CN111408401B - 一种宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法及所得产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽温度窗口的Cu‑SSZ‑13的制备方法及所得产品和应用，该方法以低硅铝比的Na型SSZ‑13分子筛为原料，然后依次对其进行NH4NO3和CuSO4交换，得到Cu‑SSZ‑13。这种制备方法提高了Cu的含量和分散性能，所得Cu‑SSZ‑13产品铜含量高（Cu含量约为5.3‑5.6 wt.%）、铜为原子级分散，在宽的温度窗口内具有优异的NH3‑SCR性能，当空速为100000 h‑1时，在175‑600℃的温度区间内NO x 转化率达到100%以上，并且在100‑600℃整个温度区间内保持接近100%的N2选择性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种原子分散程度高、NH3-SCR温度窗口宽的Cu-SSZ-13的制备方法及所得产品和应用，属于分子筛技术领域。
背景技术
氮氧化物（NO x ）是造成酸雨、光化学烟雾、灰霾和大气臭氧浓度升高的主要污染物之一，机动车尾气是NO x 排放的主要来源，根据《中国移动源环境管理年报（2019）》，柴油车排放的NO x 接近汽车排放总量的70%，是机动车污染防治的重中之重。目前，柴油车为了满足国家排放法规的要求，NH3选择性催化还原（NH3-SCR）NO x 是必备技术。目前，商业上常用的NH3-SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2（VWTi）催化剂，该催化剂符合国V排放法规的要求，但是，V2O5-WO3/TiO2（VWTi）催化剂温度窗口在300-400 ℃，不适合柴油机低负荷、特别是冷启动工况；同时，高温时VWTi催化剂的结构不稳定（如TiO2相变和V升华等）、N2的选择性急剧下降，不适合柴油发动机高速工况。此外，国VI排放标准对NO x 排放提出了更高的要求。因此，V2O5-WO3/TiO2（VWTi）催化剂已不满足国VI排放标准。Cu基分子筛由于良好的水热稳定性受到众多研究者的青睐。就目前而言，对国VI排放标准的柴油车，Cu基微孔分子筛是NH3-SCR催化剂当仁不让的选择，特别是Cu-SSZ-13。
目前关于Cu-SSZ-13分子筛的研究如火如荼，最常用的工业化方法是离子交换法和一锅合成法。其中，离子交换法制备的Cu-SSZ-13分子筛可以保证大部分Cu为离子位，但Cu的上载量一般不高，而一锅合成法可以保证高的Cu含量，但Cu的分散性差。低的Cu上载量和低的分散度都不能保证Cu-SSZ-13催化剂具有宽温度窗口的NH3-SCR性能。针对这一问题，开发Cu含量高且原子分散的Cu-SSZ-13催化剂从而使其具有宽的NH3-SCR温度窗口是非常重要的。
发明内容
为了解决Cu-SSZ-13催化剂因Cu上载量低、分散度差等原因造成的NH3-SCR温度窗口窄的问题，本发明提供了一种宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法及所得产品，该方法对离子交换法进行了改进和优化，所得Cu-SSZ-13具有Cu含量高（Cu含量约为5.3-5.6 wt.%）、Cu原子级分散、在宽的温度窗口内具有优异的NH3-SCR性能等优势。
本发明还提供了上述宽温度窗口的Cu-SSZ-13作为NH3-SCR催化剂的应用，该Cu-SSZ-13对NO x 转化率和N2选择性具有宽的温度窗口，具有广泛的应用前景。
本发明依次利用NH4NO3和CuSO4对Na型的SSZ-13分子筛进行溶液离子交换，制备的Cu-SSZ-13催化剂具有高的Cu含量（Cu含量约为5.3-5.6 wt.%），原子级分散并且具有优异的NH3-SCR性能。具体技术方案如下：
一种宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将硝酸铵溶液的pH调整至3-4，然后放入Na型的SSZ-13分子筛进行离子交换，得到NH4型的SSZ-13分子筛；
（2）将NH4型的SSZ-13分子筛置于CuSO4溶液中进行离子交换，然后将产物分离、焙烧，得宽温度窗口的Cu-SSZ-13。
进一步的，步骤（1）中，硝酸铵溶液的浓度为0.05-0.15 mol/L。
进一步的，步骤（1）中，为了避免外源离子的引入，用氨水溶液调整pH至3-4，然后再进行离子交换。pH的调整更有利于后续铜的交换和分散。氨水的浓度可以随意选择，优选为浓度较低的氨水，例如3-5 wt.%的氨水。
进一步的，步骤（1）中，在75-80 ℃下进行离子交换，交换时间为2-3 h，优选的，在80 ℃下离子交换2 h。为了充分交换，步骤（1）的离子交换进行两次，即重复步骤2次。
进一步的，步骤（2）中，CuSO4溶液的浓度为0.1-0.2 mol/L。NH4型的SSZ-13分子筛在70-75 ℃下离子交换1-1.5 h，优选在70 ℃下离子交换1 h。
进一步的，步骤（2）中，离子交换后的产物经分离、洗涤、干燥、焙烧，得到宽温度窗口的Cu-SSZ-13。焙烧的温度为550-600 ℃，焙烧时间为8-10 h。
进一步的，所述Na型的SSZ-13分子筛中，硅铝比优选为8.6-9，所述硅铝比指的是氧化硅和氧化铝的摩尔比。在该硅铝比范围内，所得Cu-SSZ-13的铜负载量更高。所述Na型的SSZ-13分子筛可以按照现有技术中公开的方法进行制备，在本发明某一具体实施方式中，提供了一种Na型的SSZ-13分子筛的制备方法，该方法制得的Na型SSZ-13分子筛尺寸小、具有更优异的性能，所得Cu-SSZ-13性能更佳。Na型SSZ-13分子筛的制备步骤如下：
a.将水、碱源、有机模板剂、硅源和铝源混合，搅拌均匀，得初始凝胶；
b.将初始凝胶转移到高温反应釜中，在均相反应器内升温至140-160 ℃晶化4-6天；
c.晶化完成后，降至室温，将产物分离、干燥、焙烧，得Na型的SSZ-13分子筛。
进一步的，上述步骤a中，所述碱源为氢氧化钠和/或硅酸钠水溶液，所述有机模板剂为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，所述硅源为硅酸钠水溶液、硅铝比5-6的超稳Y分子筛和气相二氧化硅中的至少一种，所述铝源为硅铝比5-6的超稳Y分子筛和Al(OH)3中的至少一种。所述超稳Y分子筛的硅铝比指的是氧化硅和氧化铝的摩尔比。
进一步的，上述步骤a中，所述硅源、铝源、碱源、有机模板剂和总水的摩尔比为1：0.05-0.12：0.1-0.37：0.17-0.2：33-44，该摩尔比中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述碱源以金属氧化物计，所述总水为体系中含有的水的总和，包括单独加入的水以及硅酸钠水溶液和模板剂等原料引入的水。
进一步的，上述步骤c中，焙烧的温度为550-600 ℃，焙烧时间为8-10 h。
本发明通过对Na型SSZ-13分子筛的硅铝比、离子交换条件的优选和筛选，使最终所得的Cu-SSZ-13产品中Cu的负载量提高，Cu含量约为5.3-5.6 wt.%，且铜在SSZ-13上的分散均匀性提高，从而使其NH3-SCR温度窗口拓宽。因此，按照此方法制得的宽温度窗口的Cu-SSZ-13产品以及该产品作为NH3-SCR催化剂的应用也在保护范围之内。
本发明通过SSZ-13分子筛和离子交换工艺条件的相互配合，提高了Cu的含量和分散性能，所得Cu-SSZ-13产品铜含量高（Cu含量约为5.3-5.6 wt.%）、铜为原子级分散，在宽的温度窗口内具有优异的NH3-SCR性能。经试验验证，空速为100000 h-1时，该Cu-SSZ-13在175-600 ℃的温度区间内NO x 转化率达到100%以上，并且在100-600 ℃整个温度区间内保持接近100%的N2选择性，NH3-SCR性能优异。
附图说明
图1为实施例1所制备的Cu-SSZ-13的SEM图。
图2为实施例1所制备的Cu-SSZ-13的元素分布图。
图3为实施例1所制备的Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能图。
图4为对比例1所制备的Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能图。
图5为对比例2所制备的Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能图。
图6为对比例3所制备的Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对本发明保护范围产生限定。
下述实施例中，所用硅酸钠水溶液的浓度为26.5wt.% ，所用超稳Y分子筛的氧化硅和氧化铝的摩尔比为5.4，所用气相二氧化硅的粒径<0.007 μm。
实施例1
1、首先，将20.4 g质量含量为4 wt%的NaOH溶液、46.1 g去离子水以及16.9 g质量分数为25 wt. %的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液加入500 mL的塑料烧杯中，室温搅拌30 min；然后，再加入1.89 g纯度为98%的Al(OH)3和6 g气相二氧化硅，在恒温箱（25℃）搅拌24 h后得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到100 mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以40转/min的速度160 ℃晶化4天，然后离心、洗涤至中性，在100 ℃过夜干燥12 h，最后在管式炉内以1 ℃/min的升温速率升至575 ℃，保持8 h，得到Na型SSZ-13，该Na型SSZ-13的投料中氧化硅和氧化铝的摩尔比为8.4，经EDS面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为9。
2、将46 mL的0.1 M的NH4NO3溶液加入烧杯中，用5 wt.%的NH3·H2O调节pH在3-4之间，然后将1 g Na型的SSZ-13分子筛置于烧杯中，在80 ℃保持2 h进行离子交换。为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1 M的NH4NO3溶液，调整pH至3-4后将分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换。经两次离子交换后，得到NH4型的SSZ-13分子筛。
3、将1 g NH4型的SSZ-13分子筛粉末置于40 mL的0.1 M的CuSO4溶液中，在70 ℃条件下保持1 h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575 ℃焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。经EDS面扫测定，铜含量为5.3 wt.%。
图1为所得Cu-SSZ-13的SEM图，从图中可以看出分子筛为尺寸~1 μm的立方体且分布均匀。图2为所得Cu-SSZ-13的元素分布图，从图中可以看出各元素高度分散，没有团聚现象，尤其是Cu元素。
实施例2
1、首先，将0.8333 g氢氧化钠溶于37.8 g水中，然后加入6.6 mL质量分数为25wt.%的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液，室温搅拌半个小时，然后加入11.1 mL硅酸钠水溶液，再加入2 g硅铝比为5.4的超稳Y分子筛（比表面积为700 m2g-1），在室温搅拌一个小时得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到100 mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以40转/min的速度140 ℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100 ℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1 ℃/min的升温速率至575 ℃，保持8 h，得到Na型SSZ-13，该Na型SSZ-13的投料中中氧化硅和氧化铝的摩尔比为20，经EDS面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为8.6。
2、将46 mL的0.1 M的NH4NO3溶液加入烧杯中，用5 wt.%的NH3·H2O调节pH在3-4之间，然后将1 g Na型的SSZ-13分子筛置于烧杯中，在80 ℃保持2 h进行离子交换。为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1 M的NH4NO3溶液，调整pH至3-4后将分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换。经两次离子交换后，得到NH4型的SSZ-13分子筛。
3、将1 g NH4型的SSZ-13分子筛粉末置于40 mL的0.1 M的CuSO4溶液中，在70 ℃条件下保持1 h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575 ℃焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。经EDS面扫测定，铜含量为5.6 wt.%。
实施例3
1、首先，将2.0833 g氢氧化钠溶于94.55 g水中，然后加入26.46 mL质量分数为25wt.%的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液，室温搅拌半个小时，然后加入27.75 mL硅酸钠水溶液，再加入5 g硅铝比为5.4的超稳Y分子筛（比表面积为700 m2g-1），在室温搅拌一个小时得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到500 mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以60转/min的速度140 ℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100 ℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1 ℃/min的升温速率至575 ℃，保持8 h，得到Na型SSZ-13，该Na型SSZ-13的投料中氧化硅和氧化铝的摩尔比为20，经EDS面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为8.8。
2、将46 mL的0.1 M的NH4NO3溶液加入烧杯中，用3 wt.%的NH3·H2O调节pH在3-4之间，然后将1 g Na型的SSZ-13分子筛置于烧杯中，在75 ℃保持2 h进行离子交换。为了充分的进行离子交换，重新配制浓度为0.1 M的NH4NO3溶液，调整pH至3-4后将分子筛再在同样的条件下进行一次离子交换。经两次离子交换后，得到NH4型的SSZ-13分子筛。
3、将1 g NH4型的SSZ-13分子筛粉末置于40 mL的0.1 M的CuSO4溶液中，在75 ℃条件下保持1 h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575 ℃焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。经EDS面扫测定，铜含量为5.4 wt.%。
对比例1
按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13，不同的是：步骤1中，Na型SSZ-13的制备方法如下：
将20.4 g质量含量为4 wt%的NaOH溶液、46.6 g去离子水以及16.9 g质量分数为25 wt.%的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液加入500 mL的塑料烧杯中，室温搅拌30min；然后，再加入1.89 g纯度为98%的Al(OH)3和12 g气相二氧化硅，在恒温箱（25 ℃）搅拌24 h后得到初始凝胶，然后转移到100 mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以40转/min的速度160 ℃晶化4天，然后离心、洗涤至中性，在100 ℃过夜干燥12 h，最后在管式炉内以1 ℃/min的升温速率至575 ℃，保持8 h，得到Na型SSZ-13，该Na型SSZ-13中氧化硅和氧化铝的摩尔比为16.8，经EDS面扫测定，实际的氧化硅和氧化铝的摩尔比为16.4。
最终得到的Cu-SSZ-13中，经EDS面扫测定，铜含量为3.2 wt.%。
对比例2
按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13，不同的是：步骤2中，制备NH4型的SSZ-13分子筛时，将46 mL的0.1 M的NH4NO3溶液加入烧杯中，不调节pH直接将1 g Na型的SSZ-13分子筛置于烧杯中，在80 ℃保持2 h进行离子交换。重复此步骤共进行两次离子交换，得到NH4型的SSZ-13分子筛。
最终得到的Cu-SSZ-13中，经EDS面扫测定，铜含量为2.64 wt.%。
对比例3
按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13，不同的是：步骤3中，将1 g NH4型的分子筛粉末置于40 mL的0.1 M的CuSO4溶液中，在80 ℃条件下保持1 h，最后将产物进行离心洗涤、干燥并且在575 ℃焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。经EDS面扫测定，铜含量为3.08 wt.%。
应用例
为了对本发明制备的Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能进行评价，对其进行活性测试。具体的实验步骤：以实施例1-3以及对比例1-3制得的Cu-SSZ-13为实验样品，取适量各样品进行压片，筛样（40-60目），作为催化剂备用。将各催化剂分别装入内径为6 mm的U型石英管中，上下放入适量的40-60目的石英砂；将K型热电偶插入到石英管的衬管中，以监测催化剂温度。反应气的组成为500 ppm NO，500 ppm NH3，5.3% O2，He作为平衡气，反应空速为100000 h-1。将反应气按照300 mL/min的流量从石英管的一端通入，检测石英管另一端出气口的尾气情况，其中用NO x 分析仪检测NO以及NO2的浓度，用质谱检测NH3和N2O的浓度。整个测试过程中，反应温度100-600 ℃，每隔25 ℃或50 ℃取一个温度点，每个温度点各反应物的浓度稳定后记录数值。
NO x 转化率以及N2选择性是衡量催化剂性能的两个重要的指标，按照下式计算NO x 转化率和N2选择性，然后绘制温度与NO x 转化率和N2选择性的NH3-SCR性能曲线：
上式中，in 代表进气口处物质的浓度，out代表出气口处物质的浓度。
实验结果显示，实施例1-3的Cu-SSZ-13性能类似，具有优异的NH3-SCR性能。如图3所示为实施例1的产品的NH3-SCR性能曲线，从图中可以看出，当空速为100000 h-1时，在175-600 ℃的温度区间内NO x 转化率达到100%以上，并且在100-600℃整个温度区间内保持接近100%的N2选择性。
图4-6是对比例1-3的产品的NH3-SCR性能曲线，从图中可以看出，当选择高硅铝比的Na型SSZ-13、硝酸铵离子交换不调整pH、硫酸铜离子交换的温度升高后，所得产品的N2选择性在100-600 ℃内无法实现100%，并且NO x 转化率的温度窗口明显变窄，NH3-SCR性能远低于实施例1的产品。
Claims (9)
1.一种宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将硝酸铵溶液的pH调整至3-4，然后放入Na型的SSZ-13分子筛进行离子交换，得到NH4型的SSZ-13分子筛；
（2）将NH4型的SSZ-13分子筛置于CuSO4溶液中进行离子交换，然后将产物分离、焙烧，得宽温度窗口的Cu-SSZ-13；
步骤（1）中，所述Na型的SSZ-13分子筛中，氧化硅和氧化铝的摩尔比为8.6-9；
步骤（2）中，在70-75 ℃下离子交换1-1.5 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，硝酸铵溶液的浓度为0.05-0.15 mol/L；步骤（2）中，CuSO4溶液的浓度为0.1-0.2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，在75-80 ℃下进行离子交换，交换时间为2-3 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，离子交换的次数为2次；步骤（1）中，用氨水调整pH至3-4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：Na型的SSZ-13分子筛的制备方法为：
a.将水、碱源、有机模板剂、硅源和铝源混合，搅拌均匀，得初始凝胶；
b.将初始凝胶转移到高温反应釜中，在均相反应器内升温至140-160 ℃晶化4-6天；
c.晶化完成后，降至室温，将产物分离、干燥、焙烧，得Na型的SSZ-13分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述碱源为氢氧化钠和/或硅酸钠水溶液，所述有机模板剂为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，所述硅源为硅酸钠水溶液、超稳Y分子筛和气相二氧化硅中的至少一种，所述铝源为超稳Y分子筛或/和Al(OH)3，其中，超稳Y分子筛的氧化硅和氧化铝的摩尔比为5-6。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：所述硅源、铝源、碱源、有机模板剂和总水的摩尔比为1：0.05-0.12：0.1-0.37：0.17-0.2：33-44，该摩尔比中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述碱源以金属氧化物计，所述总水为体系中含有的水的总和。
8.按照权利要求1-7中任一项所述的宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法制得的宽温度窗口的Cu-SSZ-13。
9.权利要求8所述的宽温度窗口的Cu-SSZ-13作为NH3-SCR催化剂的应用。
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