CN112299436B - 一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种Cu‑SSZ‑39@SSZ‑39核壳型分子筛及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将硅源、铝源、碱源、铜源、水和模板剂R混合均匀，得到Cu‑SSZ‑39分子筛合成液；将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合均匀，得到SSZ‑39分子筛合成液；将Cu‑SSZ‑39分子筛合成液转移到高压反应釜中，于120℃~200℃下晶化，之后将SSZ‑39分子筛合成液转移到高压反应釜中，于120℃~200℃下继续晶化，得到核壳型分子筛。核壳型分子筛具有高水热稳定性，在较宽和较高的反应温度范围内，氮氧化物转化率大于90%。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题成为目前社会的热点问题，其中氮氧化物对环境造成的危害日益显著。氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气。其中，柴油车尾气氮氧化物(NOx)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。在移动源脱硝中，氨气选择性催化还原(NH3-SCR)消除氮氧化物(NOx)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。
SSZ-39是具有AEI拓扑结构的一种分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环链接，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，其中，经Cu2+交换的Cu-SSZ-39催化剂在降低柴油机尾气中氮氧化物(NOx)的主要手段-氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术-中表现出较宽的活性温窗和优异的N2选择性，已在商业化应用中表现出广阔的前景。
随着柴油机后处理系统的不断升级，尤其是在上游加入柴油机颗粒捕集器(DPF)之后，颗粒物的再生过程可高达800℃，因此，要求NH3-SCR催化剂具有高水热稳定性。Cu-SSZ-39催化剂中Cu2+是主要的活性位点（Appl.Catal.B: Environ.,2020,264,118511）。在苛刻的水热条件下，孤立Cu2+很难稳定于其初始位置，开始逐渐向分子筛晶体表面迁移，团聚形成CuO颗粒。CuO的形成不仅导致了SCR活性位点的丢失，而且还会破坏分子筛长程有序结构，直接导致分子筛催化剂的失活。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛及其制备方法和应用，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛具有高水热稳定性，在苛刻的水热条件下，能够抑制Cu2+团聚为CuO，减弱催化剂的失活，在较宽和较高的反应温度范围(200～550℃)内，氮氧化物转化率大于90%。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛，以SiO2/Al2O3摩尔比为5~100的Cu-SSZ-39分子筛为核相分子筛，以SiO2/Al2O3摩尔比为5~100 的SSZ-39分子筛为壳相分子筛，所述Cu-SSZ-39分子筛的外围包裹着所述SSZ-39分子筛。
优选的是，所述Cu-SSZ-39分子筛与所述SSZ-39分子筛的质量比为1/99~99/1。
上述任一方案中优选的是，所述Cu-SSZ-39分子筛与所述SSZ-39分子筛的质量比为50/50~80/20。
本发明提供的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛具有高水热稳定性，可以调节Cu-SSZ-39分子筛中Cu2+分布，当在苛刻的水热条件下，内核Cu-SSZ-39分子筛中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，外壳SSZ-39分子筛可为Cu2+提供大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱Cu-SSZ-39分子筛催化剂的失活，提高了该催化剂在苛刻反应条件下的水热稳定性，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：
将硅源、铝源、碱源、铜源、水和模板剂R混合并搅拌均匀，得到Cu-SSZ-39分子筛合成液；
SSZ-39分子筛合成液的制备：
将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合并搅拌均匀，得到SSZ-39分子筛合成液；
Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：
将所述Cu-SSZ-39分子筛合成液转移到高压反应釜中，首先于120℃~200℃
下晶化0.1h~70h，之后将所述SSZ-39分子筛合成液转移到所述高压反应釜中，于120℃~200℃下继续晶化0.1h~70h，晶化结束后，固体与母液分离，经洗涤、干燥和焙烧，得到Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛。
上述任一方案中优选的是，所述硅源包括Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、硅酸盐、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述铝源包括Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、氢氧化铝、硫酸铝、拟薄水铝石、铝溶胶、铝酸钠中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述铜源包括CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·6H2O、醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜中的至少一种；
上述任一方案中优选的是，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷化合物、N,N-二乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯阳离子化合物、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2-乙基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶阳离子化合物、N-环辛烷基-吡啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子化合物中的至少一种。
上述任一方案中优选的是，在所述Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述铜源的摩尔数以Cu计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述Cu-SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为：（0.01~0.5）Cu：1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（3~60）H2O：（0.01~0.5）R。
上述任一方案中优选的是，在所述Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，将所述Cu-SSZ-39分子筛合成液在25℃~100℃下老化0.1h~100h。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为（0.01~0.2）Al2O3：1SiO2：（0.1~0.5）OH-：（3~60）H2O：（0.01~0.5）R。
上述任一方案中优选的是，在所述SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，将所述SSZ-39分子筛合成液在25℃~100℃下老化0.1h~100h。
上述任一方案中优选的是，所述Y型分子筛为HY、NH4Y、NaY、USY中的一种，所述Y型分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为5～100。
上述任一方案中优选的是，所述Cu-SSZ-39分子筛合成液与所述SSZ-39分子筛合成液的质量比为1/99~99/1。
上述任一方案中优选的是，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，在所述晶化结束后，所述固体与母液分离之前，将温度降至20℃~60℃。
上述任一方案中优选的是，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，所述干燥的时间为10h~15h，所述干燥的温度为80℃~120℃，所述焙烧的时间为6h~10h，所述焙烧的温度为400℃~700℃。
本发明提供了一种制备具有高水热稳定性的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的方法，将含有铜源的各种合成原料混合均匀后的合成凝胶晶化一段时间后，再加入一定量不含铜的硅铝凝胶混合均匀后继续晶化，从而制备出内核富铜、外壳无铜或少铜的核壳结构Cu-SSZ-39@SSZ-39分子筛。当在苛刻的水热条件下，内核Cu-SSZ-39分子筛中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，外壳SSZ-39分子筛可为Cu2+提供大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活，提高了Cu-SSZ-39催化剂在苛刻反应条件下的水热稳定性，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。
该制备方法简单易操作，制备得到的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛温度窗口宽，在200℃~550℃的温度范围内都有着优异的催化活性（NOx转化率>90%），说明该分子筛作为催化剂非常适用于柴油车尾气净化，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛采用无毒组分制备，不会对人体健康和生态环境造成危害。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的用途，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛用于柴油机尾气中氮氧化物的选择性催化还原（NH3-SCR）过程。
优选的是，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛在200℃~550℃的温度范围内，氮氧化物转化率大于90%。
附图说明
图1为实施例1所合成Cu-SSZ-39@SSZ-39 核壳型分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例2所合成Cu-SSZ-39@SSZ-39 核壳型分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例3所合成Cu-SSZ-39@SSZ-39 核壳型分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1所合成Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的基于XPS的分析结果的图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
第一方面，本发明实施例提供了一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛，以SiO2/Al2O3摩尔比为5~100的Cu-SSZ-39分子筛为核相分子筛，以SiO2/Al2O3摩尔比为5~100 的SSZ-39分子筛为壳相分子筛，所述Cu-SSZ-39分子筛的外围包裹着所述SSZ-39分子筛。
本发明实施例提供的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛实现了分子筛内部富Cu，表面无Cu或少Cu，具有高水热稳定性，当在苛刻的水热条件下，内核Cu-SSZ-39分子筛中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，外壳SSZ-39分子筛可为Cu2+提供大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，降低NH3被氧气氧化的比例，减弱Cu-SSZ-39分子筛催化剂的失活，提高了该催化剂在苛刻反应条件下的水热稳定性，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。
进一步地，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛以SiO2/Al2O3摩尔比为10~50的Cu-SSZ-39分子筛为核相分子筛，以SiO2/Al2O3摩尔比为10~50的SSZ-39分子筛为壳相分子筛，所述Cu-SSZ-39分子筛的外围包裹着所述SSZ-39分子筛，例如，所述Cu-SSZ-39分子筛中的SiO2/Al2O3摩尔比可以为10、20、30、40或50等，所述SSZ-39分子筛中的SiO2/Al2O3摩尔比可以为10、20、30、40或50等。分子筛中的硅铝比较低时，酸中心密度高，酸强度低；硅铝比较高时，酸中心密度低，强度高，并且硅铝比太低（如小于5），分子筛水热稳定性不好，当所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为10~50时，可以保证分子筛在催化反应中水热稳定性较好且具有优异的催化性能。
进一步地，所述Cu-SSZ-39分子筛与所述SSZ-39分子筛的质量比为1/99~99/1，例如Cu-SSZ-39分子筛与SSZ-39分子筛的质量比可以为0.25、0.43、0.67、1、1.5、2.34、3、4、9或24等；优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛与所述SSZ-39分子筛的质量比为50/50~80/20，例如Cu-SSZ-39分子筛与SSZ-39分子筛的质量比可以为1、2、3或4等，质量比在这个范围内时，Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的水热稳定性最高，氮氧化物转化率最高，在500℃下，氮氧化物转化率能最高达到97%。
第二方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：
将硅源、铝源、碱源、铜源、水和模板剂R混合并搅拌均匀，得到Cu-SSZ-39分子筛合成液；
（2）SSZ-39分子筛合成液的制备：
将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合并搅拌均匀，得到SSZ-39分子筛合成液；
（3）Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：
将所述Cu-SSZ-39分子筛合成液转移到高压反应釜中，首先于120℃~200℃
下晶化0.1h~70h，之后将所述SSZ-39分子筛合成液转移到所述高压反应釜中，于120℃~200℃下继续晶化0.1h~70h，晶化结束后，固体与母液分离，经洗涤、干燥和焙烧，得到Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛。
本发明实施例提供了一种制备具有高水热稳定性的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的方法，将含有铜源的各种合成原料混合均匀后的合成凝胶晶化一段时间后，再加入一定量不含铜源的硅铝凝胶混合均匀后继续晶化，从而制备出内核富铜、外壳无铜或少铜的核壳结构Cu-SSZ-39@SSZ-39分子筛。当在苛刻的水热条件下内核Cu-SSZ-39分子筛中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，外壳SSZ-39分子筛可为Cu2+提供大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活，提高了Cu-SSZ-39催化剂在苛刻反应条件下的水热稳定性，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。
该制备方法简单易操作，制备得到的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛温度窗口宽，在200℃~550℃的温度范围内都有着优异的催化活性（NOx转化率> 90%），说明该分子筛作为催化剂非常适用于柴油车尾气净化，所述Cu-SSZ-3 9@SSZ-39核壳型分子筛采用无毒组分制备，不会对人体健康和生态环境造成危害。
进一步地，所述硅源包括Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、硅酸盐、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种，优选地，所述硅源为Y型分子筛。
进一步地，所述白炭黑为沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。
进一步地，所述铝源包括Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、氢氧化铝、硫酸铝、拟薄水铝石、铝溶胶、铝酸钠中的至少一种。
进一步地，所述铜源包括CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·6H2O，醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜中的至少一种。
进一步地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选地，所述碱源为氢氧化钠。
进一步地，所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷化合物、N,N-二乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯阳离子化合物、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2-乙基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶阳离子化合物、N-环辛烷基-吡啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子化合物中的至少一种，优选地，所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物中的至少一种。
进一步地，所述化合物为氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐。
进一步地，在所述Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述铜源的摩尔数以Cu计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述Cu-SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为：（0.01~0.5）Cu：1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（3~60）H2O：（0.01~0.5）R，例如所述Cu-SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比可以为0.01Cu：1SiO2：0.02Al2O3：0.2OH-：4H2O：0.02R、0.2Cu：1SiO2：0.1Al2O3：0.3OH-：10H2O：0.1R、0.3Cu：1SiO2：0.15Al2O3：0.4OH-：30H2O：0.3R或0.5Cu：1SiO2：0.2Al2O3：0.5OH-：50H2O：0.5R等；优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为：（0.05~0.3）Cu：1SiO2：（0.02~0.1）Al2O3：（0.13~0.25）OH-：（8~40）H2O：（0.05~0.3）R，例如Cu-SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比可以为0.05Cu：1SiO2：0.04Al2O3：0.17OH-：8H2O：0.06R、0.25Cu：1SiO2：0.08Al2O3：0.2OH-：30H2O：0.15R或0.3Cu：1SiO2：0.1Al2O3：0.25OH-：40H2O：0.3R等。
进一步地，在所述Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，将所述Cu-SSZ-39分子筛合成液在25℃~100℃下老化0.1h~100h，例如将所述Cu-SSZ-39分子筛合成液在25℃下老化80h、在40℃下老化60h、在50℃下老化50h、在60℃下老化30h、在70℃下老化20h或在80℃下老化10h等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为（0.01~0.2）Al2O3：1SiO2：（0.1~0.5）OH-：（3~60）H2O：（0.01~0.5）R，例如所述SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比可以为1SiO2：0.02Al2O3：0.2OH-：4H2O：0.02R、1SiO2：0.1Al2O3：0.3OH-：10H2O：0.1R、1SiO2：0.15Al2O3：0.4OH-：30H2O：0.3R或1SiO2：0.2Al2O3：0.5OH-：50H2O：0.5R等；优选地，所述SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为：1SiO2：（0.02~0.1）Al2O3：（0.13~0.25）OH-：（8~40）H2O：（0.05~0.3）R，例如SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比可以为1SiO2：0.04Al2O3：0.17OH-：8H2O：0.06R、1SiO2：0.08Al2O3：0.2OH-：30H2O：0.15R或1SiO2：0.1Al2O3：0.25OH-：40H2O：0.3R等。
进一步地，在所述SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，将所述SSZ-39分子筛合成液在25℃~100℃下老化0.1h~100h，例如将所述SSZ-39分子筛合成液在25℃下老化80h、在40℃下老化60h、在50℃下老化50h、在60℃下老化30h、在70℃下老化20h或在80℃下老化10h等。
进一步地，所述Cu-SSZ-39分子筛合成液与所述SSZ-39分子筛合成液的质量比为1/99~99/1，例如所述Cu-SSZ-39分子筛合成液与所述SSZ-39分子筛合成液的质量比可以为0.25、0.43、0.67、1、1.5、2.34、3、4、9或24等；优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛合成液与所述SSZ-39分子筛合成液的质量比为50/50~80/20，例如Cu-SSZ-39分子筛合成液与SSZ-39分子筛合成液的质量比可以为1、2、3或4等。
进一步地，所述Y型分子筛为HY、NH4Y、NaY、USY中的一种，所述Y型分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为5～100，例如所述Y型分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比可以为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100等。
进一步地，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，首先于120℃下晶化70h，之后将所述SSZ-39分子筛合成液转移到所述高压反应釜中，于120℃下继续晶化60h。
进一步地，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，首先于150℃下晶化60h，之后将所述SSZ-39分子筛合成液转移到所述高压反应釜中，于150℃下继续晶化50h。
进一步地，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，首先于170℃下晶化50h，之后将所述SSZ-39分子筛合成液转移到所述高压反应釜中，于170℃下继续晶化30h。
进一步地，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，在所述晶化结束后，所述固体与母液分离之前，将温度降至20℃~60℃，例如将温度降至20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等。
进一步地，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，所述干燥的时间为10h~15h，例如，所述干燥的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
进一步地，所述干燥的温度为80℃~120℃，例如，所述干燥的温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
进一步地，所述焙烧的时间为6h~10h，例如，所述焙烧的时间可以为6h、7h、8h、9h或10h等。
进一步地，所述焙烧的温度为400℃~700℃，例如所述焙烧的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
第三方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的用途，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛用于柴油机尾气中氮氧化物的选择性催化还原过程。
进一步地，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛在200℃~550℃的温度范围内，氮氧化物转化率大于90%。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
下述实施例和对比例的XRD测试仪器型号为Rigaku UItima III X射线衍射仪，XPS测试仪器的型号为Kratos AXIS ULTRADLD。
超稳Y（USY）分子筛购买于上海欣年石化助剂有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：
按照摩尔比0.2Cu：1SiO2：0.05Al2O3：0.4OH-：21H2O：0.1R的物料配比配制Cu-SSZ-39分子筛合成液，反应中的铜源为氧化铜，铝源和硅源为商业超稳Y（USY）分子筛，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将0.24g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，6mmolOH-）溶解在6.68g去离子水（371.11mmolH2O）中，完全溶解之后加入1.25g质量分数为30%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（2mmolR，48.61mmolH2O，2mmolOH-），之后在快速搅拌条件下加入1.35gSiO2/Al2O3摩尔比为20的商业USY分子筛（干基为95.8%）（19.9mmolSiO2、1mmolAl2O3），再加入0.32g氧化铜（CuO，纯度≥99%wt.，4mmolCu），继续搅拌均匀，在搅拌下，于50 ℃老化20 h，即制得Cu-SSZ-39分子筛合成液。
（2）SSZ-39分子筛合成液的制备：
按照摩尔比1SiO2：0.05Al2O3：0.4OH-：21H2O：0.1R的物料配比配制SSZ-39分子筛合成液，反应中的铝源和硅源为商业超稳Y（USY）分子筛，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将0.24g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，6mmolOH-）溶解在6.68g去离子水（371.11mmolH2O）中，完全溶解之后加入1.25g质量分数为30%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（2mmolR，48.61mmolH2O，2mmolOH-），之后在快速搅拌条件下加入1.35gSiO2/Al2O3摩尔比为20的商业USY分子筛（干基为95.8%）（19.9mmolSiO2、1mmolAl2O3），在搅拌下，于50℃老化20h，即制得SSZ-39分子筛合成液。
（3）Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：
将步骤（1）制得的Cu-SSZ-39分子筛合成液转移到高压反应釜中，首先在搅拌条件下升温至180℃晶化60h，之后加入步骤（2）制得的SSZ-39分子筛合成液，在搅拌条件下于180℃继续晶化40h，停止晶化后降温至30℃，取出产物，并用去离子水洗涤，经过滤收集固体产物，固体产物于100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧8h以去除结构导向剂，即得Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛。
所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会（IZA）数据库中AEI结构分子筛（即SSZ-39）数据一致，为纯相SSZ-39分子筛，衍射峰强度大，N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为545m2/g，表明分子筛结晶度高。
所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛基于XPS(X射线光电子能谱分析法)的分析结果如图4所示，由图4可知剖析深度与表面Cu原子浓度的关系，结果表明，在分子筛样品表面至10nm深度区间内，Cu原子浓度几乎为0，即在壳层中几乎不含有Cu元素，而当剖析深度提高到15nm和20nm后，Cu原子浓度显著增加，说明Cu元素分布在核内，因此，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39分子筛内部富Cu，表面少Cu。
实施例2
本实施例提供了一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：与实施例1步骤（1）基本相同，所不同的是不经过老化操作，直接得到Cu-SSZ-39分子筛合成液。
（2）SSZ-39分子筛合成液的制备：与实施例1步骤（2）基本相同，所不同的是不经过老化操作，直接得到SSZ-39分子筛合成液。
（3）Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：与实施例1步骤（3）完全相同。
所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示，经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会（IZA）数据库中AEI结构分子筛（即SSZ-39）数据一致，为纯相SSZ-39分子筛，衍射峰强度大，N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为551m2/g，表明分子筛结晶度高。
实施例3
本实施例提供了一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：
按照摩尔比0.3Cu：1SiO2：0.05Al2O3：0.4OH-：21H2O：0.1R的物料配比配制Cu-SSZ-39分子筛合成液，反应中的铜源为氧化铜，铝源和硅源为商业超稳Y（USY）分子筛，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将0.24g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，6mmolOH-）溶解在6.68g去离子水（371.11mmol H2O）中，完全溶解之后加入1.25g质量分数为30%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（2mmolR，48.61mmolH2O，2mmolOH-），之后在快速搅拌条件下加入1.35gSiO2/Al2O3摩尔比为20的商业USY分子筛（干基为95.8%）（19.9mmol SiO2、1mmolAl2O3），再加入0.47g氧化铜（CuO，纯度≥99%wt.，6mmolCu），继续搅拌均匀，在搅拌下，于50℃老化20h，即制得Cu-SSZ-39分子筛合成液。
（2）SSZ-39分子筛合成液的制备：与实施例1步骤（2）完全相同。
（3）Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：与实施例1步骤（3）完全相同。
所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的X射线衍射(XRD)图谱如图3所示，经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会数据库中AEI结构分子筛（即SSZ-39）数据一致，为SSZ-39分子筛，衍射峰强度大，表明分子筛结晶度高。
实施例4
本实施例提供了一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：
按照摩尔比0.2Cu：1SiO2：0.05Al2O3：0.4OH-：21H2O：0.1R的物料配比配制Cu-SSZ-39分子筛合成液，反应中的铜源为氧化铜，铝源和硅源为商业超稳Y（USY）分子筛，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将0.72g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，18mmol OH-）溶解在19.98g去离子水（1110mmolH2O）中，完全溶解之后加入3.75g质量分数为30%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（6mmolR，145.83mmolH2O，6mmolOH-），之后在快速搅拌条件下加入4.07gSiO2/Al2O3摩尔比为20的商业USY分子筛（干基为95.8%）（59.8mmolSiO2、3mmolAl2O3），再加入0.96g氧化铜（CuO，纯度≥99%wt.，11.94mmolCu），继续搅拌均匀，在搅拌下，于50℃老化20h，即制得Cu-SSZ-39分子筛合成液。
（2）SSZ-39分子筛合成液的制备：与实施例1步骤（2）完全相同。
（3）Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：与实施例1步骤（3）完全相同。
所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会（IZA）数据库中AEI结构分子筛（即SSZ-39）数据一致，为纯相SSZ-39分子筛。
实施例5
本实施例提供了一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：与实施例1步骤（1）基本相同，不同的是，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N-甲基-N-乙基-2-乙基氢氧化哌啶，模板剂R由1.16g质量分数为30%的N-甲基-N-乙基-2-乙基氢氧化哌啶水溶液（2mmolR，45.11mmolH2O，2mmolOH-）提供。
（2）SSZ-39分子筛合成液的制备：与实施例1步骤（2）基本相同，所不同的是碱源为氢氧化钠，模板剂R为N-甲基-N-乙基-2-乙基氢氧化哌啶，模板剂R由1.16g质量分数为30%的N-甲基-N-乙基-2-乙基氢氧化哌啶水溶液（2mmolR，45.11mmolH2O，2mmolOH-）提供。
（3）Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：与实施例1步骤（3）完全相同。
所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会（IZA）数据库中AEI结构分子筛（即SSZ-39）数据一致，为纯相SSZ-39分子筛。
对比例1
本对比例提供了一种Cu-SSZ-39分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照摩尔比0.2Cu：1SiO2：0.05Al2O3：0.4OH-：21H2O：0.1R的物料配比配制Cu-SSZ-39分子筛合成液，反应中的铜源为氧化铜，铝源和硅源为商业超稳Y（USY）分子筛，碱源为氢氧化钠，模板剂R为N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。将0.24g氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%wt.，6mmolOH-）溶解在6.68g去离子水（371.11mmolH2O）中，完全溶解之后加入1.25g质量分数为30%的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液（2mmolR，48.61mmolH2O，2mmolOH-），之后在快速搅拌条件下加入1.35gSiO2/Al2O3摩尔比为20的商业USY分子筛（干基为95.8%）（19.9mmol SiO2、1mmolAl2O3），再加入0.32g氧化铜（CuO，纯度≥99%wt.，4mmolCu），继续搅拌均匀，在搅拌下，于50 ℃老化20h，即制得Cu-SSZ-39分子筛合成液。
（2）将步骤（1）制得的Cu-SSZ-39分子筛合成液转移到高压反应釜中，在搅拌条件下升温至180℃晶化120h，停止晶化后降温至30℃，取出产物，并用去离子水洗涤，经过滤收集固体产物，固体产物于100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中在550℃下焙烧8h以去除结构导向剂，即得Cu-SSZ-39分子筛。
所述Cu-SSZ-39分子筛经X射线衍射(XRD)检验，与国际分子筛协会（IZA）数据库中AEI结构分子筛（即SSZ-39）数据一致，为纯相SSZ-39分子筛。 N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为558m2/g，表明分子筛结晶度高。
Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛催化剂活性测试
将上述实施例和对比例所制备的分子筛考察其催化脱硝性能，具体操作如下：
将本发明实施例1-5以及对比例1制备得到的分子筛按照硝酸铵：分子筛：水（质量比）=1：1：10，氨水调节pH值为8-8.5，搅拌下，90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧2h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O含量小于0.1%（质量）。将制备的分子筛催化剂进行压片、粉碎、过筛，取40~60目的样品0.5g用于NH3-SCR反应，其中反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppm NH3、10Vol%O2、10Vol%H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为150~550℃，使用Nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的NO、NO2和N2O浓度。反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率如表1和表2所示。
NOx转化率定义为：
表1反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率
表2反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率
由表1和表2数据可知，本发明实施例提供的制备方法制备得到的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛在200~550℃的温度范围内保持较高的催化活性，氮氧化物的转化率基本保持在90％以上，对比例1制备得到的Cu-SSZ-39分子筛仅在200~400℃的温度区间内具有较高的催化活性，当温度超过400℃时，氮氧化物的转化率持续降低，高温活性较差。
对比例1制备得到的Cu-SSZ-39分子筛在高温条件下，水热处理引起孤立Cu2+向分子筛外部迁移形成聚集的CuO颗粒，使得催化剂活性降低，而实施例1~5制备得到的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛在高温条件下，内核Cu-SSZ-39分子筛中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，外壳SSZ-39分子筛可为Cu2+提供大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活，使Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛在苛刻反应条件下具有高水热稳定性，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。
Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛抗老化性能测试
对本发明实施例1~5以及对比例1制备得到的分子筛按照硝酸铵：分子筛：水（质量比）=1：1：10，氨水调节pH值为8-8.5，搅拌下，90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧2h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O含量小于0.1%（质量）。将铵交换后的样品，在800℃下，10%H2O进行老化处理30h，取老化后的样品进行压片、研磨粉碎、过筛，取40-60目的样品0.5g用于NH3-SCR反应，其中反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol%O2、10Vol%H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为150℃、300℃和550℃，使用Nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的NO、NO2和N2O浓度，得到NOx转化率。反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率如表3所示。
表3反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率
实施例1-5制备得到的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛经过800℃水热处理30h，在300℃下氮氧化物的转化率在90％以上，在550℃下氮氧化物的转化率在80%以上，水热稳定性较高。而对比例1制备得到的Cu-SSZ-39分子筛在经过800℃水热处理30h后，在150℃下催化活性消失，在300℃和550℃下氮氧化物的转化率不到10%，水热稳定性非常差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛，其特征在于，以SiO2/Al2O3摩尔比为5~100的Cu-SSZ-39分子筛为核相分子筛，以SiO2/Al2O3摩尔比为5~100 的SSZ-39分子筛为壳相分子筛，所述Cu-SSZ-39分子筛的外围包裹着所述SSZ-39分子筛。
2.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛，其特征在于，所述Cu-SSZ-39分子筛与所述SSZ-39分子筛的质量比为1/99~99/1。
3.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛，其特征在于，所述Cu-SSZ-39分子筛与所述SSZ-39分子筛的质量比为50/50~80/20。
4.一种根据权利要求1~3中任一项所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备：
将硅源、铝源、碱源、铜源、水和模板剂R混合并搅拌均匀，得到Cu-SSZ-39分子筛合成液；
SSZ-39分子筛合成液的制备：
将硅源、铝源、碱源、模板剂R和水混合并搅拌均匀，得到SSZ-39分子筛合成液；
Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备：
将所述Cu-SSZ-39分子筛合成液转移到高压反应釜中，首先于120℃~200℃
下晶化0.1h~70h，之后将所述SSZ-39分子筛合成液转移到所述高压反应釜中，于120℃~200℃下继续晶化0.1h~70h，晶化结束后，固体与母液分离，经洗涤、干燥和焙烧，得到Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛。
5.根据权利要求4所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，其特征在于，
所述硅源包括Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、硅酸盐、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种；
所述铝源包括Y型分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛、氢氧化铝、硫酸铝、拟薄水铝石、铝溶胶、铝酸钠中的至少一种；
所述铜源包括CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·6H2O，醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜中的至少一种；
所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述模板剂R包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷化合物、N,N-二乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶阳离子化合物、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶阳离子化合物、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯阳离子化合物、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2-乙基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶阳离子化合物、N-环辛烷基-吡啶阳离子化合物、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶阳离子化合物、N,N-二甲基-N,N-双环壬烷阳离子化合物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，其特征在于，在所述Cu-SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述铜源的摩尔数以Cu计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述Cu-SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为：（0.01~0.5）Cu：1SiO2：（0.01~0.2）Al2O3：（0.1~0.5）OH-：（3~60）H2O：（0.01~0.5）R。
7.根据权利要求4所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，其特征在于，在所述SSZ-39分子筛合成液的制备的步骤中，所述硅源和所述铝源的摩尔数均以氧化物计，所述碱源的摩尔数以OH-计，所述SSZ-39分子筛合成液中各物料的摩尔配比为（0.01~0.2）Al2O3：1SiO2：（0.1~0.5）OH-：（3~60）H2O：（0.01~0.5）R。
8.根据权利要求5所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛为HY、NH4Y、NaY、USY中的一种，所述Y型分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为5～100。
9.根据权利要求4所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备方法，其特征在于，在所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的制备的步骤中，所述干燥的时间为10h~15h，所述干燥的温度为80℃~120℃，所述焙烧的时间为6h~10h，所述焙烧的温度为400℃~700℃。
10.一种根据权利要求1~3中任一项所述的Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛的用途，其特征在于，所述Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛用于柴油机尾气中氮氧化物的选择性催化还原过程。
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| Formation of [Cu2O2]2+ and [Cu2O]2+ toward C-H Bond Activation in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-39;Bahar Ipek et al.;《ACS Catalysis》;20170518;第7卷;4291-4303 * |
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