JP2016026136A - Cha構造を有するゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
該プロセスが、
(i)少なくとも一種のX2O3供給源(Xは、AlとBとGaと2つ以上の混合物から選ばれる)と、少なくとも一種のSiO2供給源と、少なくとも一種の、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)以外のCHA構造へのテンプレートとして働く有機構造指向剤(SDA)と、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)とを含む水溶液を調製し(ただし、該SDAまたはそれらの混合物は、(i)中の水溶液のSDA:TMAOHモル比が0.01〜5となるような量で用いられる);
(ii)(i)の水溶液を水熱結晶化する(ただし、(i)の水溶液は、銅を0.005Cu:((n SiO2)+X2O3)未満の量で含み、nは少なくとも10である)ことからなる方法に関する。
SCR用途に好適であろうことが示されている。実施例3には、残存Naを除去するためにアンモニウム交換が行われると示されている。また、SAPO−34の中型と大型の結晶を比較の結果、大きな結晶がより大きな安定性をもつことが示されている。
1.アルカリ金属/SDAを含むチャバザイトの結晶化と合成ゲルからの分離
2.乾燥と焼成によるSDA除去でのH−Na(アルカリ)型チャバザイトの生成
3.アンモニウム交換でのアルカリ金属の除去
4.銅交換によるCuの導入。
1.アルカリ金属/SDAを含むチャバザイトの結晶化と合成ゲルからの分離
2.乾燥と焼成によるSDA除去でのH型チャバザイトの生成
3.銅交換によるCuの導入。
(i)少なくとも一種のX2O3供給源(Xは、AlとBとGaと2つ以上の混合物から選ばれる)と、少なくとも一種のSiO2供給源と、少なくとも一種の、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)以外のCHA構造へのテンプレートとして働く有機構造指向剤(SDA)と、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)とを、含む水溶液を調製し(ただし、該SDAまたはそれらの混合物は、(i)中の水溶液のSDA:TMAOHモル比が0.01〜5となるような量で用いられる);
(ii)(i)の水溶液を水熱結晶化する(ただし、(i)の水溶液は、銅を0.005Cu:((n SiO2)+X2O3)未満の量で含み、nは少なくとも10である)ことからなる方法に関する。
(q H2O):[(n SiO2)+X2O3]:(s SDA):(t TMAOH)
において、qが好ましくは少なくとも10となる、より好ましくは少なくとも15、さらに好ましくは少なくとも20となる;
nが好ましくは5〜1000となる、より好ましくは5〜100、さらに好ましくは10〜50となる;
sが好ましくは0.025〜0.1となる、より好ましくは0.05〜0.075、さらに好ましくは0.05〜0.065となる;
tが好ましくは0.01〜0.1となる、より好ましくは0.01〜0.1、さらに好ましくは0.03〜0.1となる量で使用される。
(iii)(ii)で得られた懸濁液からゼオライト材料を分離する工程と、
(iv)(iii)で分離されたゼオライト材料を100〜150℃の範囲の温度で乾燥する工程を含む方法に関する。
(iii)(ii)で得られた懸濁液からゼオライト材料を分離する工程と、
(iv)(iii)で分離されたゼオライト材料を、好ましくは100〜150℃の範囲の温度で乾燥する工程と、
(v)(iv)で乾燥されたゼオライト材料を好ましくは300〜750℃の範囲の温度で焼成する工程とを含む方法に関する。
1.1合成ゲルの製造
以下の出発原料を用いた:
−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド(TMAA、13.26重量%水溶液)
−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH、25重量%水溶液(アルドリッチ、ロット1368537))
−アルミニウムトリイソプロピラート(アルドリッチ217557)
−ルドックスAS40(グレース・デビソン)
5リットルのビーカー中で729.7gのTMAAと231.1のTMAOH溶液を混合した。この溶液を室温で10分間攪拌した。次いで、86.6gのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、この懸濁液を約60分間攪拌した。次いで、952.6gのルドックスAS40を加え、この懸濁液を約20分間攪拌した。
この懸濁液の組成は、以下のモル比であった。36SiO2:2.4Alイソプロピラート:2.6TMAA:3.6TMAOH:434H2O。このゲルを2.5リットルのオートクレーブに移した。
このオートクレーブを密閉し、170℃の温度で加熱した。170℃の温度を48時間維持した。これにより、2.5Lのオートクレーブ中の混合物を200rpm(1分当りの回転数)で攪拌した。
この水熱結晶化の後で得られた懸濁液のpHは12.6であった。この懸濁液を脱イオン水と混合(1:1)し、得られた懸濁液のpHを5%のHNO3で6に調整した。次いでこの懸濁液を直径が15cmの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。乾燥後の生成物を、次いで240分以内に600℃の温度に加熱し、大気下で600℃で300分間焼成した。収量は403gであった。焼成後の材料の試料をXRDで分析したところ、CHA骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した(図1参照)。
1.3で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、0.1重量%未満のCと、0.5重量%未満のNが見出された。Na含量は、絶乾状態でNa2Oとして0.09重量%であった。SiO2:Al2O3比は30:1であった。
酢酸銅でのイオン交換でCuを含有する触媒を調整した。60℃で96gの銅塩を1.6Lの脱イオン水中に溶解して0.3Mの酢酸銅(II)一水和物の溶液を調整した。この溶液に300gの実施例1の焼成ゼオライトを添加した。このスラリーを60℃で1時間攪拌して、実施例1のH型焼成ゼオライトと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。反応中、pHは4.5と4.8の間であった。得られた混合物を濾過し、濾液の伝導度が<200μScm-1となるまで洗浄し(このことは、溶解した銅または遊離の銅が実質的に試料中に残留していないことを示す)、洗浄後の試料を90℃で乾燥させた。得られたCu触媒は、絶乾状態でCuOを3.29重量%、Naを300ppm含んでいた。DIN66131に準じて求めた焼成材料のBET表面は468m2/gであり、DIN66135に準じて求めたラングミュア表面積は636m2/gであった。
3.1スラリーの調整
150gの実施例6で得られた噴霧乾燥し焼成したCuを含有しCHA骨格構造をもつゼオライト材料を358mlの脱イオン水と混合した。この混合物をボールミル中で11時間破砕して、10マイクロメータ未満の粒子を90%含むスラリーを得た。攪拌しながら、このスラリーに26gの酢酸ジルコニウムの希酢酸溶液(30%のZrO2を含む)を添加した。
このスラリーを、1“D×3”Lで気孔密度が65cpsc(1cm2当りの気孔数)(400cpsi(1平方インチ当りの気孔数))で壁厚が6.5mmの多孔性セラミックコア上に塗布した。この塗布後のコアを110℃で3時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。この塗布プロセスを繰り返して、目標とする薄膜負荷量の0.146g/cm3(2.4g/in3)とした。薄膜の塗布量は、ハニカム体積当りの乾燥重量増で定義される。
500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2Oを含み、残りがN2からなる供給ガス混合物を1“D×3”Lの触媒コアを内蔵する定常状態反応器に添加して、フレッシュな触媒コアの酸化窒素選択的触媒還元(SCR)の効率と選択性を測定した。
フレッシュな触媒コア(3.2に記載のもの)を10重量%のH2Oの存在下で850℃で6時間水熱処理し、3.3に概説したフレッシュな触媒コア上でのSCRの評価プロセスにより酸化窒素SCR効率と選択性を測定して、触媒の水熱安定性を測定した。
4.1合成ゲルの調整
以下の出発原料を用いた。
−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド(TMAA、13.26重量%水溶液)
−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH、25重量%水溶液、アルドリッチ)
−アルミニウムトリイソプロピラート(アルドリッチ217557)
−アエロジル200(デグサ)
5リットルのビーカー中で、426.8gのTMAAと135.1gのTMAOH溶液と1164.7gの脱イオン水を混合した。この溶液を室温で10分間攪拌した。次いで、50.6gのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、得られた懸濁液を約60分間攪拌した。次いで、222.7gのアエロジルシリカを添加し、得られた懸濁液を約20分間攪拌した。
このオートクレーブを密閉し、170℃の温度まで加熱した。170℃の温度を48時間維持した。これにより、2.5Lのオートクレーブ中の混合物を、200rpm(1分当りの回転数)で攪拌した。
水熱結晶化の後で得られた懸濁液のpHは10.5であった。この懸濁液を脱イオン水と混合(1:1)し、得られた懸濁液のpHを5%のHNO3で6に調整した。次いで、この懸濁液を直径が15cmの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で120℃の温度に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。乾燥した生成物を次いで240分以内に600℃の温度に加熱し、大気下で600℃で300分間焼成した。収量は224gであった。焼成材料の試料をXRDで分析したところ、CHA骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した(図7参照)。
4.3で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、0.1重量%未満のCと、0.5重量%未満のNが見出された。Na含量は、絶乾状態でNa2Oとして0.03重量%であった。SiO2:Al2O3比は28:1であった。
1.1合成ゲルの調整
以下の出発原料を用いた。
−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド(TMAA、13.26重量%水溶液)
−水酸化ナトリウム(>98%のNaOH(無水ペレット)、アルドリッチ)
−アルミニウムトリイソプロピラート(アルドリッチ217557)
−ルドックスAS40(グレース・デビソン)
5リットルのビーカー中で、894.7gのTMAAと31.2gのNaOH溶液を混合した。この溶液を室温で10分間攪拌した。次いで、106.2gのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、得られた懸濁液を約60分間攪拌した。次いで、1168gのルドックスAS40を添加し、得られた懸濁液を約20分間攪拌した。
このオートクレーブを密閉し、170℃の温度まで加熱した。170℃の温度を40時間維持した。これにより、2.5Lのオートクレーブ中の混合物を、200rpm(1分当りの回転数)で攪拌した。
水熱結晶化の後で得られた懸濁液のpHは11.9であった。この懸濁液を脱イオン水と混合(1:1)し、得られた懸濁液のpHを、5%のHNO3で7に調整した。次いで、この懸濁液を直径が15cmの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で120℃の温度に30分以内に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。乾燥した生成物を次いで240分以内に600℃の温度に加熱し、大気下で600℃で300分間焼成した。収量は420gであった。焼成材料の試料をXRDで分析したところ、CHA骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した(図11参照)。
1.3で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、0.1重量%未満のCと、0.5重量%未満のNが見出された。Na含量は、絶乾状態でNa2Oとして0.7重量%であった。SiO2:Al2O3比は30:1であった。
2.1アンモニウム交換
材料のNa含量を低下させるためアンモニウム交換を行った。硝酸アンモニウムでイオン交換して、NH4型のゼオライトを調整した。混合しながら40gの硝酸アンモニウムを4000gの脱イオン水に溶解した。この溶液を60℃に加熱した。次いで、この溶液に、400gの比較例1.4の焼成Naゼオライトを添加した。アンモニウム交換を60℃で1時間行った。得られた混合物を濾過し、濾液の伝導度が<200μScm-1となるまで洗浄し(このことは、溶解性または遊離の銅が実質的に試料中に残留していないことを示す)、洗浄後の試料を90℃で乾燥させた。得られたNH4型ゼオライトは、NH4を0.62重量%、Na2Oを100ppm未満で含んでいた。
酢酸銅でイオン交換してCu含有触媒を調整した。60℃で47.9gの銅塩を800Lの脱イオン水溶液に溶解して、酢酸銅(II)アセテート一水和物溶液を調整した。200gの比較例2.1のNH4型ゼオライトをこの溶液に添加した。比較例2.1のNH4型ゼオライトと銅イオンの間のイオン交換反応は、このスラリーを60℃で1時間攪拌しながら行った。反応中pHは、5と5.3の間であった。得られた混合物を濾過し、濾液の伝導度が<200μScm-1となるまで洗浄し(このことは、溶解性または遊離の銅が実質的に試料中に残留していないことを示す)、洗浄後の試料を90℃で乾燥させた。得られたCu触媒は、CuOを3.4重量%、Na2Oを100ppm未満含んでいた。SiO2:Al2O3比は29であった。
3.1スラリーの調整
150gの比較例2.3で得られた噴霧乾燥焼成後のCuを含有しCHA骨格構造をもつゼオライト材料を、358mlの脱イオン水と混合した。この混合物をボールミルで11時間粉砕して90%の10マイクロメータ未満の粒子を含むスラリーを得た。攪拌しながら、26gの酢酸ジルコニウムの希酢酸溶液(30%のZrO2を含有)を
このスラリーに添加した。
このスラリーを、1“D×3”Lの気孔密度が65cpsc(1cm2当りの気孔数)(400cpsi(1平方インチ当りの気孔数))で壁厚が6.5mmの多孔性セラミックコア上に塗布した。この塗布後のコアを110℃で3時間乾燥し、400℃で1時間焼成した。この塗布プロセスを繰り返して、目標とする薄膜負荷量の0.146g/cm3(2.4g/in3)とした。薄膜の塗布量は、ハニカム体積当りの乾燥重量増で定義される。
500ppmのNOと500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2Oを含み、残りがN2からなる供給ガス混合物を1“D×3”Lの触媒コアを内蔵する定常状態反応器に添加して、フレッシュな触媒コアの酸化窒素選択的触媒還元(SCR)の効率と選択性を測定した。
フレッシュな触媒コア(比較例の3.2に記載のもの)を10重量%のH2Oの存在下で850℃で6時間水熱処理し、比較例の3.3に概説したフレッシュな触媒コア上でのSCRの評価プロセスを用いて酸化窒素SCR効率と選択性を測定して、触媒の水熱安定性を測定した。
4.1合成ゲルの調整
以下の出発原料を用いた。
−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド(TMAA、20.17重量%水溶液)
−アルミニウムトリイソプロピラート(アルドリッチ217557)
−ルドックスAS40(グレース・デビソン)
5リットルのビーカー中で1048.2gのTMAAを混合した。この溶液を室温で10分間攪拌した。次いで、79.3gのアルミニウムトリイソプロピラートを添加し、得られた懸濁液を約60分間攪拌した。次いで、872.5gのルドックスAS40を添加し、得られた懸濁液を約20分間攪拌した。
このオートクレーブを密閉し、170℃の温度まで加熱した。170℃の温度を48時間維持した。これにより、2.5Lのオートクレーブ中の混合物を200rpm(1分当りの回転数)で攪拌した。
水熱結晶化の後、得られた懸濁液のpHは12.4であった。この懸濁液を脱イオン水と混合(1:1)し、得られた懸濁液のpHを5%のHNO3で6に調整した。次いで、この懸濁液を直径が15cmの磁性吸引フィルターでろ過した。この湿った生成物を空気中で120℃の温度に30分以内に加熱し、120℃で240分間乾燥させた。乾燥した生成物を次いで240分以内に600℃の温度に加熱し、大気下で600℃で300分間焼成した。収量は約368gであった。焼成材料の試料をXRDで分析したところ、CHA骨格をもつゼオライトが得られていることが判明した(図17参照)。
1.3で得られた焼成材料の元素分析を行った結果、0.1重量%未満のCと、0.5重量%未満のNが見出された。Na含量は、絶乾状態でNa2Oとして0.17重量%であった。この高いNa含量は、TMAA溶液からのNaのためである。SiO2/Al2O3比は30:1であった。
Claims (14)
- CHA骨格構造を有し、(n SiO2):X2O3のモル比(式中、Xは三価の元素であり、nが少なくとも10である)による組成を持つゼオライトの製造方法であって、
(i)少なくとも一種のX2O3供給源(Xは、AlとBとGaと2つ以上の混合物から選ばれる)と、少なくとも一種のSiO2供給源と、少なくとも一種の、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)以外のCHA構造へのテンプレートとして働く有機構造指向剤(SDA)と、テトラメテルアンモニウムヒドロキシド(TMAOH)とを含む水溶液を調製し(ただし、該SDAまたはSDA混合物は、(i)中の水溶液のSDA:TMAOHモル比が0.01〜5となるような量で用いられる);
(ii)(i)の水溶液を水熱結晶化する(ただし、(i)の水溶液は、銅を0.005Cu:((n SiO2)+X2O3)未満の量で含み、nは少なくとも10である)ことを特徴とする製造方法。 - XがAlである請求項1に記載の製造方法。
- (ii)により水熱結晶化にかけられる水溶液がアルカリ及び/又はアルカリ土類金属を含んでいない請求項1または2に記載の製造方法。
- 上記構造指向剤が、1−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物または1−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物とベンジルトリメチルアンモニウム化合物の混合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- (i)で得られる水溶液のpHが10〜14の範囲である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- SDA:TMAOH比が0.7〜3の範囲である請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 上記少なくとも一種のSiO2供給源と上記少なくとも一種のX2O3供給源が、(i)で得られる水溶液における、水:(n X2O3)とSiO2の合計:構造指向剤(SDA)、場合によりSDAの合計:TMAOHのモル比、すなわち
(q H2O): [(n SiO2)+X2O3]:(s SDA):(t TMAOH)
(式中、qは少なくとも10であり、nは10〜1000であり、sは0.025〜0.1であり、tは0.01〜0.1である)となるような量で用いられる請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。 - (i)で得られた水溶液中のOH-/Si比率が0.1〜0.5である請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- さらに、(iii)(ii)で得られる懸濁液からゼオライト材料を分離し、
(iv)(iii)で分離されたゼオライト材料を100〜150℃の範囲の温度で乾燥し、
(v)(iv)で乾燥されたゼオライト材料を300〜750℃の範囲の温度で焼成することからなる請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、CHA骨格構造を有するゼオライト材料。
- CHA骨格構造を有し、(n SiO2):X2O3のモル比(Xは三価元素であり、XはAl、B、Ga、及びこれらの2種以上の混合物から選ばれ、nは少なくとも10である)の組成をもち、走査型電子顕微鏡で求めたゼオライト形材料の結晶サイズが1マイクロメータより大きく、チャバザイト骨格の相が純粋で、X線回折で求めた他のゼオライト骨格不純物の量が5%未満であるゼオライト材料。
- 結晶サイズが1〜5ミクロンの範囲である請求項11に記載のゼオライト材料。
- 上記チャバザイト骨格の相が純粋であり、他のゼオライト骨格の不純物量が1%未満である請求項11または12に記載のゼオライト材料。
- 請求項10〜13のいずれか一項に記載のゼオライト材料を、酸化窒素NOxの選択的還元(SCR)、NH3の酸化、N2Oの分解、又は予混合圧縮着火(HCCI)エンジンなどの先進の排ガスシステムの排ガス制御のための触媒として、流体の触媒的クラッキング(FCC)プロセスにおける添加物として、有機変換反応の触媒として、あるいは酸化物または酸化物混合物を含む供給原料から軽質オレフィン製造、例えばメタノールからオレフィンへの反応での触媒として、または「定置型排出源」プロセス中での触媒として使用する方法。
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