CN112811437B - 一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法 - Google Patents

一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种Cu‑SSZ‑13@SSZ‑13分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)壳层由SSZ‑13分子筛组成，制备Cu‑SSZ‑13@SSZ‑13合成凝胶；2)核层由Cu‑SSZ‑13组成，将作为核层材料的Cu‑SSZ‑13，加入到高压釜中，与合成凝胶混合均匀后，搅拌，升温至120～200℃晶化0.1～100h；3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，焙烧，即得Cu‑SSZ‑13@SSZ‑13分子筛。本公开的方法通过构筑Cu‑SSZ‑13@SSZ‑13结构，实现了分子筛内部富Cu，表面少/无Cu，在使用过程中减少了CuO颗粒的生成，降低了NH3氧化反应的比例，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。

Description

一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法
技术领域
本公开涉及化工生产工艺领域，尤其涉及一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法。
背景技术
SSZ-13是具有CHA拓扑结构的一种分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm。其中，经Cu离子交换的Cu-SSZ-13催化剂在降低柴油机尾气中氮氧化物(NOx)的主要手段——氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术中表现出较宽的活性温窗和优异的N2选择性，已在商业化应用中表现出广阔的前景。随着柴油机后处理系统的不断升级，尤其是在上游加入柴油机颗粒捕集器(DPF)之后，颗粒物的再生过程可高达800℃，催化剂在此高温下容易导致结构坍塌而失活，因此水热稳定性成为NH3-SCR催化剂的重要评价指标。
Fickel等(Appl.Catal.B:Environ.,2011,102,441-448)发现Cu-SSZ-13催化剂这个铜离子交换度、分子筛的骨架结构及铜取代位置结构都是影响其水热稳定性的重要因素。Deka等(J.Phys.Chem.C,2012,116,4809-4818)研究了Cu-SSZ-13的CHA骨架结构中活性物种的位置及作用，发现位于双六元环面上及稍微扭曲变形的六元环中心的单核Cu2+是主要的活性位点。Li等(Chem.Eng.J.,2013,225,323-330)发现水热处理明显降低了Cu-SSZ-13的比表面积和孔体积，引起孤立Cu2+向分子筛外部迁移形成聚集的CuO颗粒，使得NH3-SCR活性降低。因此，对于Cu-SSZ-13分子筛催化剂而言，抑制Cu2+团聚为CuO是提高Cu-SSZ-13分子筛催化剂水热稳定性的关键。
发明内容
针对上述技术现状，本公开提供了一种调节Cu-SSZ-13分子筛中Cu分布的，具有核壳结构的Cu-SSZ-13分子筛的合成方法。本公开的方法是以Cu-SSZ-13分子筛为核层材料，与不含Cu的，制备壳层材料的SSZ-13分子筛合成凝胶混合，晶化，制备出晶体内核富铜的Cu-SSZ-13分子筛。这种Cu-SSZ-13@SSZ-13结构的催化剂在苛刻的水热条件下，当内核Cu-SSZ-13中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，SSZ-13外壳为Cu2+提供了大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活。
本公开提供了一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)壳层由SSZ-13分子筛组成，制备Cu-SSZ-13@SSZ-13合成凝胶：以硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水为原料，按照一定的配比和顺序混合搅拌均匀，并在室温至100℃下老化0.1～100h时间，制成壳层SSZ-13分子筛合成凝胶；将制备的合成凝胶装入高压釜中，搅拌，升温至120～200℃晶化0.1～40h；
2)核层由Cu-SSZ-13组成，将作为核层材料的Cu-SSZ-13，加入到高压釜中，与步骤1)制备的合成凝胶混合均匀后，搅拌，升温至120～200℃晶化0.1～100h；
3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，焙烧，即得Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛，核层Cu-SSZ-13分子筛占核壳结构Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的1～99重量％。
在一个优选的实施方案中，所述硅源选自硅酸盐、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅、硅溶胶等中的一种或多种，优选为硅溶胶。
在一个优选的实施方案中，所述铝源选自氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠等中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和异丙醇铝。
在一个优选的实施方案中，所述碱源选自碱金属化合物中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
在一个优选的实施方案中，所述有机模板剂选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵、苄基三甲基铵、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵、四乙基氢氧化铵、氯化胆碱和Cu-四亚乙基五胺等中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，步骤1)中壳层SSZ-13分子筛合成凝胶的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝(3～100)：(0.1～0.5)：(0.01～0.2)：1:(0.01～0.5)。
在一个优选的实施方案中，核层Cu-SSZ-13分子筛占核壳结构Cu-SSZ-13分子筛的1～99重量％，优选为10～80重量％，更优选为20～50重量％。
有益效果
本公开以Cu-SSZ-13分子筛为晶核，再加入不含铜源的各种合成原料混合均匀后的合成凝胶晶化一段时间，制备出仅内核富铜的SSZ-13分子筛催化剂。这种Cu-SSZ-13@SSZ-13结构的催化剂在苛刻的水热条件下，当内核Cu-SSZ-13中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，SSZ-13外壳为Cu2+提供了大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活，进而提高该类催化剂的水热稳定性和在高温区的催化性能。由于本公开制备Cu-SSZ-13@SSZ-13结构内核富Cu，表面无Cu，在使用过程中，减少了CuO颗粒的形成，进而减少了NH3的氧化反应，从而提高了脱硝DeNOx反应选择性。
与现有技术相比，本公开的方法通过构筑Cu-SSZ-13@SSZ-13结构，以外壳SSZ-13为内核中向外迁移的孤立Cu2+提供交换位点，抑制了团聚CuO颗粒的产生，提高了Cu-SSZ-13催化剂在苛刻反应条件下的水热稳定性，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1为实施例1制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图2为实施例2制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图3为实施例3制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图4A为制备Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的XPS深度剖析谱图。
图4B为Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛表面铜原子浓度与剖析深度之间的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
实施例
实施例1
1)以偏铝酸钠、硅溶胶、NaOH、N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵为原料，按照如下原料摩尔比合成分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝60：0.4：0.0667：1:0.2；
2)将0.07g偏铝酸钠和0.02g氢氧化钠溶解在5.29g去离子水中，完全溶解之后加入1.10g质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，搅拌溶解后在快速搅拌条件下缓慢滴加1.30gSiO2质量分数为30％的硅溶胶。之后在所得的合成凝胶中加入0.87gCuO负载量为2％，SiO2/Al2O3＝15的商业Cu-SSZ-13分子筛(商业Cu-SSZ-13分子筛购自中触媒股份有限公司，产品编号SSZ-13；商业Cu-SSZ-13中的SiO2/合成凝胶中的SiO2＝2)，并搅拌均匀。
3)将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在190℃动态晶化72h。
4)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得具有Cu-SSZ-13@SSZ-13结构分子筛催化剂。
图1为实施例1制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的XRD谱图。由图1可知，样品衍射图为纯相SSZ-13的衍射图，衍射峰强度大，N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为545m2/g，表明分子筛结晶度高。
图4A为制备Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的XPS深度剖析谱图；图4B为Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛铜原子浓度与剖析深度之间的关系图。根据图4B可以看出在分子筛样品表面至10nm深度区间内，Cu原子浓度几乎为0，即在壳层中几乎不含有Cu元素，而当剖析深度提高到15nm和20nm后，Cu原子浓度显著增加，说明Cu元素分布在核内，因此，所述Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛内部富Cu，表面少Cu。
实施例2：
1)以异丙醇铝、沉淀SiO2、NaOH、氯化胆碱为原料，按照如下原料摩尔比合成分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝80：0.4：0.0333：1:0.2；
2)将2.28g异丙醇铝和2.67g氢氧化钠溶解在235.50g去离子水中，完全溶解之后加入6.58g质量分数为70％的氯化胆碱水溶液，溶解后再加入10.00g沉淀SiO2和48.94gCuO负载量为5％、SiO2/Al2O3＝30的商业Cu-SSZ-13分子筛(其中，商业Cu-SSZ-13原料中的SiO2/沉淀SiO2中的SiO2＝4)，并搅拌均匀。
3)将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃晶化48h。
4)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得具有Cu-SSZ-13@SSZ-13结构分子筛催化剂。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为565m2/g，表明分子筛结晶度高。
实施例3：
1)以异丙醇铝、沉淀法白炭黑、NaOH、氯化胆碱为原料，按照如下原料摩尔比合成分子筛催化剂：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝100：0.5：0.02：1:0.2；
2)将1.37g异丙醇铝和3.33g氢氧化钠溶解在294.89g去离子水中，完全溶解之后加入6.58g质量分数为70％的氯化胆碱水溶液，溶解后再加入10.00g沉淀法白炭黑和59.13g CuO负载量为5％、SiO2/Al2O3＝80的商业Cu-SSZ-13分子筛(其中，商业Cu-SSZ-13原料中的SiO2/沉淀法SiO2中的SiO2＝5)，并搅拌均匀。
3)将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃晶化48h。
4)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得具有Cu-SSZ-13@SSZ-13结构分子筛催化剂。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为521m2/g，表明分子筛结晶度高。
实施例4
1)以偏铝酸钠、硅溶胶、NaOH、N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵为原料，按照如下原料摩尔比合成分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝3：0.1：0.01：1:0.01；
2)将2.71g偏铝酸钠和4.54g氢氧化钠溶解在77.69g去离子水中，完全溶解之后加入13.95g质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液，溶解后再加入100.00g沉淀法白炭黑和400g CuO负载量为6％、SiO2/Al2O3＝20的商业Cu-SSZ-13分子筛(其中，商业Cu-SSZ-13原料中的SiO2/沉淀法SiO2中的SiO2＝3.61)，并搅拌均匀。
3)将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃晶化32h。
4)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得具有Cu-SSZ-13@SSZ-13结构分子筛催化剂。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为512m2/g，表明分子筛结晶度高。
实施例5
1)以偏铝酸钠、硅溶胶、NaOH、N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵为原料，按照如下原料摩尔比合成分子筛：
H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝60：0.8：0.2：1:0.4；
2)将10.82g偏铝酸钠溶解在272.10g去离子水中，完全溶解之后加入111.62g质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液，溶解后再加入20.00g沉淀法白炭黑和100g CuO负载量为6％、SiO2/Al2O3＝20的商业Cu-SSZ-13分子筛(其中，商业Cu-SSZ-13原料中的SiO2/沉淀法SiO2中的SiO2＝4.5)，并搅拌均匀。
3)将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃晶化40h。
4)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除有机模板剂，即得具有Cu-SSZ-13@SSZ-13结构分子筛催化剂。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为508m2/g，表明分子筛结晶度高。
对比例1：
加入N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物25％水溶液(以下，也称为“TMADAOH 25％水溶液”)、纯水、氢氧化钠48％水溶液和非晶态硅酸铝充分混合，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝27.5
TMADA/SiO2＝0.081
Na/SiO2＝0.094
H2O/SiO2＝12
OH/SiO2＝0.175将原料组合物密闭于高压釜，放置于旋转速度55rpm，温度为170℃的均相反应器内，晶化70小时。将加热后的产物进行固液分离，将所得到的固相用充分量的纯水清洗，以110℃干燥。
本案例所得样品的XRD谱图显示其物相为纯相的SSZ-13，衍射强度大，N2物理吸附测定结果显示，所述SSZ-13分子筛比表面积为513m2/g，表明该分子筛结晶度高。
测试方法：
分子筛铵交换：将实施例1-5制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13和对比例1制备的SSZ-13分子筛，按照硝酸铵：分子筛：水(质量比)＝1：1：10，氨水调节pH为8-8.5，搅拌下，90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧焙烧2h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O含量小于0.1％(质量)。
分子筛铜负载：将分子筛CuO负载量为3.42％的Cu(NO3)2溶于50倍的水中，搅拌下加入对比例1制备的铵交换后分子筛，氨水调节pH为8-8.5，过滤，洗涤，烘干焙烧。
将经铵交换的实施例1-5制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13样品，以及经铵交换并负载Cu的对比例1制备的SSZ-13分子筛分别压片成型，粉碎，过筛，在10％的H2O+90％空气气氛650℃水热老化100h后，取40-60目样品0.5g，用于NH3-SCR反应，其中反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol％O2、10Vol％H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度分别为200℃和600℃，使用Nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的NOx浓度。
表1示出了实施例1-5制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛以及负载Cu的对比例1的SSZ-13分子筛样品中200℃和600℃的催化性能。
表1实施例1-5制备的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛及对比例1的负载Cu的SSZ-13分子筛的催化性能
200℃NOx转化率 600℃NOx转化率
实施例1 96％ 88％
实施例2 97％ 90％
实施例3 98％ 87％
实施例4 94％ 86％
实施例5 97％ 91％
对比例1 88％ 71％
从表1可以看出，本公开的实施例1-5制得的Cu-SSZ-13@SSZ-13结构，其在200℃和600℃时NOX的选择性均优于负载Cu的对比例1中的SSZ-13分子筛。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (7)

1.一种Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)壳层由SSZ-13分子筛组成，制备SSZ-13合成凝胶：以硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水为原料，按照一定的配比和顺序混合搅拌均匀，并在室温至100℃下老化0.1～100h时间，制成壳层SSZ-13分子筛合成凝胶；将制备的合成凝胶装入高压釜中，搅拌，升温至120～200℃晶化0.1～40h；
2)核层由Cu-SSZ-13组成，将作为核层材料的Cu-SSZ-13，加入到高压釜中，与步骤1)制备的合成凝胶混合均匀后，搅拌，升温至120～200℃晶化0.1～100h；
3)停止晶化，降温至60℃以下，过滤，洗涤，固体样品烘干，焙烧，即得Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛；核层Cu-SSZ-13分子筛占核壳结构Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的1～99重量％。
2.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸盐、正硅酸乙酯、气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源选自氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝溶胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述碱源选自碱金属化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵离子、苄基三甲基铵离子、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵离子、四乙基氢氧化铵离子、胆碱离子和Cu-四亚乙基五胺的盐或碱中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13@SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中壳层SSZ-13分子筛合成凝胶的化学组成满足摩尔比范围：H2O：OH-：Al2O3：SiO2：R＝(3～100)：(0.1～0.5)：(0.01～0.2)：1:(0.01～0.5)。
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