CN114210363B - 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SSZ‑16含铜催化剂的制备方法。该方法采用六元环双取代季铵盐作为有机模板剂，用FAU型硅铝分子筛，结合碱源、硅源、铝源、晶种在去离子水中混合均匀形成溶液，通过动态晶化水热合成SSZ‑16分子筛，再将分子筛分散于所述铜盐溶液中，经搅拌、过滤洗涤、烘干和焙烧，获得SSZ‑16含铜催化剂。其较高的比表面积和较高的水热稳定性，使得材料具备高的NH3‑SCR活性、选择性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种SSZ-16含铜催化剂的制备方法。
背景技术
沸石分子筛，如SSZ-13、SSZ-39，在处理含NOX的柴油车尾气的NH3选择性催化还原技术中显示出优越的活性和催化稳定性。AFX 型分子筛是一种有独特8元环孔和笼结构的小孔分子筛，其具有较低的骨架密度、较高的吸附容量等特点，使其在各个方面都有着极大的优势和商业价值。作为尾气脱硝处理的应用，高活性铜物种是催化过程的关键因素，铜物种活性与分子筛拓扑结构存在很强的关联性，小孔的存在也更好的降低团簇颗粒的形成同时有效限制非活性物质的产生，对SCR催化过程起到有利作用。但由于现有的合成工艺使用成本高昂的模板剂才能获得较高的硅铝比、而且合成时间较长，不利于大规模商业应用，降低合成成本十分重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高性能且成本较低的SSZ-16含铜催化剂的制备方法。
一种SSZ-16含铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110:向1000L高压釜内加入N,N-二甲基-1,4-环己二胺 40kg、碳酸二甲酯500kg和纯水20kg，升温至140.0±5.0℃，保温反应12.0h，降温至40-50℃；将反应液转入1000L不锈钢釜中，将溶剂蒸馏干，加入纯水50.0kg；
向上步得到的溶液中加入氢氧化钙60kg，加入100kg纯水，升温至95.0℃后，控温于95.0～97.0℃反应2h；降温至40.0～50.0℃，将反应浆料用过滤器过滤，滤饼用纯水50.0kg洗涤，滤液与淋洗液合并装桶，得到淡黄色透明溶液240kg，该溶液作为分子筛模板剂使用，滴定法测试模板剂质量含量为25.0±1.0wt％。
步骤S120：将S110制备的模板剂、FAU型分子筛，以及碱源、硅源、铝源、去离子水、晶种混合形成混合体系，并反应得到凝胶，动态晶化得到碱金属型SSZ-16团聚体；
步骤S130：将碱金属型SSZ-16团聚体水洗、一次干燥、一次焙烧、铵离子交换、二次干燥后进行二次焙烧，得到氢型SSZ-16分子筛；
步骤S140：将氢型SSZ-16分子筛分散于铜盐溶液中搅拌，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到SSZ-16含铜催化剂。
进一步的，步骤S110中，模板剂为：
进一步的，步骤S120中，混合体系的硅以SiO2计，碱源与硅的摩尔比为(0.3-0.6)：1，优选为(0.35-0.45)：1，碱源以碱金属离子计。
进一步的，步骤S120中，混合体系的硅与铝的摩尔比为(5-80)： 1，优选为(10-40):1，硅以SiO2计，铝以A12O3计；FAU型分子筛与硅源中硅以SiO2计，二者摩尔比为(0.15-0.30)：1，优选为 (0.17-0.25)：1；硅源为硅酸纳、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑中的至少一种，优选硅溶胶或硅酸钠；铝源为硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸纳、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种，优选硫酸铝
进一步的，混合体系的硅以SiO2计，模板剂以化学式1或化学式2计，步骤S120中，模板剂与硅的摩尔比为(0.18-0.5)：1，优选为(0.18-0.25)：1。
进一步的，混合体系的硅以SiO2计，步骤S120中，去离子水与硅的质量比为(10-60)：1，优选为(15-20)：1；
进一步的，混合体系的硅以SiO2计，步骤S120中，晶种为氢型 SSZ-16分子筛，与硅的质量比为(0.002-0.5)：1，优选(0.005-0.3)： 1。
进一步的，步骤S120中，晶化反应温度为120℃-190℃，晶化反应时间为5h-560h。
进一步的，步骤S130中，将碱金属型SSZ-16团聚体抽滤、水洗，然后于烘箱中进行一次干燥，干燥温度为120℃-180℃，干燥时间为 5h-12h。
进一步的，步骤S130中，一次焙烧的焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为10h-40h。
进一步的，步骤S130中，二次焙烧的焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为5h-15h。
进一步的，步骤S130中，铵离子交换所用的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的至少一种，优选硫酸铵或硝酸铵，NH4 +的摩尔浓度为0.1-0.9mol/L，优选0.4-0.6mol/L。
进一步的，步骤S130中，去离子水与一次焙烧产物的质量比为 (2-20)：1，优选(3-15)：1。
进一步的，步骤S140中，铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，优选醋酸铜；铜盐溶液中的Cu2+摩尔浓度为0.1-0.4mol/L，优选0.1-0.25mol/L；去离子水与步骤S130制得的氢型SSZ-16分子筛的质量比(3-10)：1，优选(3-6)：1。
进一步的，步骤S140中，步骤S140中，搅拌温度为50℃-85℃，搅拌时间为2h-6h；步骤S140中，置于烘箱中干燥，干燥温度为120℃ -180℃，干燥时间为5h-12h；步骤S140中，焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为5h-10h。
进一步的，所制得的SSZ-16含铜催化剂中，硅、铝摩尔比为5-50： 1，优选15-25:1；铜的质量分数为1-4wt％；优选1.5-3.3wt％；收率为80-85％；酸值为1.5-1.8mmol/g；比表面积为700-750m2/g；SCR 性能为在180-540℃范围内NOx转化率在97％以上；优选的，SCR性能为在200-500℃范围内转化率为99.5％以上。
相对于现有技术，本发明利用结构导向剂，FAU本身作为分子筛，在本发明中又能够为混合体系提供硅、铝，在碱的作用下被分解成硅铝连接碎片，然后在本发明的工艺条件下，碎片重组，得到本发明产品。碎片本身具有一定的结构稳定性，重组后得到的产物性能相应的就会比其他的一步水热合成法合成SSZ-16含铜催化剂高，并进一步对所获得的催化剂进行性能测试，特别是NOx选择性催化性能同时也优化了合成过程中的原料配比，并获得较高的收率。
附图说明
图1为本发明化学式11H核磁谱示意图
图2为本发明化学式113C核磁谱示意图
图3为本发明化学式21H核磁谱示意图
图4为本发明化学式113C核磁谱示意图
图5为本发明实施例1中产物的XRD谱图
图6为本发明实施例5中产物的XRD谱图
图7为本发明实施例1中产物的SCR催化曲线图
图8为本发明实施例2中产物的SCR催化曲线图
图9为本发明实施例3中产物的SCR催化曲线图
图10为本发明实施例4中产物的SCR催化曲线图
图11为本发明实施例5中产物的SCR催化曲线图
图12为本发明实施例6中产物的SCR催化曲线图
图13为本发明对比实施例1中产物的SCR催化曲线图
图14为本发明对比实施例2中产物的SCR催化曲线图
图15为本发明对比实施例3中产物的SCR催化曲线图
图16为本发明对比实施例4中产物的SCR催化曲线图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于说明书上的内容。
实施例1：
步骤110：向1000L高压釜内加入N,N-二甲基-1,4-环己二胺 40kg、碳酸二甲酯500kg和纯水20kg，升温至140.0±5.0℃，保温反应12.0h，降温至40-50℃；将反应液转入1000L不锈钢釜中，将溶剂蒸馏干，加入纯水50.0kg；
向上步得到的溶液中加入氢氧化钙60kg，加入100kg纯水，升温至95.0℃后，控温于95.0～97.0℃反应2h；降温至40.0～50.0℃，将反应浆料用过滤器过滤，滤饼用纯水50.0kg洗涤，滤液与淋洗液合并装桶，得到淡黄色透明溶液240kg，该溶液作为分子筛模板剂使用，滴定法测试模板剂质量含量为25.0±1.0wt％。
步骤S120：
室温下向250ml烧瓶内加入S110制备的模板剂(含量25wt％)， FAU型分子筛、以及氢氧化钾(纯度98wt％)、硅溶胶(含量30.1wt％)、硫酸铝(纯度98wt％)、去离子水、SSZ-16晶种混合形成混合体系，并反应得到凝胶，动态晶化得到碱金属型SSZ-16团聚体；混合体系中，KOH与硅的摩尔比为0.4，硅与铝的摩尔比为28，FAU型分子筛与硅溶胶的硅的摩尔比为0.2：1，模板剂与硅的摩尔比为0.2，去离子水与硅的质量比为18：1，晶种与硅的质量比为0.01，60℃搅拌 2h，制备凝胶。将制得的凝胶转入均相晶化釜中，放入烘箱，160℃下反应7h，制得碱金属型SSZ-16团聚体。硅以SiO2计，铝以A12O3计，模板剂以N,N,N,N',N',N'-六甲基-环己基三甲基二氢氧化铵(化学式1)计，KOH以K+计。
步骤S130：
将碱金属型SSZ-16团聚体抽滤出来，使用水洗3次，烘箱140℃干燥7h。放入马弗炉550℃进行一次焙烧，焙烧时间为10h。焙烧后的碱金属型SSZ-16团聚体用硫酸铵水溶液离子交换3次，NH4+的摩尔浓度为0.5mol/L。去离子水与一次焙烧产物的质量比为7：1。将铵离子交换后的产物放入烘箱120℃干燥7h，然后放入马弗炉550℃二次焙烧8h，得氢型SSZ-16分子筛，经计算氢型SSZ-16分子筛收率为83％。
步骤S140：
将步骤S130制得氢型SSZ-16分子筛用醋酸铜溶液进行离子交换，醋酸铜溶液中Cu2+摩尔浓度为0.3mol/L；去离子水与步骤S130 制得的氢型SSZ-16分子筛的质量比4：1。在80℃下，磁力搅拌反应 2h。反应完成后过滤、洗涤，烘箱120℃干燥7h，马弗炉550℃焙烧5h，得SSZ-16含铜催化剂。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为22：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为83％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.9％。SCR催化性能测试结果，温度达到190℃NOx催化转化效率达到100％，温度达到540℃NOx催化转化效率保持100％，在190℃-540℃温度区间内，NOx催化转化效率保持100％，催化效率稳定。
实施例2：
与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S120中，碱源与硅的摩尔比为0.35，硅与铝的摩尔比为25，模板剂与硅的摩尔比为0.18。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为20：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为85％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为3.0％。SCR催化性能测试结果，温度达到180℃NOx催化转化效率达到100％，温度达到530℃NOx催化转化效率保持100％，在180℃-530℃温度区间内，NOx催化转化效率保持100％，催化效率稳定。
实施例3：
与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S120中，碱源与硅的摩尔比为0.42，硅与铝的摩尔比为33，模板剂与硅的摩尔比为0.22。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为25：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为80％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.7％。SCR催化性能测试结果，温度达到195℃NOx催化转化效率达到100％，温度达到510℃NOx催化转化效率保持100％，在195℃-510℃温度区间内，NOx催化转化效率保持100％，催化效率稳定。
实施例4：
与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S120中，使用的模板剂为N,N,N,N',N',N'-六甲基-环己基三甲基二氢氧化铵(化学式2)。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为22：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为82％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.9％。SCR催化性能测试结果，低温185℃NOx催化转化效率达到97％以上，高温530℃NOx催化转化效率保持98％以上，在185℃-530℃温度区间内，NOx催化转化效率保持稳定。
实施例5：
与实施例4基本相同，区别仅在于：步骤S120中，碱源与硅的摩尔比为0.35，硅与铝的摩尔比为25，模板剂与硅的摩尔比为0.18。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为19：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为81％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.8％。SCR催化性能测试结果，低温185℃NOx催化转化效率达到97％以上，高温520℃NOx催化转化效率保持98％以上，在185℃-520℃温度区间内，NOx催化转化效率保持稳定。
实施例6：
与实施例4基本相同，区别仅在于：步骤S120中，碱源与硅的摩尔比为0.35，硅与铝的摩尔比为33，模板剂与硅的摩尔比为0.22。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为22：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为84％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.7％。SCR催化性能测试结果，低温200℃NOx催化转化效率达到97％以上，高温510℃NOx催化转化效率保持98％以上，在200℃-510℃温度区间内，NOx催化转化效率保持稳定。
对比实施例1：
步骤110：室温下将1,5-二(甲基哌啶)戊基氢氧化铵按质量比1： 3溶解于去离子水作为模板剂。
其余与实施例2相同。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为22：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为75％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.6％。SCR催化性能测试结果，低温210℃NOx催化转化效率达到97％以上，高温460℃NOx催化转化效率保持98％以上，在210℃-460℃温度区间内，NOx催化转化效率保持稳定。
对比实施例2：
与实施例2基本相同，区别仅在于：步骤S120中，碱源与硅的摩尔比为0.35，硅与铝的摩尔比为25，模板剂与硅的摩尔比为0.15。将FAU型分子筛替换为同等摩尔硅源、铝源，其中硅源使用硅酸钠、铝源使用硫酸铝。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为17：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为70％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.9％。SCR催化性能测试结果，低温220℃NOx催化转化效率达到97％以上，高温480℃NOx催化转化效率保持98％以上，在220℃-480℃温度区间内，NOx催化转化效率保持稳定。
对比实施例3：
与实施例2基本相同，区别仅在于：步骤S120中，碱源与硅的摩尔比为0.35，硅与铝的摩尔比为25，模板剂与硅的摩尔比为0.15。将FAU型分子筛替换为同等摩尔硅源、铝源，其中硅源使用硅溶胶、铝源使用硫酸铝。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为19：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为78％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.5％。SCR催化性能测试结果，低温210℃NOx催化转化效率达到97％以上，高温460℃NOx催化转化效率保持98％以上，在210℃-460℃温度区间内，NOx催化转化效率保持稳定。
对比实施例4：
与实施例2基本相同，区别仅在于：步骤S120中，碱源与硅的摩尔比为0.35，硅与铝的摩尔比为100，模板剂与硅的摩尔比为0.15。
利用X射线荧光元素分析仪对该催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比为30：1，氢型SSZ-16分子筛的收率为55％，SSZ-16 含铜催化剂中铜原子占质量比为2.0％。SCR催化性能测试结果，低温220℃NOx催化转化效率达到97％以上，高温360℃NOx催化转化效率保持98％以上，在220℃-360℃温度区间内，NOx催化转化效率保持稳定。
本发明实施例1-6以及对比实施例1-4所制备的催化剂的性能如表1所示。从实施例1到实施例6获得的含铜分子筛的SCR催化性能看，以化学式1何和化学式2两种化合物作为模板剂，在适宜的原料配比下均能获得较好的催化性能，NOx100％催化的温度区间，低温均小于200℃，高温均高于500℃，表明化学式1、化学式2这两种模板剂合成的分子筛均具有较大的比表面积和酸值，说明所合成的分子筛具有更有利于铜离子在活性点位吸附，并获得更好的催化性能，对比实施例2和对比实施例3在使用同等摩尔的硅源替代FAU 型分子筛，未获得的较高的规律比，硅酸钠作为硅源由于含有更多的钠离子造成体系碱性更强，在晶体形成的过程中，由于体系过高的碱性，对晶体中的二氧化硅造成一定的消解，导致更低的硅铝比，催化温度区间更窄。
表1分子筛性能参数
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种SSZ-16含铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S110:向1000L高压釜内加入N,N-二甲基-1,4-环己二甲胺40kg、碳酸二甲酯500kg和纯水20kg，升温至140.0±5.0℃，保温反应12.0h，降温至40-50℃；将反应液转入1000L不锈钢釜中，将溶剂蒸馏干，加入纯水50.0kg；
向所得溶液中加入氢氧化钙60kg，加入100kg纯水，升温至95.0℃后，控温于95.0 ~97.0℃反应2h；降温至40.0 ~ 50.0℃，将反应浆料用过滤器过滤，滤饼用纯水50.0kg洗涤，滤液与淋洗液合并装桶，得到淡黄色透明溶液240kg，该溶液作为分子筛模板剂使用，滴定法测试模板剂质量含量为25.0±1.0wt%；
步骤S120：将S110制备的模板剂、FAU型分子筛，以及碱源、硅源、铝源、去离子水、晶种混合形成混合体系，并反应得到凝胶，动态晶化得到碱金属型SSZ-16团聚体；
步骤S130：将碱金属型SSZ-16团聚体水洗、一次干燥、一次焙烧、在含有NH4 +的去离子水溶液中进行铵离子交换、水洗、二次干燥后进行二次焙烧，得到氢型SSZ-16分子筛；
步骤S140：将氢型SSZ-16分子筛分散于含有Cu2+溶液中搅拌，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到SSZ-16含铜催化剂；
步骤S110中，模板剂为：
或
步骤S120中，混合体系的硅以SiO2计，碱源与硅的摩尔比为（0.3-0.6）：1，碱源以碱金属离子计；碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；
步骤S120中，混合体系的硅与铝的摩尔比为（5-80）：1，硅以SiO2计，铝以A12O3计；FAU型分子筛与硅源中硅以SiO2计，二者摩尔比为（0.15-0.30）：1；硅源为硅酸纳、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑中的至少一种；铝源为硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸纳、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；
步骤S120中，混合体系的硅以SiO2计，模板剂以化学式1或化学式2计，模板剂与硅的摩尔比为（0.18-0.5）：1；去离子水与硅的质量比为（10-60）：1；晶种为氢型SSZ-16分子筛，与硅的质量比为（0.002-0.5）：1；
步骤S120中，晶化反应温度为120℃-190℃，晶化反应时间为5h-560h；
步骤S130中，将碱金属型SSZ-16团聚体抽滤、水洗，然后于烘箱中进行一次干燥，干燥温度为120℃-180℃，干燥时间为5h-12h；铵离子交换所用的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的至少一种；NH4 +的摩尔浓度为0.1-0.9mol/L；去离子水与一次焙烧产物的质量比为（2-20）：1；
步骤S130中，一次焙烧的焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为10h-40h；二次焙烧的焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为5h-15h；
步骤S140中，铜盐为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；铜盐溶液中的Cu2+摩尔浓度为0.1-0.4mol/L；去离子水与步骤S130制得的氢型SSZ-16分子筛的质量比（3-10）：1；步骤S140中，搅拌温度为50℃-85℃，搅拌时间为2h-6h；步骤S140中，置于烘箱中干燥，干燥温度为120℃-180℃，干燥时间为5h-12h；步骤S140中，焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间为5h-10h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S120中，混合体系的硅以SiO2计，碱源与硅的摩尔比为（0.35-0.45）：1，碱源以碱金属离子计；碱源为氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S120中，混合体系的硅与铝的摩尔比为（10-40）:1，硅以SiO2计，铝以A12O3计；FAU型分子筛与硅源中硅以SiO2计，二者摩尔比为(0.17-0.25)：1；硅源为硅溶胶或硅酸钠；铝源为硫酸铝。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S120中，混合体系的硅以SiO2计，模板剂以化学式1或化学式2计，模板剂与硅的摩尔比为（0.2-0.25）：1；去离子水与硅的质量比为（15-20）：1；晶种为氢型SSZ-16分子筛，与硅的质量比为（0.005-0.3）：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S130中，铵离子交换所用的铵盐为硫酸铵或硝酸铵，NH4 +的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L；去离子水与一次焙烧产物的质量比为（3-15）：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S140中，铜盐为醋酸铜；铜盐溶液中的Cu2+摩尔浓度为0.1-0.25mol/L；去离子水与步骤S130制得的氢型SSZ-16分子筛的质量比（3-6）：1。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所制得的SSZ-16含铜催化剂中，硅、铝摩尔比为5-50：1；铜的质量分数为1-4wt%；收率为80-85%；酸值为1.5-1.8mmol/g；比表面积为700-750m2/g；SCR性能为在180-540℃范围内NOx转化率在97%以上。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所制得的SSZ-16含铜催化剂中，硅、铝摩尔比为15-25:1；铜的质量分数为1.5-3.3wt%；SCR性能为在200-500℃范围内转化率为99.5%以上。
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