CN102665902A - 制备具有cha结构的沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有CHA骨架结构且组成具有摩尔比(n SiO2):X2O3的沸石的方法，其中X为三价元素以及其中n至少为10，所述方法包括：(i)制备含有如下组分的水溶液：至少一种X2O3源，其中X选自Al、B、Ga以及两种或更多种的混合物，至少一种SiO2源，至少一种四甲基氢氧化铵(TMAOH)以外的起CHA结构用模板作用的有机结构导向剂(SDA)以及四甲基氢氧化铵(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得(i)中的水溶液具有0.01-5的SDA:TMAOH摩尔比的量使用；(ii)水热结晶根据(i)的水溶液；其中(i)的水溶液以小于0.005Cu:((n YO2)+X2O3)的量含有铜，其中n为10-50。本发明还涉及可以由该方法得到和/或由该方法得到的沸石材料以及具有骨架结构CHA的沸石材料本身，其组成具有摩尔比(n SiO2):X2O3，其中X为三价元素且n至少为10，并且其中由扫描电子显微法测定的晶体尺寸大于1微米以及其中菱沸石骨架是相纯净的，其他沸石骨架的杂质如RUT由X射线衍射测定小于5%。

Description

制备具有CHA结构的沸石的方法
本发明涉及一种制备具有CHA骨架结构且组成具有摩尔比(n SiO2):X2O3的沸石的方法，其中X为三价元素以及其中n至少为10，所述方法包括：
(i)制备含有如下组分的水溶液：至少一种X2O3源，其中X选自Al、B、Ga以及两种或更多种的混合物，至少一种SiO2源，至少一种四甲基氢氧化铵(TMAOH)以外的起CHA结构用模板作用的有机结构导向剂(SDA)以及四甲基氢氧化铵(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得(i)中的水溶液具有0.01-5的SDA:TMAOH摩尔比的量使用；
(ii)水热结晶根据(i)的水溶液；
其中(i)的水溶液以小于0.005Cu:((n SiO2)+X2O3)的量含有铜，其中n至少为10。
本发明还涉及可以由该方法得到和/或由该方法得到的沸石材料以及具有骨架结构CHA的沸石材料本身，其组成具有摩尔比(n SiO2):X2O3，其中X为三价元素且n至少为10，并且其中由扫描电子显微法测定的晶体尺寸大于1微米以及其中菱沸石骨架是相纯净的，其他沸石骨架的杂质如由X射线衍射测定的RUT基于整个沸石骨架小于5%。
具有菱沸石(CHA)骨架结构的沸石材料广泛用于重要的实际技术领域，如其中将这些材料用作催化剂的汽车领域中。用氨还原氮氧化物形成氮气和H2O可以通过金属促进的沸石催化而优先于通过氧气氧化氨或形成不希望的副产物如N2O进行，因此该方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)且有时在本文简称为“SCR”方法。用于SCR方法中的催化剂理想的是应能在宽范围的使用温度条件下，例如200-600°C或更高，在水热条件下以及在硫化合物存在下保持良好的催化活性。在实践中，例如在催化烟灰过滤器—尾气后处理所必需的组件—的再生过程中通常遭遇高温和水热条件。因此，这些材料在经济和生态上高度令人感兴趣。由于所述技术领域以及由此产生的大量材料需求，对制备这些材料的有效方法的需求增加。
分子筛由the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation根据the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature的规则分类。根据该分类，骨架类型的沸石和结构已经确定的其他结晶微孔分子筛以三字母代码表示并且描述于the Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，England(2001)中。菱沸石是结构已经确定的分子筛之一且该骨架类型的材料以CHA表示。本发明所用沸石材料定义为金属硅酸盐骨架，其包括硅铝酸盐、硼硅酸盐和镓硅酸盐。它不包括MeAPSO、APSO或AlPO族材料。
菱沸石是天然存在的沸石且也具有合成形式。合成形式由Breck描述于“Zeolite Molecular Sieves”(1973)中。菱沸石的结构由Meier和Olson描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”(1978)中。菱沸石结构用结构代码“CHA”表示。
天然菱沸石天然存在且具有通常小于10的SiO2:Al2O3。该低SiO2:Al2O3范围的合成形式包括沸石“K-G”，沸石D和沸石R。沸石“K-G”由Barrer等在J.Chem.Soc.，1956，第2892中报道。沸石D在英国专利868,846中报道。沸石R在US 3,030,181中报道。
高二氧化硅菱沸石(>10SiO2:Al2O3)的合成在US 4,544,538、US6,709,644和US 2003/0176751A1中报道。
US 6,709,644公开了具有小晶体尺寸(<0.5微米)的高二氧化硅Cu菱沸石(SSZ-62)用于NOx的SCR。
WO 2008/106519公开了一种包含具有CHA晶体结构、二氧化硅/氧化铝摩尔比大于15且铜/铝原子比超过0.25的沸石的催化剂。该催化剂经由NH4 +形式的CHA与硫酸铜或乙酸铜的铜交换而制备。催化活性在850°C下水热陈化6小时之后基本保持。
WO 2008/132452公开了许多可以负载铁和/或铜的沸石材料，包括CuSSZ-13在内。催化活性在CuSSZ-13在900°C下水热陈化1小时后基本保持。尽管没有具体提到Na浓度，但描述了在Cu交换之前使用铵交换以除去Na。
WO 2008/118434显示在900°C下在10%蒸汽中水热陈化1-16小时之后可以保持至少80%其表面积和微孔体积的CuSSZ-13(15-60SiO2:Al2O3)材料可能适合用于SCR。实施例3显示进行铵交换以除去残留Na。额外地，SAPO-34的中等尺寸晶体与大尺寸晶体的对比表明更大晶体具有改进的稳定性。
在所有情况下，首先在引入Cu之前通过铵交换除去Na。没有公开所得Na含量。在US 4,544,538的表8中，对实施例2-5报道了在铵交换之后Na含量>0.5%Na2O。在铵交换之前，在合成凝胶中用碱金属氢氧化物制备的菱沸石预计含有>0.5重量%的Na2O。
制备Cu-菱沸石的现有技术由下列关键步骤描述：
1.使含碱金属/SDA的菱沸石结晶并与合成凝胶分离
2.干燥并煅烧以除去SDA，得到H-Na(碱金属)形式的菱沸石
3.铵交换以除去碱金属
4.铜交换以引入Cu
本发明公开了一种改进方法：
1.使含TMA/SDA的菱沸石结晶并与合成凝胶分离
2.干燥并煅烧以除去SDA，得到H型菱沸石
3.铜交换以引入Cu
碱金属的除去对SCR催化剂的稳定性和活性是重要的。WO2008/132452指出含碱金属的Cu菱沸石的不良SCR性能可能归因于酸性位点的中毒并且甚至在新鲜催化剂中也显示很小的活性。然而，2009年11月4日提交的序列号为12/612,142的美国申请表明由其中碱金属已经基本除去的类似母体材料制备的Cu菱沸石的SCR性能支持了低碱金属含量的重要性。
沸石材料的许多催化应用涉及H形式，因此本发明方法的步骤2已经产生活性材料而无需进一步加工。该应用可能包括用于甲醇制烯烃化学中的催化剂。
此外，离子交换步骤可能因所用酸性pH条件而导致脱铝/脱硼。脱铝/脱硼限制了可以引入的活性阳离子量，因为它造成交换容量的损失且可能导致沸石结构的不稳定。脱铝与SCR催化剂如CuZSM-5的不稳定性相关联(Journal of Catalysis，1996，第43页)。
因此，多步合成途径的缺点是可能在离子交换步骤过程中发生的脱铝。额外地，各交换步骤对该方法增加了额外的成本和额外的复杂性。用四甲基氢氧化铵部分替代昂贵模板分子如三甲基金刚烷基氢氧化铵提供了额外的成本节省。对H-菱沸石和菱沸石的其他含金属形式的生产，本发明方法导致更低成本、更不复杂且更低损害的合成途径。
在许多沸石、沸石材料(例如硼硅酸盐、镓硅酸盐等)和非沸石材料(即AlPO、MeAPO和MeAPSO组合物)合成—包括ATT、CAN、CHA、EAB、ERI、ERI/OFF、FAU、FER、GIS、GME、LTA、MAZ、OFF和SOD的制备中已经将四甲基氢氧化铵(TMAOH)用作模板试剂和OH-源。
Barrer等讨论了OH-作为矿化剂的作用以及阳离子如碱金属和有机添加剂或模板剂的结构导向作用(Zeolites，1981，第130页)。二者的控制对于沸石相的选择性结晶是至关重要。
许多磷铝酸盐材料可以使用TMAOH结晶，包括AlPO-12(ATT-J.Phys.Chem.，1986，第6122页)，AlPO-33(ATT-US4,473,663)，ZnAPSO-43(GIS-EP 158,975)，ALPO-20(SOD-US4,310,440)，BeAPSO-20(SOD-US4,737,353)，MgAPSO-20(SOD-EP 158,348)，MnAPSO-20(SOD-EP 161,490)和ZnAPSO-20(SOD-EP 158,975)。这些体系在不存在碱金属氢氧化物下合成，因为这些材料通常在接近中性pH下或与硅铝酸盐材料相比较低碱性的pH下结晶。因此，这些材料被认为不含碱金属。四甲基铵(TMA)在结晶过程中包藏在该材料的微孔空腔内。
硅铝酸盐ERI和OFF的合成描述于许多论文中，因为重叠的合成条件通常导致二者的共生产物—已知为ZSM-34。该复杂性综合性地描述于Zeolites，1986，第745页中。在所有情况下碱金属氢氧化物与TMA组合使用。该论文描述了ERI和OFF的结构，其中TMA阳离子包藏在笼中。独立相可以通过小心控制凝胶组成而制备。Barrer等描述了TMA与碱金属氢氧化物组合用于制备CAN、LTA、OFF、ERI、EAB、GME、SOD和MAZ(Zeolites，1981，第130页)。硅铝酸盐EAB在约80°C的温度下由Na或K和TMA凝胶结晶(J.Solid State Chem.，1981，第204页)。在所有情况下这些合成记录了TMA与碱金属的组合，这导致二者掺入沸石产物中。
也已报道使用(K，Na，TMA)混合物形成具有低SiO2:Al2O3的菱沸石(沸石ZK-14)，其中优选K(Molec.Sieves，Soc.Chem.Ind.，1968，第85页)。US 4,544,538教导了由三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAA)和氢氧化钠反应凝胶合成高二氧化硅菱沸石。其中提到可以通过加入更多模板而替代氢氧化钠，而该模板通常为双环杂原子化合物。其公开了为了形成>20SiO2:Al2O3的菱沸石，优选的OH/Si比<0.96。然而，加入更多模板将导致成本显著增加并且由于结晶之后母液中的残留有机物增加而也许导致废水问题显著增加。
沸石RUT(Nu-1-US 4,060,590和RUB10，Z.Kristallogr.，1995，第475页)由含有TMAOH的凝胶形成，结晶温度为150-200°C且反应时间为约1.5-3天。这在菱沸石合成中将TMAOH用于替代碱金属氢氧化物时由于反应条件类似而为共同的杂质相。TMAOH的量增加导致RUT变成主要相。
US 3,306,922描述了沸石N-X和N-Y(FAU)，N-B和N-A(LTA)的合成，它们含有显著重量百分数的钠以外的阳离子或其他金属阳离子。具体而言，通过使用TMAOH作为OH-的唯一来源和结构导向而获得低Na产物。
现有技术表明将TMAOH用作唯一的有机源且不存在碱金属将得到沸石RUT、N-X、N-Y、N-B或N-A。对于在仅存在TMAOH下菱沸石的形成没有报道。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的时间和成本节约方法。
本发明的另一目的是提供一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的新方法，其得到基本相纯净的菱沸石，避免了杂质如沸石RUT。
本发明的再一目的是提供一种制备具有CHA骨架结构的含沸石材料的新方法，其中该沸石材料具有的晶体尺寸大于约1微米。
本发明的又一目的是提供一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的新方法，得到基本不含碱金属和/或不含碱土金属的菱沸石。
本发明的还一目的是提供一种制备具有CHA骨架结构的含沸石材料的新方法，其中该沸石材料以高Si:Al摩尔比含有Si和Al。
因此，本发明涉及一种制备具有CHA骨架结构且组成具有摩尔比(nSiO2):X2O3的沸石的方法，其中X为三价元素以及其中n至少为10，所述方法包括：
(i)制备含有如下组分的水溶液：至少一种X2O3源，其中X选自Al、B、Ga以及两种或更多种的混合物，至少一种SiO2源，至少一种四甲基氢氧化铵(TMAOH)以外的起CHA结构用模板作用的有机结构导向剂(SDA)以及四甲基氢氧化铵(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得(i)中的水溶液具有约0.01-5的SDA:TMAOH摩尔比的量使用；
(ii)水热结晶根据(i)的水溶液；
其中(i)的水溶液以小于0.005Cu:((n SiO2)+X2O3)的量含有铜，其中n至少为10。
本发明是一种通过将TMAOH用作碱金属/碱土金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)的替代物而得到基本不含碱金属/碱土金属的菱沸石的成本有效合成途径。该合成得到基本相纯净的菱沸石，避免了杂质如沸石RUT。额外地，该产物具有的晶体尺寸大于约1微米。
除非上下文中明确有其他表示，则本说明书和所附权利要求书中所用单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数引用。因此，例如对“一种催化剂”的引用包括两种或更多种催化剂的混合物等。
优选菱沸石分子筛包括所有硅铝酸盐，硼硅酸盐和镓硅酸盐组合物。这些包括但不限于SSZ-13，SSZ-62，天然菱沸石，沸石K-G，Linde D，Linde R，LZ-218，LZ-235，LZ-236和ZK-14。最优选该材料具有硅铝酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
根据本发明的步骤(i)，可以使用可以构建该沸石骨架且作为该沸石骨架的一部分就本发明而言称为X2O3的三价元素X的所有可能来源。
优选三价元素X选自Al、B、Ga及其两种或更多种的混合物。
通常可以使用B2O3的所有合适来源。例如可以提到硼酸盐和/或硼酸，偏硼酸，偏硼酸铵和/或硼酸酯如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。通常可以使用Ga2O3的所有合适来源。例如可以提到硝酸镓。
通常可以使用Al2O3的所有合适来源，然而，优选使用不含碱金属和/或碱土金属，尤其不含钠的Al2O3源。例如可以提到金属铝如铝粉，合适的铝酸盐如碱金属铝酸盐，铝醇盐如三异丙醇铝和氢氧化铝。然而，根据本发明的优选实施方案使用不含碱金属和/或碱土金属，尤其不含钠的Al2O3源。尤其优选氢氧化铝Al(OH)3和三异丙醇铝。
根据本发明的尤其优选实施方案，三价元素X为Al，甚至更优选不使用其他三价元素，因此Al为构建CHA沸石骨架结构的唯一三价元素。
通常可以使用SiO2的所有合适来源，然而，优选使用不含碱金属和/或碱土金属，尤其不含钠的SiO2源。例如可以提到硅酸盐、硅石、硅酸、胶体二氧化硅、热解二氧化硅、四烷氧基硅烷、硅石氢氧化物(silicahydroxide)、沉淀二氧化硅或粘土。就此而言，可以使用所谓的“湿法二氧化硅”和所谓的“干法二氧化硅”二者。胶体二氧化硅尤其可以以
Figure BDA00001678026200071
Figure BDA00001678026200072
Figure BDA00001678026200073
或
Figure BDA00001678026200074
市购。“湿法”二氧化硅尤其可以以
Figure BDA00001678026200075
Figure BDA00001678026200076
Figure BDA00001678026200077
Figure BDA00001678026200078
或
Figure BDA000016780262000710
市购。“干法”二氧化硅尤其可以以
Figure BDA000016780262000711
Figure BDA000016780262000712
或
Figure BDA000016780262000713
市购。可以提到四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。
根据本发明的优选实施方案，使用干法二氧化硅或胶体二氧化硅。若使用胶体二氧化硅，则进一步优选所述胶体二氧化硅在无碱金属和/或碱土金属，尤其在无钠下稳定化。根据甚至更优选的其中使用胶体二氧化硅的实施方案，在(i)中作为水溶液使用的胶体二氧化硅用氨稳定化。
通常可以以所有可能量和摩尔比将X2O3和SiO2源用于在(i)中制备水溶液，条件是在(ii)中得到具有CHA骨架结构的沸石。
根据本发明的优选实施方案，该至少一种SiO2源和该至少一种X2O3源以使得根据(i)得到的水溶液具有摩尔比(n SiO2):X2O3的量使用，其中n至少为10，更优选至少15。更优选n为15-80，更优选15-60，更优选15-50，例如15、20、25、30、35、40、45、50。
就(i)中所用结构导向剂而言，不存在任何限制，条件是在(ii)中得到具有CHA骨架结构的沸石材料。
例如可以提到合适的N-烷基-3-奎宁环醇，合适的N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷，合适的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物，合适的N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物，合适的N,N,N-三甲基环己基铵化合物，合适的N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶
Figure BDA00001678026200081
化合物，合适的N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶
Figure BDA00001678026200082
化合物，合适的N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物，1,3,3,6,6-五甲基-6-氮
Figure BDA00001678026200084
双环(3.2.1)辛烷，N,N-二甲基环己胺或合适的N,N,N-三甲基苄基铵化合物。作为合适的化合物可以提到上述化合物的氢氧化物。优选将N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵用作SDA。
优选使用合适的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵(1-金刚烷基三甲基铵)化合物。该合适的1-金刚烷基三甲基铵化合物可以任选与至少一种其他铵化合物如N,N,N-三甲基苄基铵(苄基三甲基铵)化合物或四甲基铵化合物或苄基三甲基铵和四甲基铵化合物的混合物组合使用。
就铵化合物而言，可以使用铵化合物的合适盐。优选若使用该盐，则该盐或盐混合物应赋予待水热结晶的水溶液以所需pH。必要的话除了所述盐外可以加入合适的碱如合适的氢氧化物源，以赋予所述pH。优选根据本发明铵盐本身为合适的碱，优选氢氧化物源，即优选将铵化合物用作氢氧化物。
就铵化合物而言，根据本发明还可以使用相应胺化合物，必要的话与至少一种合适的碱如合适的氢氧化物源组合。
通常可以以所有可能量和摩尔比将X2O3和SiO2源以及结构导向剂用于在(i)中制备水溶液，条件是在(ii)中得到具有CHA骨架结构的沸石。
根据本发明的优选实施方案，该至少一种SiO2源和该至少一种X2O3源以使得根据(i)得到的水溶液具有的结构导向剂(SDA)，任选SDA的总和相对于(n X2O3)和SiO2的总和的摩尔比为(p SDA):((n SiO2)+X2O3)的量使用，其中p至少为0.035，更优选至少0.07，更优选至少0.15。甚至更优选p小于或等于0.6，更优选小于或等于0.5，更优选小于或等于0.4，更优选小于或等于0.3，更优选小于或等于0.2。因此，根据本发明的优选实施方案，p为0.035-0.6，更优选0.07-0.4，甚至更优选0.15-0.2。
优选由(i)得到且根据(ii)进行水热结晶的水溶液的pH至少为10，更优选至少11，甚至更优选至少12。更优选根据(ii)进行水热结晶的水溶液的pH为10-14，甚至更优选12-14。
因此，本发明还涉及上述方法，其中进行(ii)的水溶液的pH为12-14。
使用四甲基氢氧化铵调节根据(ii)进行水热结晶的水溶液的pH和OH/Si，从而使pH具有上述值，这取决于所用原料。
根据本发明的优选实施方案，结构导向剂(SDA)或其混合物以使得根据(i)得到的水溶液具有四甲基氢氧化铵(TMAOH)相对于结构导向剂(SDA)的摩尔比为(rTMAOH):(SDA)的量使用，其中r优选为0.1-5，优选0.7-5，甚至更优选0.7-4，甚至更优选0.7-3，甚至更优选1.1-3，甚至更优选1.1-2，甚至更优选1.1-1.6。
除了四甲基氢氧化铵以外可以将不含碱金属和/或碱土金属的碱，优选不含钠的碱用于调节pH。
根据本发明的优选实施方案，在根据(i)得到的水溶液中OH-/Si比优选为0.1-1，更优选0.1-0.5，甚至更优选0.1-0.3，甚至更优选0.1-0.2，甚至更优选0.12至小于0.2。
如上所述，该至少一种SiO2源和该至少一种X2O3源，优选Al2O2源，不含碱金属和/或碱土金属，尤其不含钠。根据本发明甚至更优选的实施方案，在(i)中的得到并在(ii)中进行水热结晶的水溶液不含碱金属和/或碱土金属，尤其不含钠。
就本发明而言所用术语“不含碱金属”和“不含钠”涉及不使用含钠，尤其是碱金属作为必需组分的原料，如铝酸钠作为Al2O2源等这一事实。然而，该术语不排除其中明确描述的原料含有一定量钠，尤其是碱金属作为杂质的实施方案。例如，该类杂质通常以1000ppm或更低，优选500ppm或更低，更优选300ppm或更低的量存在。就本发明而言所用术语“Xppm或更低的碱金属含量”涉及其中存在的所有碱金属总和不超过Xppm的实施方案。在所有情况下，碱金属含量基于其金属氧化物报告，例如1000ppmNa2O。认识到阳离子Na+保留于沸石孔中。
因此，本发明还涉及上述方法，其中根据(ii)进行水热结晶的水溶液不含碱金属和/或碱土金属，尤其不含碱金属。
根据其他实施方案，根据(i)得到的水溶液可以含有其他金属，如Ti，过渡金属，如Fe、Mo和/或Co，和/或镧系元素，如La、Ce、Y。
更优选根据(i)得到的水溶液以小于0.5重量%，优选小于0.1重量%的量含有铜。甚至更优选根据(i)得到的水溶液不含铜。
在本发明上下文中所用术语“不含铜”涉及不使用含铜的原料这一事实。然而，该术语不排除其中明确描述的原料含有一定量铜作为杂质的实施方案。例如，该类杂质通常以1000ppm或更低，优选500ppm或更低，更优选100ppm或更低的量存在。
通常对于原料以何种顺序混合以得到根据(i)的水溶液没有具体限制。
根据本发明的一个实施方案，任选将含有该至少一种结构导向剂和TMAOH的水溶液与氨混合。在该溶液中悬浮该至少一种X2O3源，优选Al2O3源以及该至少一种YO2源，优选SiO2源。
根据本发明的另一实施方案，将含有该至少一种X2O3源，优选Al2O3源的水溶液与该至少一种结构导向剂和TMAOH混合，其中随后加入该至少一种YO2源，优选SiO2源。
根据本发明的优选实施方案，该至少一种SiO2源和该至少一种X2O3源以使得根据(i)得到的水溶液具有水相对于(n X2O3)和SiO2的总和、相对于所述结构导向剂(SDA)、任选相对SDA的总和以及相对于TMAOH的摩尔比为(q H2O):[(n SiO2)+X2O3]:(s SDA):(t TMAOH)的量使用，其中q优选为至少10，更优选至少15，甚至更优选至少20，其中n优选为5-1000，更优选5-100，甚至更优选10-50；其中s优选为0.025-0.1，更优选0.05-0.075，甚至更优选0.05-0.065；其中t优选为0.01-0.1，更优选0.01-0.1，甚至更优选0.03-0.1。
甚至更优选所述q为小于或等于70，更优选小于或等于65，更优选小于或等于60，更优选小于或等于55，更优选小于或等于50。因此，根据本发明的优选实施方案，q为10-70，更优选15-60，甚至更优选20-50。
在根据(i)制备水溶液过程中的温度优选为10-40°C，更优选15-35°C，特别优选20-30°C。
原则上可以在任何合适的压力和任何合适的温度下加热根据(ii)的水溶液，条件是确保具有CHA骨架结构的沸石材料在该溶液中结晶。此时优选在选取压力下在根据(i)得到的溶液的沸点以上的温度。更优选在大气压力下至多200°C的温度。就本发明而言使用的术语“大气压力”表示理想地为101325Pa的压力，然而其可以在本领域熟练技术人员已知的范围内变化。
根据本发明方法的特别优选实施方案，根据(ii)的水热结晶在高压釜中进行。
在根据(ii)的高压釜中使用的温度优选为100-200°C，更优选130-190°C，更优选140-180°C。
根据本发明的甚至更优选实施方案，用于进行根据(ii)的水热结晶的高压釜具有用于加热和冷却高压釜内容物的装置，更优选外部加热装置如合适的加热/冷却夹套。
根据(ii)将水溶液加热到的该温度原则上可以维持直至结晶进行到所需程度。此时优选至多340小时，更优选1-260小时，更优选8-110小时的时间。根据本发明的其他优选实施方案，结晶时间为12-72小时，更优选24-48小时。
在结晶过程中，尤其优选1-20巴，更优选2-10巴，甚至更优选5-8巴的压力。
优选适当搅拌水溶液以根据(ii)结晶。还可以旋转在其中进行结晶的反应容器。就所述搅拌或旋转而言，典型的值为40-250rpm，如50-250rpm(转/分)。
就本发明而言可以将合适的种晶材料加入进行步骤(ii)的溶液中，如任选干燥和/或煅烧的具有CHA骨架结构的沸石材料。加入种晶可能是有利的，尤其对于所得菱沸石材料的结晶度和水热结晶时间。在其中将Al或Ga或其混合物用作X2O3的情况下，优选在没有种晶材料下进行水热结晶，尤其是进行整个本发明方法。
在根据(ii)的水热结晶之后，适当地将含有具有CHA骨架结构的本发明沸石材料的母液与所述母液分离。在分离之前，可以使用合适的冷却速率适当地将含沸石材料的母液的温度降至所需值。典型的冷却速率为15-45°C/h，优选20-40°C/h，甚至更优选25-35°C/h。
含具有CHA骨架结构的本发明沸石材料的冷却母液的典型温度为25-55°C，优选35-50°C。
根据本发明方法的一个实施方案，在至少一个步骤中以合适方式将具有CHA骨架结构的沸石材料与由(ii)得到的悬浮液，即含该沸石材料的母液分离。该分离可以通过熟练技术人员已知的所有合适方法，例如滗析、过滤、超滤、渗滤或离心方法或例如喷雾干燥和喷雾造粒方法进行。
因此，本发明还涉及额外包括如下步骤的上述方法：
(iii)由根据(ii)得到的悬浮液分离沸石材料。
若例如通过过滤或离心或浓缩根据(ii)得到的悬浮液而分离沸石材料，则优选适当干燥分离的沸石材料。在干燥分离的沸石材料之前，可以用合适的洗涤剂将其洗涤至少一次，其中在至少两个洗涤步骤的情况下可以使用相同或不同洗涤剂或洗涤剂混合物并且在至少两个干燥步骤的情况下可以使用相同或不同的干燥温度。
所用洗涤剂例如如本领域熟练技术人员已知的那样可以为水，醇类如甲醇、乙醇或丙醇，或者其中两种或更多种的混合物。
此时干燥温度优选为室温至200°C，更优选60-180°C，更优选80-160°C，更优选100-150°C。干燥的持续时间优选为2-48小时，更优选4-36小时。
此外，本发明还涉及额外包括如下步骤的上述方法：
(iii)由根据(ii)得到的悬浮液分离沸石材料；
(iv)优选在100-150°C的温度下干燥根据(iii)分离的沸石材料。
根据本发明方法的特别优选实施方案，根据(iii)或(iv)得到的沸石材料优选在(iv)之后在至少一个额外步骤中煅烧。
因此，本发明还涉及额外包括(v)煅烧该沸石材料的上述方法。
原则上可以将包含沸石材料的悬浮液直接进料到煅烧中。优选在煅烧之前如上所述根据(iii)由该悬浮液分离沸石材料。甚至更优选在煅烧之前干燥沸石材料。煅烧条件为本领域熟练技术人员已知。
因此，本发明还涉及额外包括如下步骤的上述方法：
(iii)由根据(ii)得到的悬浮液分离沸石材料；
(iv)优选在100-150°C的温度下干燥根据(iii)分离的沸石材料；
(v)优选在300-750°C的温度下煅烧根据(iv)干燥的沸石材料。
本发明还涉及具有骨架结构CHA的沸石材料，其可以由上述方法得到或由上述方法得到。
本发明还涉及具有骨架结构CHA的沸石材料本身，其组成具有摩尔比(n SiO2):X2O3，其中X为三价元素且n至少为10，优选至少15，以及其中由扫描电子显微法测定的晶体尺寸大于1微米并且其中该菱沸石骨架是相纯净的，其他沸石骨架的杂质如RUT小于5%。
就此而言，术语“具有骨架结构CHA的沸石材料本身”涉及基本不含水且结构导向剂和任何其他有机化合物如有机酸已经通过煅烧从中基本除去的煅烧沸石材料。
优选n为15-70，更优选15-60，更优选15-50。例如，尤其优选n的值为15、20、25、30、40、45、50。
优选三价元素X选自Al、B、G以及其中两种或更多种的混合物。根据本发明的尤其优选实施方案，三价元素X为Al，甚至更优选Al为构建该CHA沸石骨架结构的唯一三价元素。
甚至更优选上述煅烧沸石材料不含碱金属和/或碱土金属，尤其是不含钠。就本发明而言所用术语“不含碱金属”和“不含钠”涉及碱金属含量和钠含量分别为1000ppm或更低，优选500ppm或更低，更优选300ppm或更低的沸石材料。
根据本发明的一个实施方案，至少90%，优选至少95%上述煅烧沸石材料或可以根据上述方法得到或根据上述方法得到的煅烧沸石材料的晶粒的各边具有的平均长度经由SEM测定为1-10微米，更优选1-5微米，甚至更优选1-2微米。
根据本发明的优选实施方案，该菱沸石骨架是相纯净的，其他沸石骨架的杂质如RUT优选小于5%，甚至更优选小于2%，甚至更优选小于1%。
根据本发明的优选实施方案，可以由本发明方法得到或由本发明方法得到的煅烧沸石材料或具有CHA骨架结构的沸石材料本身基于沸石材料的总重量具有0.1重量%或更低的TOC含量。
根据本发明的优选实施方案，可以由本发明方法得到或由本发明方法得到的煅烧沸石材料或具有CHA骨架结构的沸石材料本身具有的BET表面根据DIN 66131测定为300-700m2/g，优选400-700m2/g。
根据本发明的优选实施方案，可以由本发明方法得到或由本发明方法得到的煅烧沸石材料或具有CHA骨架结构的沸石材料本身具有的Langmuir表面根据DIN 66135测定为400-975m2/g，优选550-975m2/g。
本发明沸石材料可以以由上述分离技术如滗析、过滤、离心或喷雾得到的粉末或喷雾材料形式提供。
在许多工业应用中，部分用户通常希望不以粉末或喷雾材料使用沸石材料，即通过使该材料与母液分离，任选包括洗涤和干燥，以及随后煅烧而得到的沸石材料，而是使用进一步加工得到模制品的沸石材料。在许多工业方法中，例如在许多其中将本发明的沸石材料用作催化剂或吸附剂的方法中尤其要求该类模制品。该类模制品通常为本领域熟练技术人员已知。
因此，本发明还涉及一种包含本发明具有骨架结构CHA的沸石材料的模制品。
上述沸石材料通常可以用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。尤其优选作为催化剂使用。例如，沸石材料可以用作分子筛来干燥气体或液体，用于选择性分子分离，例如分离和/或储存烃类或酰胺；用作离子交换剂；用作化学载体；用作吸附剂，尤其用作分离烃类或酰胺的吸附剂；或用作催化剂。最优选将本发明的沸石材料用作催化剂。
因此，本发明还涉及一种催化剂，尤其是模制催化剂，其含有如上所述的具有CHA骨架结构的沸石材料。
此外，本发明还涉及如上所述的具有CHA骨架结构的沸石材料作为催化剂的用途。
此外，本发明还涉及一种催化化学反应的方法，其中将根据本发明具有CHA骨架结构的沸石材料用作催化活性材料。
所述催化剂尤其可以用作氮氧化物NOx选择性还原(SCR)、NH3氧化(尤其是滑入柴油机系统中的NH3氧化)、N2O分解、烟灰氧化、高级排放系统(Advanced Emission System)如均质注油压燃(HCCl)发动机中的排放控制用催化剂，用作流化床催化裂化(FCC)方法中的添加剂，用作有机转化反应中的催化剂，用作由包含氧化物或氧化物混合物的原料生产轻质烯烃的催化剂，如甲醇制烯烃反应中的催化剂，用作“固定污染源(stationarysource)”方法中的催化剂或用作甲醇制烯烃中的催化剂。
最优选将本发明的沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料用作催化剂，优选用作模制催化剂，更优选用作其中使沸石材料沉积在合适的耐火载体上的模制催化剂，更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂，以选择性还原氮氧化物NOx，即SCR(选择性催化还原)氮氧化物。具体而言，在氨或脲存在下进行其中将本发明沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物选择性还原。氨是选择用于固定发电厂的还原剂，而脲是选择用于移动SCR系统的还原剂。SCR系统通常整合在发动机和车辆设计中并且通常也含有下列主组件：含有本发明沸石材料的SCR催化剂；脲储罐；脲泵；脲投料系统；脲注射器/喷嘴；以及相应的控制单元。
因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx，优选还含有氨和/或脲的气态料流与本发明的沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料接触，所述材料优选呈模制催化剂形式，更优选为其中使沸石材料沉积在合适的耐火载体上的模制催化剂，更优选沉积在“蜂窝”载体上的模制催化剂。
就本发明而言所用术语氮氧化物NOx表示氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用含有本发明沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料的催化剂还原的氮氧化物可以由任何方法得到，例如作为废气流得到。尤其可以提到在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、水合乙醛酸的方法中或在燃烧含氮材料的方法中得到的废气流。
尤其优选含有本发明沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料的催化剂在由内燃机，尤其是柴油机的废气除去氮氧化物NOx中的用途，所述发动机在空气过量于化学计量燃烧所需量的燃烧条件下，即在贫条件下操作。
因此，本发明还涉及一种由内燃机，尤其是柴油机的废气除去氮氧化物NOx的方法，所述发动机在空气过量于化学计量燃烧所需量的燃烧条件下，即在贫条件下操作，其中将含有本发明沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料的催化剂用作催化活性材料。
下列实施例进一步说明本发明方法和材料。
实施例
实施例1：不含碱金属(Na)的菱沸石的生产及其在催化中的应用
1.1制备合成凝胶
使用下列原料：
-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAA，13.26重量%，在水中)
-四甲基氢氧化铵(TMAOH，25重量%，在水中(Aldrich，批号1368537))
-三异丙醇铝(Aldrich 217557)
-Ludox AS40(Grace Davison)
在5升烧杯中将729.7g TMAA和231.1g TMAOH溶液混合。将该溶液在室温下搅拌10分钟。然后加入86.6g三异丙醇铝并将所得悬浮液搅拌约60分钟。然后加入952.6g Ludox AS40并将所得悬浮液搅拌约20分钟。
测得所得悬浮液的pH为14.2，其中OH/Si为0.172。
该悬浮液具有如下摩尔比的组成：36SiO2:2.4三异丙醇铝:2.6TMAA:3.6TMAOH:434H2O。将该凝胶转移到2.5升高压釜中。
1.2水热结晶
将高压釜密封并加热至170°C的温度。将170°C的温度维持48小时。然后将该混合物在2.5L高压釜中在200rpm(转/分)下搅拌。
1.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶之后，所得悬浮液的pH为12.6。将该悬浮液与去离子水混合(1:1)并用5%HNO3将所得悬浮液的pH调节至6。然后将该悬浮液用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤。在30分钟内在空气中将湿产物加热至120°C的温度并在120°C下干燥240分钟。然后将干燥的产物在240分钟内加热到600°C的温度并在600°C下在空气中煅烧300分钟。产量为403g。经由XRD检测煅烧材料样品，发现已经得到具有CHA骨架的沸石(见图1)。
1.4产物表征
根据1.3得到的煅烧材料的元素分析显示出小于0.1重量%的C和小于0.5重量%的N。Na含量以无挥发分基准记录为0.09重量%Na2O。SiO2:Al2O3为30:1。
煅烧材料的BET表面根据DIN 66131测定为505m2/g且Langmuir表面积根据DIN 66135测定为677m2/g。典型晶粒的平均长度为约1-2微米(见图2-4)。
实施例2：制备用于SCR的Cu菱沸石催化剂
通过与乙酸铜进行离子交换而制备含Cu催化剂。通过在60°C下将96g铜盐溶于1.6L去离子水中而制备0.3M一水合乙酸铜(II)溶液。然后向该溶液中加入300g实施例1的煅烧沸石。通过将该淤浆在60°C下搅动1小时而进行实施例1中所述H形式的煅烧沸石和铜离子之间的离子交换反应。在反应过程中pH为4.5-4.8。然后将所得混合物过滤，洗涤直至滤液的导电率<200μScm-1，这表明样品中基本没有残留可溶性或游离铜，并将洗涤后的样品在90°C下干燥。所得Cu催化剂包含3.29重量%CuO和300ppm Na，这二者均以无挥发分基准记录。煅烧材料的BET表面根据DIN 66131测定为468m2/g且Langmuir表面积根据DIN 66135测定为636m2/g。
实施例3：来自实施例2的样品的SCR测试
3.1制备淤浆
将150g根据实施例6得到的喷雾干燥且煅烧的含有Cu且具有CHA骨架结构的沸石材料与358ml去离子水混合。将该混合物球磨11小时而得到包含90%小于10微米的颗粒的淤浆。在搅动下向该淤浆中加入26g在稀乙酸中的乙酸锆(含30%ZrO2)。
3.2涂敷
将该淤浆涂敷于泡孔密度为65cpsc(每平方厘米的泡孔)(400cpsi(每平方英寸的泡孔))且壁厚为6.5mm的1”D×3”L多孔陶瓷芯上。将涂敷的芯在110°C下干燥3小时并在400°C下煅烧1小时。重复涂敷过程而得到0.146g/cm3(2.4g/in3)的目标基面涂层(washcoat)载荷。该基面涂层载荷定义为相对于体积的蜂窝体上干重增加。
3.3测量NOx选择性催化还原(SCR)效力
通过向含有1”D×3”L催化剂芯的稳态反应器中加入500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%H2O、余量N2的进料气体混合物而测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效力和选择性。
为了催化测试，将涂基面涂层的芯成型为被陶瓷绝缘垫包裹的方形样品且置于由电炉加热的Inconel反应器管内。在进入反应器之前在预热器炉中预热气体O2(来自空气)、N2和H2O。将反应性气体NO和NH3引入预热器炉和反应器之间。
该反应在80,000h-1的空速下在150-460°C的温度范围内进行。空速定义为包含整个反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件定义了新鲜催化剂的标准测试。
图5说明SCR测试的结果，其表明新鲜催化剂的催化效力和选择性。希望提供在宽温度范围内具有高性能，特别是低温性能改进的材料。性能包括NOx转化率，但也包括通过使N2O形成最小化反映的SCR成N2的选择性。可见该催化剂在整个温度范围内具有高NOx转化率以及低N2O产生(<10ppm N2O)。这些性能特征与对比例3中所述传统多步产物相当。
3.4测量该催化剂的水热稳定性
通过将新鲜催化剂芯(如上面在第3.2节下所述)在10重量%H2O存在下在850°C下水热陈化6小时，然后通过上面在第3.3节下对于新鲜催化剂芯的SCR评价所述相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性而测量该催化剂的水热稳定性。
陈化催化剂的SCR效率和选择性结果示于图6中。希望改进相对于现有沸石材料，例如在高达至少约650°C和更高，例如约700-900°C的温度下稳定的催化剂材料的水热耐久性。可见该催化剂在整个温度范围内维持高NOx转化率，同时对于氮气维持高选择性，这反映在低N2O产生(<20ppm N2O)。该结果与对比例3中所述多步产物相当。
实施例4：使用Aerosil作为二氧化硅源生产不含碱金属(Na)的菱沸石
4.1制备合成凝胶
使用下列原料：
-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAA，13.26重量%，在水中)
-四甲基氢氧化铵(TMAOH，25重量%，在水中，Aldrich)
-三异丙醇铝(Aldrich 217557)
-Aerosil 200(Degussa)
在5升烧杯中将426.8g TMAA、135.1g TMAOH溶液和1164.7g去离子水混合。将该溶液在室温下搅拌10分钟。然后加入50.6g三异丙醇铝并将所得悬浮液搅拌约60分钟。然后加入222.7g Aerosil Silica并将所得悬浮液搅拌约20分钟。
测得所得悬浮液的pH为12.5，其中OH/Si为0.172。
该悬浮液具有如下摩尔比的组成：36SiO2:2.4三异丙醇铝:2.6TMAA:3.6TMAOH:881H2O。将该凝胶转移到2.5升高压釜中。
4.2水热结晶
将高压釜密封并加热至170°C的温度。将170°C的温度维持48小时。然后将该混合物在2.5L高压釜中在200rpm(转/分)下搅拌。
4.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶之后，所得悬浮液的pH为10.5。将该悬浮液与去离子水混合(1:1)并用5%HNO3将所得悬浮液的pH调节至6。然后将该悬浮液用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤。在30分钟内在空气中将湿产物加热至120°C的温度并在120°C下干燥240分钟。然后将干燥的产物在240分钟内加热到600°C的温度并在600°C下在空气中煅烧300分钟。产量为224g。经由XRD检测煅烧材料样品，发现已经得到具有CHA骨架的沸石(见图7)。
4.4产物表征
根据1.3得到的煅烧材料的元素分析显示出小于0.1重量%的C和小于0.5重量%的N。Na含量以无挥发分基准记录为0.03重量%Na2O。SiO2:Al2O3为28:1。
煅烧材料的BET表面根据DIN 66131测定为493m2/g且Langmuir表面积根据DIN 66135测定为660m2/g。典型晶粒的平均长度为约2-4微米(见图8-10)。
对比例1：Na菱沸石的生产及其在催化中的应用
1.1制备合成凝胶
使用下列原料：
-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAA，13.26重量%，在水中)
-氢氧化钠(>98%NaOH(无水颗粒)，Aldrich)
-三异丙醇铝(Aldrich 217557)
-Ludox AS40(Grace Davison)
在5升烧杯中将894.7g TMAA和31.2g NaOH溶液混合。将该溶液在室温下搅拌10分钟。然后加入106.2g三异丙醇铝并将所得悬浮液搅拌约60分钟。然后加入1168g Ludox AS40并将所得悬浮液搅拌约20分钟。
测得所得悬浮液的pH为13.7，其中OH/Si为0.172。
该悬浮液具有如下摩尔比的组成：36SiO2:2.4三异丙醇铝:2.6TMAA:3.6NaOH:379H2O。将该凝胶转移到2.5升高压釜中。
1.2水热结晶
将高压釜密封并加热至170°C的温度。将170°C的温度维持40小时。然后将该混合物在2.5L高压釜中在200rpm(转/分下搅拌。
1.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶之后，所得悬浮液的pH为11.9。将该悬浮液与去离子水混合(1:1)并用5%HNO3将所得悬浮液的pH调节至7。然后将该悬浮液用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤。在30分钟内在空气中将湿产物加热至120°C的温度并在120°C下干燥240分钟。然后将干燥的产物在240分钟内加热到600°C的温度并在600°C下在空气中煅烧300分钟。产量为420g。经由XRD检测煅烧材料样品，发现已经得到具有CHA骨架的沸石(见图11)。
1.4产物表征
根据1.3得到的煅烧材料的元素分析显示出小于0.1重量%的C和小于0.5重量%的N。Na含量以无挥发分基准记录为0.7重量%Na2O。SiO2:Al2O3为30:1。
煅烧材料的BET表面根据DIN 66131测定为592m2/g且Langmuir表面积根据DIN 66135测定为803m2/g。典型晶粒的平均长度由XRD测定为约73纳米，但也在SEM图象中显示(见图12-14)。
对比例2：制备NH4形式，然后制备用于SCR的Cu菱沸石催化剂
2.1铵交换
进行铵交换以降低该材料的Na含量。该沸石的NH4形式通过与硝酸铵离子交换而制备。将40g硝酸铵在混合下溶于4000g去离子水中。将该溶液加热至60°C。然后将400g对比例1.4中所述的煅烧Na沸石加入该溶液中。铵交换在60°C下进行1小时。然后将所得混合物过滤，洗涤直至滤液的导电率<200μScm-1，这表明样品中基本没有残留可溶性或游离离子，并将洗涤后的样品在90°C下干燥。所得NH4形式沸石包含0.62重量%NH4和小于100ppm的Na2O。
2.3铜交换
通过与乙酸铜进行离子交换而制备含Cu催化剂。通过在60°C下将47.9g铜盐溶于800L去离子水中而制备一水合乙酸铜(II)溶液。然后向该溶液中加入200g对比例2.1所述的NH4形式。通过将该淤浆在60°C下搅动1小时而进行对比离2.1中所述NH4形式的沸石和铜离子之间的离子交换反应。在反应过程中pH为5-5.3。然后将所得混合物过滤，洗涤直至滤液的导电率<200μScm-1，这表明样品中基本没有残留可溶性或游离铜，并将洗涤后的样品在90°C下干燥。所得Cu催化剂包含3.4重量%CuO和小于100ppm的Na2O。SiO2:Al2O3为29。
对比例3：来自对比例2的样品的SCR测试
3.1制备淤浆
将150g根据对比例2.3得到的喷雾干燥且煅烧的含有Cu且具有CHA骨架结构的沸石材料与358ml去离子水混合。将该混合物球磨11小时而得到包含90%小于10微米的颗粒的淤浆。在搅动下向该淤浆中加入26g在稀乙酸中的乙酸锆(含30%ZrO2)。
3.2涂敷
将该淤浆涂敷于泡孔密度为65cpsc(每平方厘米的泡孔)(400cpsi(每平方英寸的泡孔))且壁厚为6.5mm的1”D×3”L多孔陶瓷芯上。将涂敷的芯在110°C下干燥3小时并在400°C下煅烧1小时。重复涂敷过程而得到0.146g/cm3(2.4g/in3)的目标基面涂层载荷。该基面涂层载荷定义为相对于体积的蜂窝体上干重增加。
3.3测量NOx选择性催化还原(SCR)效力
通过向含有1”D×3”L催化剂芯的稳态反应器中加入500ppm NO、500ppm NH3、10%O2、5%H2O、余量N2的进料气体混合物而测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效力和选择性。
为了催化测试，将涂基面涂层的芯成型为被陶瓷绝缘垫包裹的方形样品且置于由电炉加热的Inconel反应器管内。在进入反应器之前在预热器炉中预热气体O2(来自空气)、N2和H2O。将反应性气体NO和NH3引入预热器炉和反应器之间。
该反应在80,000h-1的空速下在200-460°C的温度范围内进行。空速定义为包含整个反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积。这些条件定义了新鲜催化剂的标准测试。
图15说明SCR测试的结果，其表明新鲜催化剂的催化效力和选择性。希望提供在宽温度范围内具有高性能，特别是低温性能改进的材料。性能包括NOx转化率，但也包括通过使N2O形成最小化反映的SCR成N2的选择性。可见该催化剂在整个温度范围内具有高NOx转化率以及低N2O产生(<10ppm N2O)。
3.4测量该催化剂的水热稳定性
通过将新鲜催化剂芯(如上面在该对比例的第3.2节下所述)在10重量%H2O存在下在850°C下水热陈化6小时，然后通过上面在该对比例的第3.3节下对于新鲜催化剂芯的SCR评价所述相同方法测量氮氧化物SCR效率和选择性而测量该催化剂的水热稳定性。
陈化催化剂的SCR效率和选择性结果示于图16中。希望改进相对于现有沸石材料，例如在高达至少约650°C或更高，例如约700-900°C的温度下稳定的催化剂材料的水热耐久性。可见该催化剂在整个温度范围内维持高NOx转化率，同时对于氮气维持高选择性，这反映在低N2O产生(<20ppm N2O)。
对比例4：使用增加量的三甲基金刚烷基氢氧化铵生产不含碱金属的菱沸石
4.1制备合成凝胶
使用下列原料：
-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAA，20.17重量%，在水中)
-三异丙醇铝(Aldrich 217557)
-Ludox AS40(Grace Davison)
在5升烧杯中将1048.2g TMAA混合。将该溶液在室温下搅拌10分钟。然后加入79.3g三异丙醇铝并将所得悬浮液搅拌约60分钟。然后加入872.5g Ludox AS40并将所得悬浮液搅拌约20分钟。
测得所得悬浮液的pH为13.5，其中OH/Si为0.172。
该悬浮液具有如下摩尔比的组成：36SiO2:2.4三异丙醇铝:6.2TMAA:468H2O。将该凝胶转移到2.5升高压釜中。
4.2水热结晶
将高压釜密封并加热至170°C的温度。将170°C的温度维持48小时。然后将该混合物在2.5L高压釜中在200rpm(转/分)下搅拌。
4.3分离、干燥和煅烧
在水热结晶之后，所得悬浮液的pH为12.4。将该悬浮液与去离子水混合(1:1)并用5%HNO3将所得悬浮液的pH调节至6。然后将该悬浮液用直径为15cm的陶瓷吸滤器过滤。在30分钟内在空气中将湿产物加热至120°C的温度并在120°C下干燥240分钟。然后将干燥的产物在240分钟内加热到600°C的温度并在600°C下在空气中煅烧300分钟。产量为~368g。经由XRD检测煅烧材料样品，发现已经得到具有CHA骨架的沸石(见图17)。
4.4产物表征
根据1.3得到的煅烧材料的元素分析显示出小于0.1重量%的C和小于0.5重量%的N。Na含量以无挥发分基准记录为0.17重量%Na2O。更高Na含量归因于来自该TMAA溶液的Na。SiO2:Al2O3为30:1。
煅烧材料的BET表面根据DIN 66131测定为711m2/g且Langmuir表面积根据DIN 66135测定为960m2/g。产物的SEM图象显示该产物具有~1微米的附聚物。初级粒度具有平均长度小于约80纳米的典型晶粒(见图18)。这由XRD测量证实。
本发明是有利的，因为它避免了为获得低碱金属含量的催化组合物通常所需的离子交换步骤。额外地，该方法提供了一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的时间和成本节省方法并避免了离子交换步骤的额外复杂性。离子交换步骤可能导致沸石材料在诸如脱铝方法中的不稳定性。由本发明方法形成的更大晶体可提供改进的稳定性。
附图的简要描述
图1说明根据实施例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的XRD图案。粉末X射线衍射图案在具有单色Cu Kα-1辐射的Siemens D-5000上记录，使用毛细样品夹持器以避免优选取向。使用来自Braun的位置敏感性检测器在8-96°(2θ)范围内以0.0678°的步进宽度收集衍射数据。使用在粉末-X中执行的Treor90进行粉末图案的编码(Treor90为可以经由URL http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/自由获取的公共区程序)。在该图中，以°表示的角度2θ沿横坐标示出且强度(LC=线计数)沿纵坐标描绘。
图2说明由SEM测定的根据实施例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为1000:1)。
图3说明由SEM测定的根据实施例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为5000:1)。
图4说明由SEM测定的根据实施例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为20000:1)。
图5说明施用于根据实施例3的多孔陶瓷芯上的根据实施例2得到的材料的SCR测试结果(新鲜SCR)。缩写“%”用于NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”用于N2O产生。曲线符号表示下列化合物：
◆NOx(转化)
■NH3(转化)
▲N2O(生产)
图6说明施用于根据实施例2的多孔陶瓷芯上的根据实施例2得到的材料的SCR测试结果(陈化SCR)。缩写“%”用于NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”用于N2O产生。曲线符号表示下列化合物：
◆NOx(转化)
■NH3(转化)
▲N2O(生产)
图7说明根据实施例4的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的XRD图案。对于测定XRD图案的方法，参见图1。
图8说明由SEM测定的根据实施例4的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为5000:1)。
图9说明由SEM测定的根据对比例4的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为20000:1)。
图10说明由SEM测定的根据对比例4的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为50000:1)。
图11说明根据对比例1的具有CHA骨架类型的含Cu煅烧沸石材料的XRD图案。对于测定XRD图案的方法，参见图1。
图12说明由SEM测定的根据对比例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为5000:1)。
图13说明由SEM测定的根据对比例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为20000:1)。
图14说明由SEM测定的根据对比例1的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为50000:1)。
图15说明施用于根据对比例3的多孔陶瓷芯上的根据对比例2得到的材料的SCR测试结果(新鲜SCR)。缩写“%”用于NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”用于N2O产生。曲线符号表示下列化合物：
◆NOx(转化)
■NH3(转化)
▲N2O(生产)
图16说明施用于根据对比例3的多孔陶瓷芯上的根据对比例2得到的材料的SCR测试结果(陈化SCR)。缩写“%”用于NOx和NH3的转化率。缩写“ppm”用于N2O产生。曲线符号表示下列化合物：
◆NOx(转化)
■NH3(转化)
▲N2O(生产)
图17说明根据对比例4的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的XRD图案。对于测定XRD图案的方法，参见图1。
图18说明由SEM测定的根据对比例4的具有CHA骨架类型的煅烧沸石材料的晶粒(该图的二次电子为5kV；比例为50000:1)。

Claims (14)

1.一种制备具有CHA骨架结构且组成具有摩尔比(n SiO2):X2O3的沸石的方法，其中X为三价元素以及其中n至少为10，所述方法包括：
(i)制备含有如下组分的水溶液：至少一种X2O3源，其中X选自Al、B、Ga以及两种或更多种的混合物，至少一种SiO2源，至少一种四甲基氢氧化铵(TMAOH)以外的起CHA结构用模板作用的有机结构导向剂(SDA)以及四甲基氢氧化铵(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得(i)中的水溶液具有0.01-5的SDA:TMAOH摩尔比的量使用；
(ii)水热结晶根据(i)的水溶液；
其中(i)的水溶液以小于0.005Cu:((n SiO2)+X2O3)的量含有铜，其中n至少为10。
2.根据权利要求1的方法，其中X为Al。
3.根据权利要求1或2的方法，其中根据(ii)进行水热结晶的所述水溶液不含碱金属和/或碱土金属。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述结构导向剂是1-金刚烷基三甲基铵化合物或1-金刚烷基三甲基铵化合物和苄基三甲基铵化合物的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(i)中得到的所述水溶液的pH为10-14。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中SDA:TMAOH的比例为0.7-3。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种SiO2源和所述至少一种X2O3以使得根据(i)得到的水溶液具有水相对于(n X2O3)和SiO2的总和、相对于所述结构导向剂(SDA)、任选相对SDA的总和以及相对于TMAOH的摩尔比为(q H2O):[(n SiO2)+X2O3]:(s SDA):(t TMAOH)的量使用，其中q至少为10，n为10-1000，s为0.025-0.1且t为0.01-0.1。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中根据(i)得到的水溶液中所述OH-/Si比为0.1-0.5。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其额外包括：
(iii)由根据(ii)得到的悬浮液分离所述沸石材料；
(iv)在100-150°C的温度下干燥根据(iii)分离的所述沸石材料；
(v)在300-750°C的温度下煅烧根据(iv)干燥的沸石材料。
10.一种具有骨架结构CHA的沸石材料，其可以通过根据权利要求1-9中任一项的方法得到。
11.一种沸石材料，其具有骨架结构CHA，组成具有摩尔比(n SiO2):X2O3，其中X为三价元素且其中X选自Al、B、Ga以及两种或更多种的混合物以及n至少为10，并且其中由扫描电子显微法测定的所述沸石材料的晶体尺寸大于1微米以及其中所述菱沸石骨架是相纯净的，其他沸石骨架的杂质由X射线衍射测定为小于5%。
12.根据权利要求11的沸石材料，其中晶体尺寸为1-5微米。
13.根据权利要求11或12的沸石材料，其中所述菱沸石骨架是相纯净的，其他沸石骨架的杂质小于1%。
14.根据权利要求10-13中任一项的沸石材料作为氮氧化物NOx选择性还原(SCR)、NH3氧化、N2O分解、高级排放系统如均质注油压燃(HCCl)发动机中的排放控制用催化剂，作为流化床催化裂化(FCC)方法中的添加剂，作为有机转化反应中的催化剂，作为由包含氧化物或氧化物混合物的原料生产轻质烯烃的催化剂，如甲醇制烯烃反应中的催化剂或作为“固定污染源”方法中的催化剂的用途。
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