구조지향제가 N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄수산화물, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄할로겐화물, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄탄산염, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄메틸카보네이트염 및 N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법.
(7) SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만이며, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이며, 구리가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 차바자이트형 제올라이트.
(8) 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(9) 체적 기준의 90% 입자 직경이 15.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(10) 구리/알루미늄의 원자비율이 0.10 내지 1.00인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(11) 이온 교환 부위가 구리 및/또는 프로톤(H+)으로 점유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(12) 결정 구조가 SSZ-13인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트.
(13) 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 차바자이트형 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 환원 제거 촉매.
(14) 수열내구처리 후에 있어서의, 150℃에서의 질소 산화물의 환원율이 52% 이상인 상기 (13)에 기재된 질소 산화물 환원 제거 촉매.
(15) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 질소 산화물 환원 제거 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는, 촉매 담체나 흡착제의 기재로서 유용한 조성을 지니고, 내구성 및 내열성이 높다. 또, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는 실용상 유용한 입자 직경 분포로 제어되어 있다. 또한, 내구성 및 내열성이 높은 차바자이트형 제올라이트를 고가의 유기 구조지향제의 사용량이 적은 조건으로 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트를 함유하는 질소 산화물 환원 촉매는, 수열내구처리 후이더라도, 높은 촉매 활성을 지닌다.
도 1은 제올라이트 1의 주사형 전자현미경(이하, 「SEM」이라 함) 사진;
도 2는 제올라이트 3의 SEM 사진;
도 3은 제올라이트 5의 SEM 사진;
도 4는 제올라이트 9의 SEM 사진;
도 5는 제올라이트 10의 SEM 사진;
도 6은 비교 제올라이트 1의 SEM 사진;
도 7은 비교 제올라이트 2의 SEM 사진;
도 8은 비교 제올라이트 3의 SEM 사진;
도 9는 비교 제올라이트 5의 SEM 사진;
도 10은 비교 제올라이트 10의 SEM 사진;
도 11은 실시예 21에서 얻어진, 구리가 담지되어 있는 제올라이트의 SEM 사진.
이하, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만인 고(高) 실리카 차바자이트이다. 바람직하게는 SiO2/Al2O3 몰비가 10 이상 15 미만이다. SiO2/Al2O3 몰비가 15보다 클 경우에는 흡착제 혹은 촉매 담체에 유용한 내구성 및 내열성이 얻어진다. 그러나, 용도에 따라서 요구되는 이온 교환능이나 고체 산성이 불충분해진다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 내열성은, 수열내구처리 후에 있어서의 결정화도의 잔존율로 평가하였다. 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트의 내구성은, 마찬가지의 수열내구처리 후에 있어서의 질소 산화물의 환원율로 평가하였다. 또, 수열내구처리는, 수증기를 10용량% 함유하는 공기 유통 하에 있어서 온도 900℃, 1시간, 공간속도 6,000hr-1에서 행하였다. 질소 산화물 환원 촉매의 성능은 수열내구처리의 성능으로 평가되는 것이 일반적이다. 그 수열내구처리로서는, 특히 규격화된 것은 없다. 따라서, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 수열내구처리 조건은 질소 산화물 환원 촉매의 수열내구처리 조건으로서 일반적으로 이용되는 조건의 범주이며, 특별히 특수한 조건은 아니다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다. 종래 보고되어 있는 1.0㎛ 미만의 결정 입자에서는 흡착제 혹은 촉매 담체에 이용한 경우, 내구성 및 내열성이 낮아진다. 한편, 평균 입자 직경이 8.0㎛를 초과하면, 벌집형상 담체에 피복한 경우에 막힘이나 박리가 발생하기 쉬워져, 성형품으로 한 경우에는 압축 강도가 악화되는 요인으로 된다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 결정 입자는, 그 대부분이 마름모꼴 면체 혹은 입방 형상 입자로서 분산되어 있고, 또 마름모꼴 면이 확실하게 관찰될 수 있는 결정 입자 형태를 지니고 있는 것이 특징이다. 그 때문에, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 평균 입자 직경은 독립적으로 분산되어 있는 결정 입자 직경으로서 평가한다. 종래 보고되어 있는 차바자이트형 제올라이트에는, 응집 성장에 의해 입자 간의 경계가 불명료한 복수의 결정 입자로 이루어진 응집 입자를 형성하는 것이 있지만, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 입자형태와는 다른 것이다. 합성 제올라이트의 공업적인 제조 기술, 및 그 흡착제나 촉매로서의 이용의 관점에서, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 평균 입자 직경은 SEM 관찰에 의거하는 평균 입자 직경을 의미한다. 여기에서, SEM 관찰에 의거하는 평균 입자 직경이란, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰 상으로부터 계측된 입자 직경(1차 입자 직경)으로서, 50개 이상의 1차 입자를 관찰할 수 있는 임의 배율에서의 시야 중에 존재하는 차바자이트형 제올라이트의 각 입자 직경의 평균치를 말한다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 평균 입자 직경은, SEM 관찰에 의거하는 평균 입자 직경의 측정 방법 이외의 방법으로 측정해서, 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하의 범위에 포함되지 않는 평균 입자 직경을 지니는 차바자이트형 제올라이트이더라도, SEM 관찰에 의거하는 방법으로 측정하면, 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이면, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 평균 입자 직경의 범위에 포함된다.
SEM 관찰에 의거하는 평균 입자 직경은, 예를 들어, 5,000배의 배율로 촬영한 1개 또는 복수의 관찰 시야에 있어서 임의로 선택한 50개 이상의 결정 입자를 임의 방향에서 측정한 입자 직경을 산술 평균함으로써, 평가할 수 있다. SEM의 관찰 조건은 결정 입자의 형상 및 개수를 명료하게 관찰할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트에 있어서는, 90% 입자 직경이 15.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 평균 입자 직경이 SEM 관찰에 의거하는 1차 입자인 것에 비해서, 90% 입자 직경은 이것들의 응집 입자의 입자 직경을 의미한다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 입자 직경 분포는, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 측정(체적분포)로 평가할 수 있다. 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포는, 제올라이트를 수중에 분산시켜서, 초음파식 호모지나이저로 결정 입자의 분산 상태를 균일화하는 처리를 실시한 후에 측정함으로써, 재현성 양호하게 정량화할 수 있다. 90% 입자 직경이 15.0㎛를 초과하면, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 특징인 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 분산된 결정 입자를 얻기 어렵다. 또 벌집형상 담체에 피복한 경우에는 막힘이나 박리가 발생하기 쉬워져, 성형품으로 한 경우에는 압축 강도가 악화하는 요인이 된다.
다음에 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 원료는, 실리카원, 알루미늄원, 알칼리원, 구조지향제(이하, 「SDA」라 칭함)와 물로 구성된다. 또, 종자결정(種晶) 등의 결정화 촉진 작용을 지니는 성분을 첨가해도 된다.
실리카원은, 예를 들어, 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸오쏘실리케이트 및 알루미노실리케이트 겔 등을 사용할 수 있다.
알루미나원은, 예를 들어, 황산 알루미늄, 알루민산 나트륨, 수산화 알루미늄, 염화 알루미늄, 알루미노실리케이트 겔 및 금속 알루미늄 등을 이용할 수 있다. 실리카원 및 알루미나원은, 다른 원료와 충분히 균일하게 혼합할 수 있는 형태인 것이 바람직하다.
알칼리원은, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 암모늄의 수산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염 등의 각종 염, 알루민산염 및 규산염 중의 알칼리 성분, 알루미노실리케이트 겔 중의 알칼리 성분 등을 이용할 수 있다.
SDA로서는, N,N,N-트라이알킬아다만탄 암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염; 및 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 이온, N-알킬-3-퀴누크리디놀 이온, 또는 N,N,N-트라이알킬엑소아미노노보난을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
SDA로서, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄수산화물(이하, “TMADAOH"라고 약기함), N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄할로겐화물, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄탄산염, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄메틸카보네이트염 및 N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는, SDA/SiO2 몰비가 0.05 이상 0.13 미만, H2O/SiO2 몰비가 5 이상 30 미만으로 제조할 수 있다. SDA/SiO2 몰비가 0.13 이상에서는, 종래와 같이 결정의 평균 입자 직경이 1.5㎛ 미만인 차바자이트형 제올라이트밖에 얻을 수 없다. 또 SDA는 고가이기 때문에, SDA/SiO2 몰비가 0.13 이상에서는 경제성도 결여된다. 한편, SDA/SiO2 몰비가 0.05 미만에서는, 차바자이트형 제올라이트의 결정화가 불충분해진다. 그 때문에, 부산물(불순물)이 생성되거나, 혹은 결정화도가 낮아지므로, 얻어지는 차바자이트형 제올라이트의 내열성이 불충분해진다.
H2O/SiO2 몰비가 30 이상이면, 수득량이 낮아져 비경제적이다. 한편, 5 미만에서는, 원료 조성물의 점도가 증대하여 유동성이 없어지므로, 공업적인 제조가 곤란해진다. 또 어느 쪽의 경우에도 부산물(불순물, 미반응물의 잔존)이 발생하기 쉽다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 원료 조성물의 SiO2/Al2O3 몰비로서는, 50 이하가 바람직하다. 50보다 크면, SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만인 차바자이트형 제올라이트의 합성에는 비경제적 혹은 곤란하다.
수산 이온량의 지표인 OH/SiO2 몰비는 0.1 이상 0.9 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5이다. 0.1 미만이면 제올라이트의 결정화가 진행되기 어렵고, 또 0.9 이상인 경우에는 실리카 성분의 용해가 촉진되므로, 본 발명에 따른 SiO2/Al2O3 몰비와 입자 직경을 지니는 차바자이트형 제올라이트가 얻어지기 어렵다.
또 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 제조 시에는, 광화(鑛化) 작용을 지니는 양 이온으로서, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 존재시켜서 결정화시킨다. 이들 양 이온이 함유되지 않을 경우, SDA/SiO2 몰비가 0.13 미만에 있어서 결정화의 진행이 불충분해지고, 또 부산물(불순물 결정)이 생성된다. 또한 본 발명에 따른 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 차바자이트형 제올라이트가 얻어지기 어렵다. 이들 양 이온이 1종만 함유될 경우에도 마찬가지로, 결정화가 불충분해지거나, 혹은 본 발명에 따른 평균 입자 직경이 얻어지기 어렵다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는, 물, 실리카 원료, 알루미나 원료, 알칼리 성분 및 SDA로 이루어진 원료 조성물을 밀폐식 압력용기 속에서, 100 내지 200℃의 임의의 온도에서, 충분한 시간에 결쳐서 결정화시킴으로써 제조할 수 있다. 결정화는, 원료 조성물을 정치시킨 상태에서 행해도 되지만, 원료 조성물을 교반 혼합한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 결정화 종료 후, 충분히 방냉시키고, 고액분리시켜, 충분량의 순수로 세정하고 나서, 100 내지 150℃의 임의의 온도에서 건조시켜 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트가 얻어진다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는 그대로 흡착제, 촉매 담체 혹은 이온 교환체로서 사용할 수 있다. 또, 얻어진 차바자이트형 제올라이트는 세공 내에 SDA 및/또는 알칼리 금속을 함유하고 있어, 필요에 따라서 이들을 제거한 후에 사용하는 것도 가능하다. SDA 및/또는 알칼리 금속의 제거 처리는, 산성 용액이나 SDA 분해 성분을 함유한 약액을 이용한 액상 처리, 수지 등을 이용한 교환 처리, 열분해 처리를 채용할 수 있고, 이들 처리를 조합시켜도 된다. 게다가, 제올라이트의 이온 교환능을 이용해서 H형이나 NH4형으로 변환해서 이용하는 것도 가능하며, 그 방법은 공지의 기술을 채용할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트 및 그 제올라이트를 함유하는 촉매에 대해서 설명한다.
차바자이트형 제올라이트는, 질소 산화물 환원 촉매, 특히 암모니아를 환원제로서 이용하는 SCR 촉매라고 일컬어지는 선택적 접촉 환원 촉매(SCR는 "Selective catalｙtic reduction"의 약어)에 이용되는 제올라이트로서 알려져 있다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만인 차바자이트형 제올라이트이며, 또한, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트이다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트는, 차바자이트형 제올라이트와 구리의 상호작용에 의해, SCR 촉매로서 사용한 경우에 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 촉매 활성이란, 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트에 있어서의, 질소 산화물의 환원율을 의미한다. 담지되는 구리의 알루미늄에 대한 원자비(구리/알루미늄)는 0.10 내지 1.00의 범위인 것이 바람직하다. 원자비(구리/알루미늄)의 하한은 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 원자비(구리/알루미늄)의 상한은 0.6 이하인 것이 바람직하며, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또 구리/알루미늄의 원자비율이 1.00을 초과하면, 수열내구처리에 의해 촉매 활성이 현저하게 저하한다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트는, 그 이온 교환 부위가 구리 및/또는 프로톤(H+)으로 점유되어 있는 것이 바람직하다. 구리가 점유하고 있는 이온 교환 부위 이외의 이온 교환 부위가, 프로톤만으로 점유되어 있으므로, 질소 산화물의 환원율이 보다 높아진다.
또 SiO2/Al2O3 몰비는 15 미만이고, 바람직하게는 SiO2/Al2O3 몰비가 10 이상 15 미만이며, 보다 바람직하게 SiO2/Al2O3 몰비가 10 이상 14.8 이하이고, 보다 바람직하게는 SiO2/Al2O3 몰비가 11 이상 14.8 이하이다.
SiO2/Al2O3 몰비를 15 미만으로 함으로써, 종래의 SiO2/Al2O3 몰비가 높은 차바자이트형 제올라이트(예를 들어, SiO2/Al2O3 몰비가 15 내지 50인 차바자이트형 제올라이트)에 비해서, 이온 교환 부위수(촉매 활성점)가 많아진다. 이것에 의해, 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트를 SCR 촉매로서 사용한 경우에 우수한 촉매 활성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트는, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는, 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상인 것, 바람직하게는 1.2㎛ 이상인 것, 보다 바람직하게는 1.5㎛인 것, 또한 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상인 것에 의해, 내열수성을 높인 제올라이트이다. 이것에 의해, 수열내구처리 후의 400℃ 이상, 바람직하게는, 400℃ 이상 600℃ 이하의 고온 영역에 있어서의 질소 산화물의 환원율뿐만 아니라, 수열내구처리 후의 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하의 저온 영역에 있어서의 질소 산화물의 환원율이, 종래의 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트에 비해서 높아진다. 상기 저온 영역에 있어서의 질소 산화물의 환원율이 높아지는 요인은 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 평균 입자 직경이 이 범위에서 커짐으로써, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 저온 영역에 있어서의 질소 산화물의 환원율이 보다 높아지기 쉽다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트에 있어서의, 질소 산화물의 환원율로서는, 수열내구처리 후, 150℃에서 52% 이상, 보다 바람직하게는, 150℃에서 54% 이상인 것이 바람직하다. 150℃ 이외의 온도에 있어서의 질소 산화물의 환원율이, 52% 이상이 아닐 경우더라도, 150℃에 있어서의 환원율이 52% 이상인 것은, 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트가 지니는 질소 산화물의 환원율의 범위에 포함된다.
한편, 평균 입자 직경이 지나치게 커지면 촉매로서 사용할 때의 조작성이 저하한다. 따라서, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 평균 입자 직경은 8.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 5.0㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는, 3.5㎛ 이하다.
또, 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경이란, 결정자가 집합된 1차 입자이다. 그 때문에, 1차 입자가 응집된 입자(소위 2차 입자)와는 다르다.
또한 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트는, 90% 입자 직경이 15.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10.0㎛ 이하다. 본 발명에 따른 입자 직경 분포는, 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 측정(체적분포)으로 평가할 수 있다. 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포는, 제올라이트를 수중에 분산시켜서, 초음파식 호모지나이저에서 결정 입자의 분산 상태를 균일화하는 처리를 실시한 후에 측정함으로써, 재현성 양호하게 정량화할 수 있다. 90% 입자 직경이 15.0㎛를 초과하면, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트의 특징인 평균 입자 직경이 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 분산된 결정 입자를 얻기 어렵다. 또 벌집형상 담체에 피복한 경우에는 막힘이나 박리가 발생하기 쉬워져, 성형품으로 한 경우에는 압축 강도가 악화되는 요인이 된다.
본 발명에 따른 제올라이트는 차바자이트 구조를 구성 요건으로 한다. 그 중에서도 특히 SSZ-13에 속하는 결정 구조를 지니는 차바자이트형 제올라이트가 바람직하다. 그 이유는, SiO2/Al2O3 몰비가 5 이상인 SSZ-13에 속하는 결정 구조를 지님으로써, 차바자이트형 제올라이트에 충분한 내구성을 부여할 수 있기 때문이다.
다음에, 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법 및 사용 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 차바자이트형 제올라이트를 제조하고, 이것을 H형으로 변환한 후에, 구리를 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트는, 전술한 제조 방법으로 얻어진 차바자이트형 제올라이트에 구리를 담지시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 특히, H형의 차바자이트형 제올라이트에 구리를 담지시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 이온 흡착 부위가 구리 및/또는 프로톤(H+)으로 점유되어 있는 차바자이트형 제올라이트로 하는 것이 가능하다.
구리가 담지되면, 그 담지 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구리의 담지방법으로서, 이온 교환법, 함침담지법, 증발 건고법, 침전담지법, 물리혼합법, 골격치환법 등의 방법을 채용할 수 있다.
구리 담지에 이용하는 원료도, 구리를 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 복합 산화물등 가용성, 불용성의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
차바자이트형 제올라이트에 구리를 담지시키는 방법으로서는, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트에 대해서, 예를 들어, 0.2배 등량 이상 5.0배 등량 미만의 비율의 아세트산구리 1수화물을 이용해서 이온 교환법으로 구리를 담지시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 차바자이트형 제올라이트에 구리를 담지시킬 때, 이용되는 구리의 당량수에 대해서는, 차바자이트형 제올라이트 중의 알루미늄에 대하여, 구리 담지에 이용하는 원료에 함유되는 구리가, 원자비 (Cu/Al비)로 0.5에 상당하는 양을 1배 등량으로 하였다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트는, 배기가스 처리 시스템에 구비되는 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 가스류 중에 포함되는 질소 산화물을, 산소의 존재 하에 환원 제거하는 촉매, 소위 질소 산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트는, 수열내구처리 후이더라도, 400℃ 이상, 바람직하게는, 400℃ 이상 600℃ 이하의 고온 영역에서의 질소 산화물의 환원율이 높을 뿐만 아니라, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하의 저온 영역에 있어서의 질소 산화물의 환원율이 높은 촉매, 소위 저온활성이 우수한 질소 산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 수열내구처리 후의 고온 영역에서의 질소 산화물의 환원율을, 500℃에서의 질소 산화물의 환원율로 평가하고, 수열내구처리 후의 저온 영역에서의 질소 산화물의 환원율을, 150℃에서의 질소 산화물의 환원율로 평가하고 있다.
본 발명에 따른 구리가 담지되어 있는 신규한 차바자이트형 제올라이트의 SCR 촉매로서의 저온 활성은, 상기 수열내구처리 후에, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하의 낮은 온도에서의 질소 산화물 환원율을 측정함으로써 판단할 수 있다.
또 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트로 이루어진 질소 산화물 환원 촉매는, 실리카, 알루미나 및 점토광물 등의 바인더와 혼합하여 성형해서 사용할 수도 있다. 성형할 때 이용되는 점토광물로서, 카올린, 아타팔가이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 알로펜, 세피오라이트를 예시할 수 있다. 또한, 코졔라이트제 혹은 금속제의 벌집형상 기재에 워시코팅하여 사용할 수도 있다.
배기 가스로부터의 질소 산화물의 환원 제거는, 상기 차바자이트형 제올라이트로 구성되는 촉매와 상기 배기 가스를 접촉시키는 것에 의해 행할 수 있다. 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트에 의해 환원 제거되는 질소 산화물은, 예를 들어 일산화질소, 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물이 예시된다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 여기서 본 발명이 처리가능한 배기 가스의 질소 산화물 농도는 한정되는 것이 아니다.
또 상기 배기 가스에는 질소 산화물 이외의 성분이 함유되어 있을 경우에도 유효해서, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황산화물, 물이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 질소 산화물의 환원 제거 방법에서는, 예를 들어, 디젤 자동차, 가솔린 자동차, 보일러, 가스 터빈 등의 다종 다양한 배기 가스로부터 질소 산화물을 환원 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 산화물의 환원 제거 방법은, 환원제의 존재 하에 질소 산화물이 환원 제거되지만, 상기 배기 가스 중에 함유되는 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등을 환원제로서 이용할 수 있고, 또한 필요에 따라서 적절한 환원제를 배기 가스에 첨가해서 공존시켜도 된다. 배기 가스에 첨가되는 환원제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 암모니아, 요소, 유기 아민류, 탄화수소, 알코올류, 케톤류, 일산화탄소, 수소 등을 들 수 있다. 질소 산화물의 환원 제거 효율을 보다 높이기 위해서는, 반응 선택성이 높은 암모니아, 요소, 유기 아민류가 바람직하다. 이들 환원제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 성분을 가스 형태로 직접 첨가하는 방법, 수용액 등의 액상을 분무시켜 기화시키는 방법, 분무 열분해시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 환원제의 첨가량은, 충분히 질소 산화물을 환원 제거할 수 있도록 임의로 설정하면 된다.
본 발명에 따른 질소 산화물의 환원 제거 방법에 있어서, 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트로 이루어진 촉매와 배기 가스를 접촉시킬 때의 공간속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 공간속도는 체적 기준으로 500 내지 50만hr-1, 더욱 바람직하게는 2000 내지 30만hr-1이다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(제올라이트 1의 제조)
N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄수산화물 25% 수용액(이하, 「TMADAOH 25% 수용액」이라 칭함) 13.9g에, 순수 31.4g, 수산화칼륨 48% 수용액 2.5g, 규산나트륨과 황산 알루미늄으로 조제한 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.0g을 첨가해서 잘 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.048Al2O3:0.124TMADAOH:0.054Na2O:0.081K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브(autoclave)에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 72시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상(固相)을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 14.9였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서, SEM에 의해 5,000배의 배율로 촬영한 3시야에서 임의의 150개의 결정 입자를 선택하고, 그 각 입자 직경을 산술 평균해서 얻은 입자 직경(이하, 「SEM 입자 직경」이라 함)은 1.54㎛였다. 또한, 차바자이트형 제올라이트에 순수를 첨가하여 고형분 1%의 슬러리로 하고, 초음파 분산을 2분간 실시한 후에 레이저 회절 산란법에 의한 입자 직경 분포 측정(체적분포)을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차바자이트형 제올라이트는, 10% 입자 직경이 1.54㎛, 50% 입자 직경이 2.36㎛ 및 90% 입자 직경이 3.39㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 1이라 하였다.
이하의 표 1에, 차바자이트형 제올라이트의 X선 회절 패턴(미국 특허 제4,544,538호 명세서)과 실시예 1에서 얻어진 생성물의 X선 회절 패턴의 비교를 나타낸다.
Figure 112013061825404-pct00001
실시예 2(제올라이트 2의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 11.1g, 순수 35.2g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.2g, 및 규산나트륨과 황산 알루미늄으로 조제한 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.6g을 첨가해서 잘 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.063Al2O3:0.098TMADAOH:0.065Na2O:0.036K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 170℃에서 48시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 14.2였다.
이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.03㎛, 10% 입자 직경이 1.54㎛, 50% 입자 직경이 3.94㎛, 및 90% 입자 직경이 7.14㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 2라 하였다.
실시예 3(제올라이트 3의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 9.3g, 순수 36.2g, 수산화나트륨 48% 수용액 0.4g, 수산화칼륨 48% 수용액 2.0g, 및 탈Na 처리를 행한 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.2g을 첨가해서 잘 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.065Al2O3:0.081TMADAOH:0.021Na2O:0.063K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 14.4였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.90㎛, 10% 입자 직경이 2.76㎛, 50% 입자 직경이 5.37㎛, 및 90% 입자 직경이 9.07㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 3이라 하였다.
실시예 4(제올라이트 4의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 9.3g, 순수 36.2g, 수산화나트륨 48% 수용액 0.9g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.4g, 및 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.3g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.076Al2O3:0.081TMADAOH:0.042Na2O:0.042K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 170℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 12.5였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.59㎛, 10% 입자 직경이 2.98㎛, 50% 입자 직경이 7.90㎛, 및 90% 입자 직경이 20.7㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 4라 하였다.
실시예 5(제올라이트 5의 제조)
원료 조성물의 SiO2/Al2O3 몰비를 변경한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 방법으로 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 14.4였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 2.23㎛, 10% 입자 직경이 4.65㎛, 50% 입자 직경이 9.22㎛, 및 90% 입자 직경이 16.7㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 5라 하였다.
실시예 6(제올라이트 6의 제조)
결정화 온도를 170℃로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 방법으로 생성물을 얻었다.
분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 14.4였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 2.67㎛, 10% 입자 직경이 4.18㎛, 50% 입자 직경이 9.16㎛, 및 90% 입자 직경이 17.9㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 6이라 하였다.
실시예 7(제올라이트 7의 제조)
결정화 온도를 180℃로 한 이외에는 실시예 3과 마찬가지 방법으로 생성물을 얻었다.
분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 14.8이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 3.50㎛, 10% 입자 직경이 5.95㎛, 50% 입자 직경이 10.7㎛, 및 90% 입자 직경이 19.0㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트7이라 하였다.
실시예 8(제올라이트 8의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 589g, 순수 2270g, 수산화나트륨 48% 수용액 27g, 수산화칼륨 48% 수용액 127g, 및 무정형 알루미노실리케이트 겔582g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.072Al2O3:0.081TMADAOH:0.021Na2O:0.063K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 4L의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 직접 교반하면서 150℃에서 91시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 13.4였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 2.34㎛, 10% 입자 직경이 2.69㎛, 50% 입자 직경이 6.38㎛, 및 90% 입자 직경이 9.96㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 8이라 하였다.
실시예 9(제올라이트 9의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 8.3g, 순수 37.0g, 수산화나트륨 48% 수용액 0.9g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.4g, 및 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.4g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.076Al2O3:0.082TMADAOH:0.043Na2O:0.043K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액 분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 12.1이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.12㎛, 10% 입자 직경이 2.54㎛, 50% 입자 직경이 4.26㎛, 및 90% 입자 직경이 8.04㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 9라 하였다.
실시예 10(제올라이트 10의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 7.5g, 순수 37.0g, 수산화나트륨 48% 수용액 1.0g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.4g, 및 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.3g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.072Al2O3:0.065TMADAOH:0.044Na2O:0.044K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 13.3이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.50㎛, 10% 입자 직경이 2.74㎛, 50% 입자 직경이 5.56㎛, 및 90% 입자 직경이 9.96㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 10이라 하였다.
실시예 11(제올라이트 11의 제조)
원료 조성물의 SiO2/Al2O3 몰비를 12, 결정화 온도를 160℃로 변경한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 생성물을 얻었다.
분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 12.2였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.41㎛, 10% 입자 직경이 3.23㎛, 50% 입자 직경이 5.84㎛, 및 90% 입자 직경이 24.5㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 11이라 하였다.
실시예 12(제올라이트 12의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 6.9g, 순수 38.2g, 수산화나트륨 48% 수용액 1.0g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.5g, 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.4g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.082Al2O3:0.060TMADAOH:0.046Na2O:0.046K2O:18H2O라 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 11.8이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.45㎛, 10% 입자 직경이 3.11㎛, 50% 입자 직경이 5.64㎛, 및 90% 입자 직경이 38.2㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 제올라이트 12이라 하였다.
비교예 1(비교 제올라이트 1의 제조)
미국 특허 제4,544,538호 명세서의 실시예 2에 개시되어 있는 방법을 참조해서, 이하와 같이 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
3호 규산나트륨 수용액(SiO2; 29.3%, Na2O; 9.2%) 14.7g, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄브롬화물(이하, 「TMADABr」이라 함) 20% 수용액 19.6g, 순수 2.1g을 혼합해서 수용액을 조제하였다(얻어진 수용액을 「수용액 A」라 한다). 다음에, 순수 17.1g에 황산 알루미늄 수용액(Al2O3; 8.0%) 1.4g, 수산화나트륨 48% 수용액 2.0g을 가한 수용액을 조제하였다(얻어진 수용액을 「수용액 B」라 한다). 수용액 A에 수용액 B을 가하고, 이것을 균일해질 때까지 교반하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.016Al2O3:0.20TMADABr:0.47Na2O:36H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 140℃에서 144시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 8.9였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 8.78㎛, 10% 입자 직경이 8.06㎛, 50% 입자 직경이 14.46㎛, 및 90% 입자 직경이 32.66㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 1이라 하였다.
비교예 2(비교 제올라이트 2의 제조)
미국 특허 제4,544,538호 명세서의 실시예 7에 개시되어 있는 방법을 참조해서, 이하와 같이 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
3호 규산나트륨 수용액 14.9g, TMADABr20% 수용액 12.8g, 순수 7.9g을 혼합해서 수용액을 조제하였다(얻어진 수용액을 「수용액 A2」라 한다). 다음에 순수 16.0g에 황산 알루미늄 수용액 3.3g, 수산화나트륨 48% 수용액 2.1g을 첨가한 수용액을 조제하였다(얻어진 수용액을 「수용액 B2」라고 한다). 수용액 A2에 수용액 B2을 가하고, 이것을 균일해질 때까지 교반하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.036Al2O3:0.13TMADABr:0.47Na2O:36H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 140℃에서 144시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 10.7이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 0.62㎛, 10% 입자 직경이 0.65㎛, 50% 입자 직경이 1.04㎛, 및 90% 입자 직경이 1.55㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 2라 하였다.
비교예 3(비교 제올라이트 3의 제조)
원료 조성물의 SiO2/Al2O3 몰비를 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지 방법으로 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
3호 규산나트륨 수용액 15.1g, TMADABr 20% 수용액 13.0g, 순수 8.0g을 혼합해서 수용액을 조제하였다(얻어진 수용액을 「수용액 A3」이라 한다). 다음에 순수 18.2g에 황산 알루미늄 수용액 0.6g, 수산화나트륨 48% 수용액 2.1g을 첨가한 수용액을 조제하였다(얻어진 수용액을 「수용액 B3」이라 한다). 수용액 A3에 수용액 B3을 가하고, 이것을 균일해질 때까지 교반하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.007Al2O3:0.13TMADABr:0.47Na2O:36H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 140℃에서 144시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 9.9였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 14.04㎛, 10% 입자 직경이 18.42㎛, 50% 입자 직경이 47.48㎛, 및 90% 입자 직경이 86.32㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 3이라 하였다.
비교예 4(비교 제올라이트4의 제조)
미국 특허 4,665,110호 명세서에 개시되어 있는 방법을 참조하여, 이하와 같이 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
TMADAOH13% 수용액 17.9g, 순수 27.2g, 수산화나트륨 48% 수용액 0.9g, 수산화 알루미늄 0.29g 및 무정형 실리카 분말(토소 실리카 주식회사 제품, 상품명: 닙실(Nipsil) VN-3) 3.7g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.036Al2O3:0.20TMADAOH:0.10Na2O:44H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 158시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 22.3이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 0.48㎛, 10% 입자 직경이 0.71㎛, 50% 입자 직경이 1.25㎛, 및 90% 입자 직경이 2.64㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트4라 하였다.
비교예 5(비교 제올라이트 5의 제조)
원료 조성물의 SiO2/Al2O3 몰비를 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지 방법으로 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또, 이 차바자이트형 제올라이트의, SiO2/Al2O3 몰비가 13.8이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 0.36㎛, 10% 입자 직경이 0.35㎛, 50% 입자 직경이 0.59㎛, 및 90% 입자 직경이 8.21㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 5라 하였다.
비교예 6(비교 제올라이트 6의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 9.2g, 순수 35.3g, 수산화칼륨 48% 수용액 3.4g, 및 탈(脫)Na처리를 행한 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.2g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.076Al2O3:0.081TMADAOH:0.106K2O:18H2O라 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절로부터, 생성물은 차바자이트와 머리노아이트의 혼합물이었다.
비교예 7(비교 제올라이트 7의 제조)
TMADAOH 25% 수용액 9.4g, 순수 36.1g, 수산화칼륨 48% 수용액 2.2g, 및 탈(脫)Na처리를 행한 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.3g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.082Al2O3:0.081TMADAOH:0.070K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 12.0이었다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 0.89㎛, 10% 입자 직경이 2.90㎛, 50% 입자 직경이 5.97㎛, 및 90% 입자 직경이 10.9㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 7이라 하였다.
비교예 8(비교 제올라이트 8의 제조)
일본국 공개 특허 제2010-168269호 공보명세서에 개시되어 있는 방법을 참조하여, 이하와 같이 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다. TMADAOH 25% 수용액 11.2g, 순수 35.1g, 수산화칼륨 48% 수용액 1.4g, 및 무정형 알루미노실리케이트 겔 9.4g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.050Al2O3:0.098TMADAOH:0.058Na2O:0.044K2O:18H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 80㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 150℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 17.9였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 1.50㎛, 10% 입자 직경이 1.66㎛, 50% 입자 직경이 3.31㎛, 및 90% 입자 직경이 5.70㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 8이라 하였다.
비교예 9(비교 제올라이트 9의 제조)
미국 특허 4,503,024호 명세서에 개시되어 있는 방법을 참조하여, 이하와 같이, 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
순수 128.6g에, 수산화칼륨 48% 수용액 16.1g 및 Y형 제올라이트(토소 주식회사 제품, 상품명: HSZ-320HOA) 15.3g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.18Al2O3:0.06Na2O:0.39K2O:43H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 200㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 정치시키고 나서 95℃에서 96시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 4.5였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. SEM 관찰 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는 0.5㎛ 미만의 미세입자의 응집체인 것이 명확하였다. 그 때문에, SEM 입자 직경의 측정은 실시하지 않았다. 10% 입자 직경이 4.90㎛, 50% 입자 직경이 7.47㎛, 및 90% 입자 직경이 21.8㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 9라 하였다.
비교예 10(비교 제올라이트 10의 제조)
미국 특허 제2011/020204 A1호 공보에 개시되어 있는 방법을 참조하여, 이하와 같이 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
순수 125.2g, 수산화칼륨 48% 수용액 19.6g, 및 Y형 제올라이트(토소 주식회사 제품, 상품명: HSZ-320HOA) 15.2g을 첨가해서 잘 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물의 조성은 SiO2:0.18Al2O3:0.06Na2O:0.48K2O:43H2O로 하였다.
이 원료 조성물을 200㏄의 스테인레스제 오토클레이브에 밀폐하고, 55rpm에서 회전시키면서 95℃에서 96시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 생성물을 얻었다. 분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 4.4였다. 이 차바자이트형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰과 입자 직경 분포 측정을 행하였다. SEM 관찰 결과로부터, 이 차바자이트형 제올라이트는 0.5㎛ 미만의 미세입자의 응집체인 것이 명확하였다. 그 때문에, SEM 입자 직경의 측정은 실시하지 않았다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트는, 10% 입자 직경이 4.77㎛, 50% 입자 직경이 7.32㎛, 및 90% 입자 직경이 22.0㎛였다. 이 차바자이트형 제올라이트를 비교 제올라이트 10이라 하였다.
이하의 표 2에, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10의 원료 조성물과 생성물을 나타내었다. 또한, 표 3에 그 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비, 입자 직경 분포 측정으로부터 얻은 입자 직경 및 SEM 사진으로부터 정량한 입자 직경을 나타낸다.
Figure 112013061825404-pct00002
Figure 112013061825404-pct00003
실시예 13(제올라이트의 내열수성 시험)
제올라이트 10, 비교 제올라이트 5의 건조 분말을 공기 유통 하 600℃에서 2시간 소성 후에, 각각을 가압 성형 후, 분쇄시켜 12 내지 20메쉬로 정립(整粒)시켰다. 정립시킨 제올라이트 3㎖를 상압 고정상 유통식 반응관에 충전시키고, 수분을 10체적% 함유시킨 공기를 300㎖/분으로 유통시키면서, 900℃에서 1시간 처리하였다. 제올라이트의 내열성은, 수열내구처리 후의 결정화도로 평가하였다. 결정화도는 분말 X선 회절을 측정하여, 표 1에 나타낸 d=4.25의 회절 피크에 있어서, 수열내구처리 전을 100으로 한 피크 강도비로서 산출하였다. 표 4에 각 수열내구처리 후의 결정화도(%)를 나타내었다. 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는 종래의 차바자이트형 제올라이트에 비해서 결정화도의 잔존율이 높고, 내열성이 우수한 것이 표시되어 있다.
Figure 112013061825404-pct00004
이하의 실시예는, 상기 차바자이트형 제올라이트에 구리를 담지한 차바자이트형 제올라이트의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
또, 각 측정은 이하에 나타낸 방법에 의해 실시하였다.
(평균 입자 직경의 측정 방법)
평균 입자 직경의 측정은, 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰로 행하였다. 5000배의 배율로 촬영한 3시야의 SEM 사진으로부터 임의의 150개의 결정 입자를 선택하고, 그 각 입자 직경을 평균하여 입자 직경(이하, 「SEM 입자 직경」이라 칭함)을 산출하는 방법으로 행하였다.
(ICP 조성 분석 방법에 의한 구리의 알루미늄에 대한 원자비율의 산출 방법)
60% 농질산 10㎖와 불산 10㎖를 500㎖의 메스 플라스크에 넣어, 순수로 표선에 맞춰서 세정액을 조제하였다. 차바자이트형 제올라이트 30㎎을 100㎖의 메스 플라스크에 넣고, 조제한 세정액으로 표선에 맞춰서 ICP 분석액으로 하였다.
ICP 조성 분석을 행하여 얻어진 Cu의 몰 농도를 Al의 몰 농도로 나누어, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율로 하였다.
(질소 산화물 환원율(%)의 측정 방법)
이하의 조건의 가스를 소정의 온도로 접촉시켰을 경우의 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다. SCR 촉매는 일반적으로 환원 분해하는 질소 산화물과 환원제의 암모니아를 1:1로 함유하는 가스를 이용해서 평가하는 것이 일반적이다. 본 발명에서 이용한 질소 산화물 환원 조건은, 통상 SCR 촉매의 질소 산화물의 환원성을 평가하는 일반적인 조건의 범주에 속하는 것이며, 별달리 특수한 조건은 아니다.
본 발명의 평가로 채용한 질소산화물 환원 조건:
처리 가스 조성 NO 200ppm
NH3 200ppm
O2 10용량%
H2O 3용량%
N2 잔량
처리 가스 유량 1.5리터/분
공간속도 60,000hr-1
측정 순서로서는, 구리 담지 차바자이트를 프레스 성형 후, 파쇄해서 12 내지 20메쉬로 정립시켰다. 정립시킨 각 제올라이트를 실시예 13과 마찬가지 방법으로 수열내구처리를 행하였다. 수열내구처리 후의 구리 담지 차바자이트 1.5㎖를 상압 고정상 유통식 반응관에 충전하였다. 촉매층에 상기 조성의 가스를 1500㎖/분으로 유통시키면서, 150 내지 500℃의 임의의 온도로 정상적인 질소 산화물의 제거 활성을 평가하였다. 질소 산화물의 제거 활성은 하기 식 1로 표시된다.
[식 1]
Figure 112013061825404-pct00005
여기서, XNOx는 질소 산화물의 환원 제거율(%)、［NOx]in은 유입 가스의 질소 산화물농도, [NOx]out은 배출 가스의 질소 산화물 농도를 나타낸다.
실시예 14(차바자이트형 제올라이트의 제조와 구리의 담지)
구조지향제로서 N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄수산화물 25.1% 수용액을 사용하였다. 이 구조지향제 39.4g, 순수 87.1g, 수산화칼륨 48% 수용액 8.52g, 수산화나트륨 48% 수용액 1.97g, 및 규산나트륨과 황산 알루미늄으로 조제한 무정형 알루미노실리케이트 겔 103.1g을 충분히 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물은 SiO2:0.065Al2O3:0.08TMADAOH:0.04Na2O:0.13K2O:18H2O로 하였다.
원료 조성물을 스테인레스제 오토클레이브에 장전시키고, 170℃에서 70시간 가열하였다. 가열 후의 생성물을 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조시켜 고형생성물을 얻었다. 얻어진 고형생성물은 형광 X선 분석 결과, SiO2/Al2O3 몰비가 14.4인 것을 알 수 있었다. 그 제올라이트의 X선 회절 패턴을 이하의 표 5에 나타낸다.
Figure 112013061825404-pct00006
이 X선 회절 패턴은 일본국 공개 특허 제2010-168269호 공보의 표 1의 X선 회절 패턴과 동일하였다. 그 때문에, 이 제올라이트는 차바자이트형 제올라이트인 것을 확인할 수 있었다. 또, 이 차바자이트형 제올라이트의 SEM 입자 직경은 2.67㎛였다. 또 실시예 1과 마찬가지로 입자 직경 분포 측정을 행하였다. 그 결과, 이 차바자이트형 제올라이트는 10% 입자 직경이 4.18㎛, 50% 입자 직경이 9.16㎛, 및 90% 입자 직경이 17.9㎛였다.
이 차바자이트형 제올라이트를 NH4 + 교환해서 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트로 한 후에 500℃에서 1시간 가열해서 H+형 차바자이트형 제올라이트로 하였다.
(구리의 담지)
순수 80g에 아세트산구리 1수화물 0.95g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반함으로써, 아세트산구리 수용액을 제작하였다. 아세트산구리 수용액에, 상기 H+형 차바자이트형 제올라이트 5.45g(600℃에서 1시간 건조한 때의 중량; 이하, 「건조 기준」이라 함)을 투입하고, 200rpm에서 30℃에 있어서 2시간 교반 후, 고액분리하였다. 고액분리에 의해 얻어진 고상을 따뜻한 순수 400g으로 세정하고 나서, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.30이며, SiO2/Al2O3 몰비가 14.5였다.
(수열내구처리)
실시예 13과 마찬가지 방법으로 수열내구처리를 행하였다. 얻어진 촉매의 건조 분말을 가압 성형 후, 분쇄시켜 12 내지 20메쉬로 정립시켰다. 정립시킨 제올라이트 3㎖를 상압 고정상 유통식 반응관에 충전시키고, 수분을 10체적% 함유시킨 공기를 300㎖/분으로 유통시키면서, 900℃에서 1시간 처리하였다.
(질소 산화물 환원율(%)의 측정)
상기 설명한 방법으로 실시하였다. 수열내구 처리를 실시한 촉매를 포함하는 상압 고정상 유통식 반응기에, 200ppm의 NO, 200ppm의 NH3, 10% O2, 3% H2O 및 N2로 잔량을 맞춘 공급 가스 혼합물을 가함으로써, 촉매의 질소 산화물 환원율을 측정하였다. 150℃ 내지 500℃의 온도범위에 걸쳐서, 공간속도 60,000시간-1에서, 반응을 행하였다. 질소 산화물 환원율은, 촉매층 통과 후 환원 제거된 NO의 농도를, 공급 가스에 있어서의 NO의 농도로 나눔으로써 산출하였다.
실시예 15(차바자이트형 제올라이트의 제조와 구리의 담지)
원료 조성물을 150℃에서 70시간 가열한 이외에는, 실시예 14와 마찬가지 방법으로 차바자이트형 제올라이트를 제조하였다.
분말 X선 회절과 형광 X선 분석으로부터, 생성물은 순수한 차바자이트형 제올라이트, 즉, 차바자이트형 제올라이트의 단상이었다. 또, 이 차바자이트형 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 14.4인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 차바자이트형 제올라이트의 SEM 입자 직경은 1.90㎛였다. 또 실시예 1과 마찬가지로 입자 직경 분포 측정을 행한 바, 이 차바자이트형 제올라이트의 10% 입자 직경이 2.76㎛, 50% 입자 직경이 5.37㎛, 및 90% 입자 직경이 9.07㎛였다.
이 차바자이트형 제올라이트를 NH4 + 교환해서 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트로 한 후에 500℃에서 1시간 가열해서 H+형 차바자이트형 제올라이트로 하였다.
(구리의 담지)
순수 80g에 아세트산구리 1수화물 2.84g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반하고, 아세트산구리 수용액을 제작하였다. 아세트산구리 수용액에, 상기 H+형 차바자이트형 제올라이트 5.45g(건조 기준)을 투입하고, 200rpm에서 30℃에 있어서 2시간 교반 후, 고액분리하였다. 고액분리에 의해 얻어진 고상을 따뜻한 순수 400g으로 세정하고 나서, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.28이며, SiO2/Al2O3 몰비가 14.5였다.
(수열내열처리와 질소 산화물 환원율(%)의 측정)
다음에, 실시예 14에 나타낸 바와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율을 측정하였다.
실시예 16(구리의 담지)
구리를 담지시킬 때 아세트산구리 1수화물을 0.52g, H+형 차바자이트형 제올라이트를 5.00g으로 한 이외에는 실시예 14와 마찬가지 방법에 의해, 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.25였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
실시예 17(구리의 담지)
아세트산구리 1수화물의 양을 절반(1.42g)으로 해서 조제한 아세트산구리 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 해서 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.32였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
실시예 18(구리의 담지)
구리를 담지하는 제올라이트로서 제올라이트 7(실시예 7)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 촉매를 제조하였다.
제올라이트 7의 건조 분말을 공기 유통 하 600℃에서 2시간 소성하였다. 제올라이트에 포함되는 알루미늄량에 대하여 과잉량의 염화 암모니아를 용해시킨 수용액에 투입하고, 이온 교환처리를 행하였다. 이온 교환처리 후, 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조하였다. 얻어진 건조 분말의 형광 X선 분석을 행하여, Na 혹은 K를 형광 X선 분석의 검출 하한(Na2O, K2O≤ 0.01중량%)까지 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 이 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트를 500℃에서 1시간 소성하여, H+형 차바자이트형 제올라이트로 하였다.
순수 80g에 아세트산구리 1수화물 0.95g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반함으로써, 아세트산구리 수용액을 제작하였다. 아세트산구리 수용액에, 상기 H+형 차바자이트형 제올라이트 5.45g(건조 기준)을 투입하고, 200rpm에서 30℃에 있어서 2시간 교반 후, 누체(Nutsche)에서 고액분리하였다. 고액분리에 의해 얻어진 고상을 따뜻한 순수 400g으로 세정하고 나서, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.24였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
실시예 19(구리의 담지)
아세트산구리 1수화물의 양을 1.5배(1.42g)로 해서 조제한 아세트산구리 수용액을 이용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여, 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.29였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
실시예 20(구리의 담지)
구리를 담지하는 제올라이트로서 제올라이트 8(실시예 8)을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 해서 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.30이었다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
실시예 21(구리의 담지)
구리를 담지하는 제올라이트로서 제올라이트 10(실시예 10)을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 해서 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.24였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
비교예 11(차바자이트형 제올라이트의 제조와 구리의 담지)
구리를 담지하는 제올라이트로서, 미국 특허 제4,665,110호 공보에 기재된 방법으로 제올라이트를 합성하였다.
얻어진 합성물의 X선 회절도로부터의 X선 회절 패턴은 미국 특허 제4,544,538호 공보에 기재된 X선 회절 패턴과 동일하였다. 그 때문에, 이 제올라이트는 차바자이트형 제올라이트인 것을 확인할 수 있었다.
이 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 0.48㎛이며, SiO2/Al2O3 몰비가 22.3이었다. 이와 같이, 비교예 1의 차바자이트형 제올라이트는, 실시예 14 및 15의 차바자이트형 제올라이트와 비교해서, SEM 입자 직경이 작을 뿐만 아니라, SiO2/Al2O3 몰비가 큰 것을 알 수 있었다.
이 차바자이트형 제올라이트를 NH4 + 교환한 후에 500℃에서 1시간 가열해서 H+형 차바자이트형 제올라이트로 하였다.
(구리의 담지)
순수 100g에 아세트산구리 1수화물 2.6g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반하여, 아세트산구리 수용액을 제작하였다. 아세트산구리 수용액에, 상기 H+형 차바자이트형 제올라이트 10.71g(건조 기준)을 투입하고, 200rpm에서 30℃에 있어서 2시간 교반 후, 고액분리하였다. 고액분리에 의해 얻어진 고상을 따뜻한 순수 400g으로 세정하고 나서, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.37이며, SiO2/Al2O3 몰비가 22.6이었다.
(수열내구처리와 질소 산화물 환원율(%)의 측정)
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
비교예 12(차바자이트형 제올라이트의 제조와 구리의 담지)
순수 200g에 아세트산구리 1수화물 6.0g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반하여, 아세트산구리 수용액을 제작한 것 이외에는, 비교예 11과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
얻어진 차바자이트형 제올라이트는, SEM 입자 직경이 0.48㎛이며, SiO2/Al2O3 몰비가 22.3이었다. 이와 같이, 비교예 2의 차바자이트형 제올라이트는, 실시예 14 및 15의 차바자이트형 제올라이트와 비교해서, SEM 입자 직경이 작을 뿐만 아니라, SiO2/Al2O3 몰비가 큰 것을 알 수 있었다.
또한, 이 차바자이트형 제올라이트를 NH4 + 교환한 후에 500℃에서 1시간 가열해서 H+형 차바자이트형 제올라이트로 하였다. 이것에 비교예 1과 마찬가지 방법으로 구리를 담지시켜 촉매를 얻었다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.41이며, SiO2/Al2O3 몰비가 22.6이었다.
(수열내구처리와 질소 산화물 환원율(%)의 측정)
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
비교예 13(구리의 담지)
구리를 담지하는 제올라이트를 비교 제올라이트 8(비교예 8)로 한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 해서 촉매를 제조하였다.
비교 제올라이트 8의 건조 분말을 공기 유통 하 600℃에서 2시간 소성하였다. 제올라이트에 포함되는 알루미늄량에 대하여 과잉량의 염화 암모니아를 용해한 수용액에 투입하고, 이온 교환처리를 행하였다. 다음에 고액분리시키고, 충분량의 순수로 세정하고 나서, 110℃에서 건조하였다. 얻어진 건조 분말의 형광 X선 분석을 행하여, Na 혹은 K를 형광 X선 분석의 검출 하한(Na2O, K2O≤ 0.01중량%)까지 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 이 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트를 500℃에서 1시간 소성하여, H+형 차바자이트형 제올라이트로 하였다.
순수 200g에 아세트산구리 1수화물 1.54g을 투입 후, 200rpm에서 10분 교반함으로써, 아세트산구리 수용액을 제작하였다. 아세트산구리 수용액에, 상기 H+형 차바자이트형 제올라이트 18.6g(건조 기준)을 투입하고, 200rpm에서 30℃에 있어서 2시간 교반 후, 고액분리하였다. 고액분리에 의해 얻어진 고상을 따뜻한 순수 800g으로 세정하고 나서, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.24였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
비교예 14(구리의 담지)
아세트산구리 1수화물의 양을 3배로 해서 조제한 아세트산구리 수용액을 이용한 것 이외에는 비교예 13과 마찬가지로 하고, 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.30이었다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
비교예 15(구리의 담지)
아세트산구리 1수화물의 양을 10배로 해서 조제한 아세트산구리 수용액을 이용한 것, 및 아세트산구리 수용액에, H+형 차바자이트형 제올라이트를 투입해서 교반 온도를 60℃로 한 것 이외에는 비교예 13과 마찬가지로 하여, 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 1.02였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
비교예 16(구리의 담지)
구리를 담지하는 제올라이트를 비교 제올라이트 10(비교예 10)으로 해서, 미국 특허 공개 제2011/020204 A1호 공보의 실시예 1에 개시되어 있는 방법을 참조하여, 촉매를 제조하였다.
질산 암모늄 89g을 순수 165g에 용해시킨 수용액에, 비교 제올라이트 10의 건조 분말 11g을 가해서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 80℃에서 1시간 교반하고, 제올라이트를 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트로 이온 교환하였다. 이어서, 고액분리시키고, 얻어진 고상을 충분량의 순수로 세정하였다. 이 이온 교환처리를 3회 반복한 후에, 110℃에서 건조하였다. 얻어진 건조 분말의 형광 X선 분석을 행하여, Na 혹은 K를 형광 X선 분석의 검출 하한(Na2O, K2O≤ 0.01중량%)까지 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 이 NH4 +형 차바자이트형 제올라이트를 540℃에서 4시간 소성하여, H+형 차바자이트형 제올라이트로 하였다.
순수 50g에 황산구리 5수화물 1.02g을 용해시키고, 황산구리 수용액을 제작하였다. 이 황산구리 수용액에, 상기 H+형 차바자이트형 제올라이트 3.5g을 첨가하고, 70℃에 있어서 1시간 교반하였다. 그 다음에, 고액분리에 의해 얻어진 고상을 순수 500g으로 세정하고 나서, 110℃에서 하룻밤 건조시켜 촉매를 제조하였다. ICP 조성 분석 결과, 얻어진 촉매는, 구리의 알루미늄에 대한 원자비율이 0.19였다.
다음에, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 촉매를 가압 성형하고, 정립시켜 수열내구처리한 후, 질소 산화물 환원율(%)을 측정하였다.
표 6에 실시예 14 내지 21 및 비교예 11 내지 16의 구리 담지 차바자이트의 조성과 SEM 입자 직경, 및 수열내구처리 후의 150℃와 500℃에서의 질소 산화물 제거율(%)을 나타낸다. 본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는 종래의 차바자이트형 제올라이트에 비해서 질소 산화물의 환원 제거 활성이 높고, 수열내구성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Figure 112013061825404-pct00007
본 발명을 상세히 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 발명에 따른 차바자이트형 제올라이트는, 높은 내구성 및 내열성을 지니므로, 예를 들어, 자동차 배기가스 중에 있어서의 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만이며, 평균 입자 직경이 1.2㎛ 이상 8.0㎛ 이하이며, 결정 입자가 마름모꼴 면체 혹은 입방 형상 입자로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트(chabazite type aluminosilicate zeolite).
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 1.2㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것인, 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체적 기준의 90% 입자 직경이 15.0㎛ 이하인, 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  4. 원료 조성물에 있어서의 구조지향제/SiO2 몰비가, 0.05 ≤ 구조지향제/SiO2 <0.13이고,
    원료 조성물에 있어서의 물/SiO2 몰비가 5 ≤ H2O/SiO2 <30 이며,
    원료 조성물의 SiO2/Al2O3 몰비가 12≤SiO2/Al2O3≤15 인 원료 조성물을, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 양 이온의 존재 하에 있어서 결정화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 구조지향제는 N,N,N-트라이알킬아다만탄 암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염, 및 N,N,N-트라이메틸벤질암모늄 이온, N-알킬-3-퀴누크리디놀 이온, 또는 N,N,N-트라이알킬엑소아미노노보난을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 메틸카보네이트염 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구조지향제는 N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄수산화물, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄할로겐화물, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄탄산염, N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄메틸카보네이트염 및 N,N,N-트라이메틸아다만탄 암모늄황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법.
  7. SiO2/Al2O3 몰비가 15 미만이고, 평균 입자 직경이 1.2㎛ 이상 8.0㎛ 이하이며, 구리가 담지되어 있고, 구리/알루미늄 원자비율이 0.10 내지 1.00 이고, 결정 입자가 마름모꼴 면체 혹은 입방 형상 입자로 분산되어 있는 것을 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  8. 제7항에 있어서, 평균 입자 직경이 1.2㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 체적 기준의 90% 입자 직경이 15.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 이온 교환 부위가 구리 및/또는 프로톤(H+)으로 점유되어 있는 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 결정 구조가 SSZ-13인 것을 특징으로 하는 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트.
  12. 제7항 또는 제8항에 기재된 차바자이트형 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 환원 제거 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 수열내구처리 후에 있어서의, 150℃에서의 질소 산화물의 환원율이 52% 이상인 것인 질소 산화물 환원 제거 촉매.
  14. 제12항에 기재된 질소 산화물 환원 제거 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물의 환원 제거 방법.
  15. 삭제
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