CN117715866A - 合成低sar菱沸石型沸石的方法和由此获得的沸石 - Google Patents
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Abstract
公开了低SAR菱沸石型沸石、其合成及其用于处理废气的用途。该菱沸石型(CHA)沸石具有7至15的SAR和至少一个以下特征：(a)小于35m2/g的介孔表面积；(b)500m2/g至800m2/g的BET表面积；和/或(c)0.2cm2/g至0.3cm2/g的微孔体积。
Description
技术领域
本发明涉及菱沸石型(CHA)沸石。更具体地，本发明涉及二氧化硅-氧化铝比率(SAR)为7至15的菱沸石型沸石。本发明还涉及制造菱沸石型沸石，尤其是SAR为7至15的沸石的方法。本发明还涉及包含菱沸石型沸石的催化剂制品和用于处理废气的方法，该方法包括使废气与包含菱沸石型沸石的催化剂制品接触。
背景技术
NH3-SCR是在贫燃发动机废气后处理中减少NOx的最有效技术。在这点上，Cu-SSZ-13由于其优异的催化性能和水热稳定性的显著优点已经作为NH3-SCR催化剂被商业化。然而，随着对于发动机废气的排放的越来越严格的限制，特别是对于冷启动条件下的车辆，进一步提高低温NH3-SCR活性和SCR催化剂的水热稳定性是高度期望的。
在能与之相比的SCR工作条件下，具有低二氧化硅与氧化铝比率(SAR)的小孔沸石如CHA和AEI通常具有比高SAR骨架高的强劲活性但低的耐久性。为了改善低SAR结构的总体性能，有必要增强耐久性和/或改善NOx转化性能。
已知SAR低于5.5的CHA沸石可在不使用结构导向剂(SDA)的情况下通过若干种已知方法制备。然而，由于与低骨架SAR相关联的低稳定性或稳定化处理后的部分结构坍塌，具有如此低SAR的CHA不适用于许多应用。SAR为8至10的CHA例如可如Journal ofCatalysis 365(2018)94-104中所述直接合成。相对于所形成的产物，这些报告的合成方法需要使用大量的CHA晶种。晶种是使用有机SDA(OSDA)制备的，并在使用前通过煅烧烧掉了OSDA含量。
WO 2019/213027 A1涉及具有高酸度的低二氧化硅菱沸石型沸石。
WO 2019/180663 A1涉及CHA沸石材料和相关的合成方法。
本领域仍然需要改善的CHA沸石以及它们的制造方法，该沸石表现出更高的水热稳定性和/或改善的NOx转化率(例如，在低温下，新鲜的或老化的)，以用于NOx的选择性催化还原中的NOx减排催化剂。
发明内容
本公开的一个方面涉及具有7至15的SAR和至少一个以下特征的菱沸石型(CHA)沸石：(a)小于35m2/g的介孔表面积；(b)500m2/g至800m2/g的BET表面积；和/或(c)0.2cm2/g至0.3cm2/g的微孔体积。
本公开的另一方面涉及制造SAR为7至15的菱沸石型(CHA)沸石的方法，该方法包括：
(i)形成包含结构导向剂(SDA)、氢氧化钠和/或氢氧化钾、二氧化硅源和氧化铝源的反应凝胶，以及
(ii)将凝胶加热至适于CHA沸石生长的温度并持续适于CHA沸石生长的时长，
其中，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含0.1摩尔至2摩尔的SDA，并且其中SDA阳离子是N,N,N-三甲基金刚烷基铵。
本公开的另一方面涉及用于处理废气的催化剂制品，该催化剂制品包含如本文所述的CHA沸石。
本公开的另一方面涉及处理废气的方法，该方法包括使废气与本文所述的催化剂制品接触。
附图说明
图1示出了与理想氧化硅CHA骨架的模拟图谱相比，实施例1至5中制备的合成后原样的CHA结构的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图2示出了与理想氧化硅CHA骨架的模拟图谱相比，实施例6至10中制备的合成后原样的CHA结构的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图3示出了与理想氧化硅CHA骨架的模拟图谱相比，实施例11至16中制备的合成后原样的CHA结构的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图4示出了实施例12至14中制备的活化CHA结构的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图5示出了比较例1中制备的合成后原样的CHA-GME共生结构的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图6-1至图6-17提供了实施例1至16和比较例1中获得的产物在不同放大倍数下的SEM图像。
图7示出了在150℃至500℃的温度下以5℃/分钟的升温速率测试的实施例12的新鲜和老化催化剂以及比较催化剂1的NOx转化活性。
图8示出了在150℃至500℃的温度下以5℃/分钟的升温速率测试的实施例13的新鲜和老化催化剂以及比较催化剂2的NOx转化活性。
图9示出了在150℃至500℃的温度下以5℃/分钟的升温速率测试的实施例14的新鲜和老化催化剂以及比较催化剂2的NOx转化活性。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及具有7至15的SAR和至少一个以下特征的菱沸石型(CHA)沸石：(a)小于35m2/g的介孔表面积；(b)500m2/g至800m2/g的BET表面积；和/或(c)0.2cm2/g至0.3cm2/g的微孔体积。
现在将进一步描述本公开。在以下段落中，更详细地定义了本公开的不同方面/实施方案。除非有明确相反的说明，否则如此定义的每个方面/实施方案可与任何其他方面/实施方案或多个方面/实施方案组合。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
沸石是由氧化铝和二氧化硅形成的结构，并且SAR决定了沸石结构内的反应性位点。包括CHA型沸石在内的小孔沸石具有由八个四面体原子(Si4+和Al3+)构成的孔，每次通过共用氧连接。这些八元环孔使小分子进入晶体内空隙空间，例如在汽车尾气净化(NOx去除)期间进入NOx或在其转化为轻质烯烃的途中进入甲醇，同时限制对总体催化剂性能关键的较大分子进入和离开。CHA沸石也可称为具有CHA骨架结构的沸石，如本领域已知的。
优选地，本发明的CHA沸石具有至多14，优选地至多13，优选地至多12，更优选地至多11和甚至更优选地至多10的SAR。在一些实施方案中，还优选的是CHA沸石具有至少8或至少9的SAR。在一些实施方案中，优选的是CHA沸石具有7至14、7至13、7至12、7至11或7至10的SAR。在本文所述的其他实施方案中，SAR优选地为8至15、8至14、8至13、8至12、8至11或8至10。在其他实施方案中，SAR优选地为9至15、9至14、9至13、9至12、9至11或9至10。
与期望的SAR相结合，本发明提供具有小于35m2/g，优选地不大于30m2/g，更优选地不大于25m2/g的介孔表面积的CHA沸石。在一些实施方案中，CHA沸石可具有不大于10m2/g的介孔表面积。在某些实施方案中，CHA沸石可具有1m2/g至35m2/g、2m2/g至35m2/g、2m2/g至30m2/g或2m2/g至25m2/g、2m2/g至20m2/g或2m2/g至10m2/g的介孔表面积。作为本文所述的独特合成方法的结果，已经实现了这种独特的特征组合。具体地，本发明人已经确定了特定的凝胶制剂，能够生产出具有如本文所述的期望SAR以及小于35m2/g的介孔表面积的CHA沸石。所得的沸石可提供具有改善性能的NH3-SCR催化剂。
可使用本领域的任何常规技术测量介孔表面积。例如，根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，分别在87K或77K下测量活化样品上的Ar或N2吸附等温线。在测量之前，将样品在真空下加热以除去物理吸附的水。通过非局部密度泛函理论(NLDFT)测量孔径分布。通过表观BET与微孔表面积之差计算介孔表面积。
与上述任何期望的特征相结合，本发明提供BET表面积为500m2/g至800m2/g；优选地600m2/g至800m2/g；或更优选地650m2/g至800m2/g的CHA沸石。
与上述任何期望的特征相结合，本发明提供微孔体积为0.2cm2/g至0.3cm2/g；优选地0.22m2/g至0.28cm2/g；或更优选地0.23m2/g至0.26cm2/g的CHA沸石。
优选地，CHA沸石具有大于95％的结晶度。
优选地，CHA沸石具有粒状颗粒。即，优选沸石具有颗粒形态，由此与具有基本上一维形状的棒状颗粒或具有二维形状的盘状或板状颗粒相比，沸石晶体具有三维形状。优选沸石具有包含立方晶体或由立方晶体组成的粒状颗粒。
优选地，CHA沸石具有不大于6微米，优选地不大于5微米的平均最长边晶体尺寸。在一些实施方案中，CHA沸石可具有0.1微米至6微米，优选地0.1微米至5微米或0.2微米至5微米的平均最长边晶体尺寸。在另外的实施方案中，CHA沸石可具有0.5微米至6微米、0.5微米至5微米或0.5微米至4微米的平均最长边晶体尺寸。此类平均晶体尺寸可使用标准显微技术诸如扫描电子显微镜(SEM)测定。对所产生的沸石的统计学上有意义的部分进行测量。
在一个特别优选的实施方案中，CHA沸石是铁和/或铜交换沸石。此类过渡金属交换沸石作为NH3-SCR催化剂中的NOx减排催化剂是特别有效的。
在本发明的另一方面中，提供了制造SAR为7至15的菱沸石型(CHA)沸石的方法，该方法包括：
(i)形成包含结构导向剂(SDA)、氢氧化钠和/或氢氧化钾、二氧化硅源和氧化铝源的反应凝胶，以及
(ii)将凝胶加热至适于CHA沸石生长的温度并持续适于CHA沸石生长的时长，
其中，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含0.1摩尔至2摩尔的SDA，并且其中SDA阳离子是N,N,N-三甲基金刚烷基铵。
特别优选的是，本文所述的方法用于制备本公开第一方面所述的CHA沸石。
本发明的方法涉及形成反应凝胶，其也可简称为反应混合物。此类反应凝胶在沸石合成领域中是众所周知的。反应凝胶包含结构导向剂(SDA)、氢氧化钠和/或氢氧化钾、二氧化硅源和氧化铝源。
沸石晶体的合成通常涉及使氧化铝和二氧化硅在有机模板(也称为结构导向剂或SDA；类似地，SDA阳离子可被称为SDA+)的存在下在高温下反应若干天。在结晶期间，氧化铝和二氧化硅共同结合以在SDA周围形成晶体结构。反应物、反应条件和SDA种类都会影响所合成的骨架的一种或多种类型。当发生充分结晶时，将晶体从母液中取出并干燥。将晶体与母液分离后，将有机SDA热降解并从晶体结构中除去，从而留下多孔分子筛。
用于该方法的SDA阳离子是N,N,N-三甲基金刚烷基铵(TMAd+)，其也被称为有机SDA阳离子。本发明的SDA阳离子通常与阴离子缔合，这些阴离子可以是对沸石的形成无害的任何阴离子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素(例如，氟、氯、溴和碘)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
通过添加氢氧化钠和氢氧化钾中的一者或两者来形成反应凝胶。当仅使用氢氧化钠和氢氧化钾中的一者来形成反应凝胶时，优选氢氧化钠。
反应凝胶还包含二氧化硅源和氧化铝源。也就是说，如本领域已知的，通过添加SiO2源和Al2O3源来形成反应凝胶。优选地，二氧化硅源是硅酸钠、硅酸钾、硅胶、硅溶胶、热解法二氧化硅、硅醇盐和沉淀二氧化硅中的一者或多者，优选硅溶胶。硅溶胶是二氧化硅在水中的胶态悬浮体。优选地，氧化铝源是铝酸钠、铝盐诸如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、烷醇铝和氧化铝中的一者或多者，优选氢氧化铝和硫酸铝中的一者或多者。在其他优选的实施方案中，二氧化硅源和氧化铝源可包含相同的材料，例如二氧化硅-氧化铝或沸石诸如FAU或USY骨架沸石。
优选地，氧化铝源选自FAU沸石、USY沸石、Al(OH)3和Al2(SO4)3。应当理解，当氧化铝源包含例如FAU或USY沸石时，沸石也将充当二氧化硅源。在此类实施方案中，仍然优选的是，二氧化硅源包含如上所述的另外的二氧化硅源，优选硅溶胶。
如本领域已知的，反应组合物可以用存在于反应凝胶中的SiO2、Al2O3、M2O(其中M为Na和/或K)、SDA和H2O的当量来描述。换句话说，反应凝胶组合物可通过比率Al2O3:aSiO2:bSDA:cM2O:dH2O来描述，其中将反应组合物归一化为Al2O3当量的摩尔量(1摩尔)。应当理解，反应的规模和绝对摩尔数可以变化。
本发明的方法包括形成反应凝胶，其中，相对于Al2O3当量的摩尔量(即1摩尔Al2O3，其由氧化铝源提供，例如2摩尔Al(OH)3)，凝胶包含0.1摩尔至2摩尔SDA。本发明人已经发现，这样相对较低量的SDA(TMAdOH)允许合成如本文所述的有利的低SAR沸石。优选地，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含0.2摩尔至2摩尔的SDA，更优选地0.5摩尔至1.8摩尔的SDA(即，凝胶组合物中的“b”为0.1至2，优选0.2至2，更优选0.5至1.8)。因此，优选的是，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含至少0.1摩尔的SDA，优选地至少0.2摩尔，更优选地至少0.5摩尔的SDA。类似地，优选的是，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含至多1.9摩尔的SDA，更优选地至多1.8摩尔的SDA。
在一些优选的实施方案中，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含0.5摩尔至1.5摩尔的SDA，优选地0.8摩尔至1.2摩尔，甚至更优选地0.9摩尔至1.1摩尔，例如约1摩尔的SDA。通常，在其中SiO2当量的量、Na2O和K2O当量的总量(即M2O当量，其中M为Na和K，只要存在Na和/或K中的任一者或两者)以及反应凝胶中存在的水量中的一者或多者在本文所述的通常较高量范围内的实施方案中，可优选较低量的SDA。
特别优选的是，SiO2当量、M2O当量和水的量中的至少一者如本文所述。本发明人已经发现，这些反应凝胶组分中的每一者的量与相对低量的SDA(即相对于Al2O3为0.1摩尔至2摩尔)的组合允许改善低SAR CHA沸石，特别是如本文所述具有低的介孔率和/或高结晶度的CHA沸石的合成。更优选地，这些参数中的至少两个与SDA的量组合使用，诸如当SiO2当量的量较大时优选较大的水量，并且在一个优选的实施方案中，SiO2当量、M2O当量和水的量全部落入本文所述的范围内。
特别优选的是，相对于Al2O3当量的摩尔量，M2O当量，即Na2O和K2O当量(可存在一者或两者)的总量为至少3摩尔或4摩尔，优选3摩尔至15摩尔，更优选4摩尔至14摩尔，更优选4摩尔至13摩尔。同样地，可以说凝胶组合物中的“c”可以是这些范围或值中的任一个。例如，在一些实施方案中，较高量的M2O当量是优选的，诸如至少3摩尔，更优选至少4摩尔或5摩尔。在一些特别优选的实施方案中，相对于反应凝胶中Al2O3当量的摩尔量，M2O当量的量为9摩尔至14摩尔。当优选较低量的M2O当量时，M2O当量的量优选地为3摩尔至8摩尔，优选4摩尔至8摩尔。
在一些实施方案中，优选的是，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含至少20摩尔，优选地20摩尔至50摩尔，20摩尔至40摩尔或20摩尔至35摩尔的SiO2当量的量。同样地，可以说凝胶组合物中的“a”可以是这些范围或值中的任一个。例如，在一些实施方案中，较高量的SiO2当量是优选的，诸如25摩尔至50摩尔，优选25摩尔至40摩尔，或25摩尔至35摩尔。在一些优选的实施方案中，优选约20摩尔的SiO2当量。
在一些实施方案中，优选的是，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含水并且水以至少700摩尔、优选地750摩尔至1200摩尔的量存在。同样地，可以说凝胶组合物中的“d”可以是这些范围或值中的任一个。例如，在一些实施方案中，优选更高量的水(特别是在添加更高量的SiO2当量或M2O当量时)，诸如800摩尔至1150摩尔，优选900摩尔至1150摩尔，诸如约1100摩尔。
本发明方法的一个特别的优点是本发明人发现该方法不需要使用晶种来形成期望的CHA沸石。因此，优选的是，反应凝胶不包含晶种(即CHA晶种)。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，凝胶由结构导向剂(SDA)、氢氧化钠和/或氢氧化钾、二氧化硅源、氧化铝源和水以及任选的其他钠盐和/或钾盐组成。
在其中凝胶由结构导向剂(SDA)、氢氧化钠和/或氢氧化钾、二氧化硅源、氧化铝源和水组成的一个优选实施方案中，相对于Al2O3当量的摩尔量，凝胶包含0.5摩尔至1.8摩尔的SDA、4摩尔至13摩尔的M2O当量、20摩尔至40摩尔的SiO2当量和700摩尔至1100摩尔的水。
本发明的方法还包括将凝胶加热至适于CHA沸石生长的温度并持续适于CHA沸石生长的时长的步骤。优选地，被加热物被加热这样一段合适的持续时间所达到的温度为100℃至200℃；更优选地110℃至190℃、120℃至180℃、120℃至170℃、或甚至125℃至165℃。将凝胶加热至合适温度的持续时间优选地为至少10小时，更优选20至60小时。特别优选将凝胶加热至这些温度并在这些温度下保持这些持续时间，例如在100℃至200℃的温度下保持至少10小时。
优选地，通过典型的真空过滤回收由加热反应凝胶达到此类温度和持续时间而产生的沸石产物。优选地，用软化(也称为去离子)水洗涤经过滤的产物以去除残余的母液。优选地，洗涤沸石产物直至滤液电导率低于0.1mS。优选地，然后将经过滤和经洗涤的产物在大于100℃、优选地约120℃的温度下干燥。
在一些优选的实施方案中，该方法还通过离子交换向沸石中添加铁和/或铜。如本文所述，铁和/或铜交换沸石特别优选地作为NH3-SCR催化剂，并且在加热步骤期间CHA沸石生长之后获得的产物可与铁和/或铜离子交换，以提供此类离子交换沸石。
在本发明的另一方面，提供了用于处理废气的催化剂制品，该催化剂制品包含如本文所述的CHA沸石。
在又一方面，提供了处理废气的方法，该方法包括使废气与本文所述的催化剂制品接触。
实施例
一般步骤：
根据合成凝胶组成，通过在室温下共混所选择的原料来制备合成凝胶混合物。然后将所得的流体混合物转移到搅拌反应器中并密封。在结晶步骤中，通过水热处理使合成凝胶结晶。取决于凝胶组成，结晶温度为120℃至165℃。通过搅拌来连续混合合成凝胶，进行结晶。结晶的时长为10小时至小于100小时。
结晶后，通过典型的真空过滤回收所得的沸石产物。在洗涤步骤中，使用软化水从固体产物中除去残余母液，直到滤液电导率低于0.1mS。在干燥步骤中，通过在120℃烘箱中干燥过夜，除去经过滤的固体产物的水分。
实施例1：
在搅拌下将4.76g氢氧化铝溶解在通过共混30.0g软化水和18.76g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加242.3g附加的软化水、25.92gN,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和78.3g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：20.0SiO2:1.00Al2O3:1.20TMAdOH:4.50Na2O:750.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在165℃下加热，结晶54小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图1)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为14.7。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-1)。
实施例2：
在搅拌下将4.74g氢氧化铝溶解在通过共混30.0g软化水和21.77g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加235.6g附加的软化水、30.07gN,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和77.8g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：20.0SiO2:1.00Al2O3:1.40TMAdOH:5.25Na2O:750.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在165℃下加热，结晶22小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图1)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为12.5。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-2)。
实施例3：
在搅拌下将3.53g氢氧化铝溶解在通过共混30.0g软化水和18.55g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加164.3g附加的软化水、25.63gN,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和58.0g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：20.0SiO2:1.00Al2O3:1.60TMAdOH:6.00Na2O:750.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在165℃下加热，结晶24小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图1)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为11.2。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-3)。
实施例4：
在搅拌下将18.90g氢氧化铝溶解在通过共混120.0g软化水和105.9g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加941.5g附加的软化水、102.9g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和310.8g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：20.0SiO2:1.00Al2O3:1.20TMAdOH:6.40Na2O:750.0H2O。
将初始合成混合物密封在2000mL不锈钢搅拌高压釜中，并在160℃下加热，结晶47小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图1)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10.8。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-4)。
实施例5：
在搅拌下将3.51g氢氧化铝溶解在通过共混30.0g软化水和20.75g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加159.4g附加的软化水、28.66gN,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和57.7g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：20.0 SiO2:1.00 Al2O3:1.80TMAdOH:6.75Na2O:750.0 H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在125℃下加热，结晶42小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图1)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为9.1。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-5)。
实施例6：
在搅拌下将3.35g氢氧化铝溶解在通过共混30.0g软化水和20.54g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加175.8g附加的软化水、15.197gN,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和55.1g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：20.0 SiO2:1.00 Al2O3:1.00TMAdOH:7.00 Na2O:800.0 H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶24小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图2)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为9.3。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-6)。
实施例7：
在搅拌下通过共混187.6g软化水、25.4g氢氧化钠溶液(50重量％)和10.97g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)制备溶液。将16.45g硫酸铝溶液(8.2％Al2O3)和59.6g硅溶胶(40重量％二氧化硅)依次添加到该溶液中。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：30.0SiO2:1.00Al2O3:1.00TMAdOH:9.0Na2O:3.00Na2SO4:1100.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶26小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图2)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为12.7。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-7)。
实施例8：
在搅拌下通过共混185.4软化水、27.44氢氧化钠溶液(50重量％)和10.94g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)制备溶液。将16.82g硫酸铝溶液(8.2％Al2O3)和59.5g硅溶胶(40重量％二氧化硅)依次添加到该溶液中。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：30.0SiO2:1.00Al2O3:1.00TMAdOH:10.0Na2O:3.00Na2SO4:1100.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶24小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图2)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为9.9。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-8)。
实施例9：
在搅拌下通过共混182.6g软化水、6.263g氢氧化钠溶液(50重量％)和12.05g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)制备溶液。将16.43g硫酸铝溶液(8.2％Al2O3)和82.7g硅酸钠(9.0％ Na2O和28.8％SiO2)依次添加到该溶液中。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：30.0SiO2:1.00Al2O3:1.1TMAdOH:9.05Na2O:3.00Na2SO4:1100.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶24小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图2)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13.3。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-9)。
实施例10：
在搅拌下将2.44g氢氧化铝溶解在通过共混30.0g软化水和19.21g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加177.2g附加的软化水、11.06gN,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和60.1g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：30.0SiO2:1.00Al2O3:1.0TMAdOH:9.00Na2O:1100.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶51小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图2)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13.2。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-10)。
实施例11：
在搅拌下将4.65g氢氧化铝溶解在通过共混40.0g软化水、3.81g氢氧化钾溶液(45％)和28.12g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加217.2g附加的软化水、10.55g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和95.63g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物为具有以下摩尔组成的光滑浆料：25.0SiO2:1.00Al2O3:0.5TMAdOH:6.9Na2O:0.6K2O:750.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在155℃下加热，结晶46小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图3)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10.7。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-11)。
实施例12：
在搅拌下将96.6g USY(CBV720，Zeolyst)混合在799.3g软化水中。在搅拌下向所得混合物中添加36.78g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和67.4g氢氧化钠溶液(50重量％)。所得的初始合成混合物的摩尔组成为：30.2SiO2:1.00Al2O3:1.0TMAdOH:9.5Na2O:1100.0H2O。
将初始合成混合物密封在2000mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶21小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图3)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13.0。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-12)。
将合成后原样的固体产物在以1℃/min的升温速率加热至550℃的马弗炉内煅烧，并在550℃下保持六小时。
将煅烧产物冷却，然后进行铵交换两次。使用硫酸铵，并且离子交换在80℃下进行两小时。通过过滤回收固体产物，并且洗涤后，将滤饼在120℃干燥。将所得NH4形式的干燥产物在以1℃/min的升温速率加热的马弗炉中煅烧，并在550℃下保持两小时。最终得到的产物是活化的H形式沸石。最终产物显示出高度结晶的纯CHA结构的X射线衍射图谱(图4)，表明该材料在煅烧去除有机模板、离子交换去除碱金属阳离子和最终活化从NH4形式转化为H形式之后保持稳定。
在表1中列出的活化产物的BET表面积、介孔表面积和微孔体积测量值是从使用Micromeritics 3-Flex装置在87K下收集的Ar吸附等温线提取的。
实施例13：
在搅拌下将42.4g USY(CBV720，Zeolyst)混合在308.5g软化水中。在搅拌下向所得混合物中添加15.93g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和33.17g氢氧化钠溶液(50重量％)。所得的初始合成混合物的摩尔组成为：30.2SiO2:1.00Al2O3:1.0TMAdOH:10.8Na2O:1000.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶17小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图3)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为11.0。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-13)。按照实施例12中所述的程序活化合成后原样的固体产物。最终产物显示出高度结晶的纯CHA结构的X射线衍射图谱(图4)，表明该材料在煅烧去除有机模板、离子交换去除碱金属阳离子和最终活化从NH4形式转化为H形式之后保持稳定。
实施例14：
在搅拌下将47.5g USY(CBV720，Zeolyst)混合在303.2g软化水中。在搅拌下向所得混合物中添加11.00g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)和38.24g氢氧化钠溶液(50重量％)。所得的初始合成混合物的摩尔组成为：34.0SiO2:1.00Al2O3:0.70TMAdOH:12.6Na2O:1000.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在130℃下加热，结晶30小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图3)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为9.3。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-14)。按照实施例12中所述的程序活化合成后原样的固体产物。最终产物显示出高度结晶的纯CHA结构的X射线衍射图谱(图4)，表明该材料在煅烧去除有机模板、离子交换去除碱金属阳离子和最终活化从NH4形式转化为H形式之后保持稳定。
实施例15：
在搅拌下将12.50g USY(CBV712，Zeolyst)混合在219.2g软化水中。在搅拌下向所得混合物中添加11.03g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)、21.28g氢氧化钠溶液(50重量％)和最后的36.0g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物的摩尔组成为：30.0SiO2:1.00Al2O3:1.0TMAdOH:10.0Na2O:1100.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶24小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图3)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为12.7。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-15)。
实施例16：
在搅拌下将7.78g USY(CBV500，Zeolyst)混合在210.9g软化水中。在搅拌下向所得混合物中添加11.03g N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液(25.5重量％)、21.28g氢氧化钠溶液(50重量％)和最后的49.07g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物的摩尔组成为：30.0SiO2:1.00Al2O3:1.0TMAdOH:10.0Na2O:1100.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在145℃下加热，结晶24小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图3)和荧光X射线分析，所得产物为高度结晶的纯菱沸石型沸石。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13.0。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-16)。
比较例1：
在搅拌下将3.81g氢氧化铝溶解在通过共混30.0g软化水和25.03g氢氧化钠溶液(50重量％)制备的溶液中。在搅拌下向所得溶液中依次添加178.48g附加的软化水和62.7g硅溶胶(40重量％二氧化硅)。所得的初始合成混合物的摩尔组成为：20.0SiO2:1.00Al2O3:7.50Na2O:700.0H2O。
将初始凝胶混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并在125℃下加热，结晶27小时。通过真空过滤回收固体产物，将所得的固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的常规烘箱中干燥过夜。基于粉末X射线衍射(图5)和荧光X射线分析，所得产物为GME和CHA结构的共生体。该菱沸石型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为7.2。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态(图6-17)。
实施例1至16和比较例1汇总在表1中。
表1
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a通过X射线荧光分析测定。
b通过扫描电子显微图像测定。
c在活化样品(H-形式)上测量。
d使用Rouquerol优化方法得到的表观BET表面积。
e使用二氧化硅t曲线通过t-图评估的微孔体积、微孔和介孔表面积。
催化剂性能测试
比较催化剂1和比较催化剂2是两种市售的H形式CHA沸石，其SAR分别为13和10。
使用溶解在软化水中的所需量的乙酸铜(II)，用金属浸渍按照实施例12、13和14以及比较催化剂1和2所述的程序制备的活化沸石。将金属浸渍的沸石在105℃下干燥3小时，然后在500℃下于空气中煅烧2小时。将铜添加到沸石中以获得基于沸石的总重量3.0重量％的铜。
将每个样品制粒并使用包含500ppm NO、550ppm NH3、10％ H2O和10％O2的气流进行测试。测试中采用的每种催化剂的量为0.3g。测试中采用的气流的流速为2.6L/min，其等于每克催化剂520L/小时。在氮气下将样品从室温加热至150℃，然后暴露于上述气体混合物持续1分钟。然后以5℃/分钟的速率将温度从150℃升高到500℃。监测通过沸石处理的下游气体以测定NOx转化率。
将一部分Cu浸渍的样品在以体积计含10％ H2O的空气中于850℃水热老化16小时。这些样品在类似于上文针对新鲜样品所述的那些条件下在装置上进行测试。
如图7中所示，与使用SAR为大致相同的13的CuCHA沸石的比较催化剂1相比，根据本发明方法形成并含有3.0重量％铜且SAR为13.0的催化剂(实施例12)在新鲜时和水热老化后均表现出改善的低温(<250℃)NOx转化率。
如图8中所示，与使用SAR为大致相同的10的CuCHA沸石的比较催化剂2相比，根据本发明方法形成并含有3.0重量％铜且SAR为11.0的催化剂(实施例13)表现出略低的低温(<250℃)新鲜NOx转化率。然而，在850℃下水热老化16小时后，按照实施例13形成的催化剂在150℃至500℃的温度范围内表现出显著改善的NOx转化率。
如图9中所示，与使用SAR为大致相同的10的CuCHA沸石的比较催化剂2相比，根据本发明方法形成并含有3.0重量％铜且SAR为9.3的催化剂(实施例14)表现出显著改善的低温(>225℃)新鲜NOx转化率。在850℃下水热老化16小时后，按照实施例13形成的催化剂与比较催化剂相比在225℃后表现出略低的NOx转化率。
如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代。术语“包括”的使用旨在被解释为包括此类特征但不排除其他特征，并且还旨在包括必须限于所描述的那些特征的特征选项。换句话说，该术语还包括限制“基本上由......组成”(旨在表示可存在特定的另外的部件，前提条件是它们不实质性地影响所描述的特征的基本特性)和“由......组成”(旨在表示可不包括其他特征，使得如果这些部件以它们的比例的百分比来表达，则这些将合计达100％，同时考虑任何不可避免杂质)，除非上下文另有明确说明。
以上详细描述已通过解释和说明的方式提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。本文所示的目前优选的实施方案的许多变型形式对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的，并且保持在所附权利要求及其等同物的范围内。
Claims (19)
1.一种菱沸石型(CHA)沸石，所述CHA沸石具有7至15的SAR和至少一种以下特征：(a)小于35m2/g的介孔表面积；(b)500m2/g至800m2/g的BET表面积；和/或(c)0.2cm2/g至0.3cm2/g的微孔体积。
2.根据权利要求1所述的CHA沸石，其中所述SAR为7至13，优选8至12。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的CHA沸石，其中所述沸石具有大于95％的结晶度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的CHA沸石，所述CHA沸石具有包含立方晶体的粒状颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的CHA沸石，所述CHA沸石具有不大于6微米的平均最长边晶体尺寸。
6.一种制造SAR为7至15的菱沸石型(CHA)沸石的方法，所述方法包括：
(i)形成包含结构导向剂(SDA)、氢氧化钠和/或氢氧化钾、二氧化硅源和氧化铝源的反应凝胶，以及
(ii)将所述凝胶加热至适于所述CHA沸石生长的温度并持续适于所述CHA沸石生长的时长，
其中，相对于Al2O3当量的摩尔量，所述凝胶包含0.1摩尔至2摩尔的所述SDA，并且其中所述SDA阳离子是N,N,N-三甲基金刚烷基铵。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于Al2O3当量的所述摩尔量，所述凝胶包含0.2摩尔至2摩尔的所述SDA，优选地0.5摩尔至1.8摩尔的所述SDA。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，相对于Al2O3当量的所述摩尔量，所述凝胶包含水并且所述水以至少700摩尔，优选地750摩尔至1200摩尔的量存在。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，相对于Al2O3当量的所述摩尔量，所述凝胶包含至少20摩尔，优选地20摩尔至50摩尔的SiO2当量的量。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中，相对于Al2O3当量的所述摩尔量，所述凝胶包含至少3摩尔，优选地3摩尔至15摩尔的Na2O和K2O当量的总量。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述反应凝胶不包含CHA籽晶。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中所述凝胶由所述结构导向剂(SDA)、氢氧化钠和/或氢氧化钾、所述二氧化硅源、所述氧化铝源以及水组成。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中所述温度为100℃至200℃，优选110℃至190℃。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，其中所述持续时间为至少10小时，优选20至60小时。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的方法，其中所述氧化铝源选自FAU沸石、USY沸石、Al(OH)3和Al2(SO4)3。
16.根据权利要求6至15中任一项所述的方法，其中所述方法还包括通过离子交换向所述沸石中添加铁和/或铜。
17.根据权利要求6至16中任一项所述的方法，所述方法用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的CHA沸石。
18.一种用于处理废气的催化剂制品，所述催化剂制品包含根据权利要求1至5中任一项所述的CHA沸石或能够通过根据权利要求6至17中任一项所述的方法获得的CHA沸石。
19.一种用于处理废气的方法，所述方法包括使废气与根据权利要求18所述的催化剂制品接触。
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