CN108137334B - 高度均相的沸石前体 - Google Patents

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Abstract

本发明描述用于沸石合成的方法和组合物。所述方法和组合物涉及在结构导向剂的存在下用金属化合物改性胶体氧化硅溶胶，然后加热形成沸石。即使在降低结构导向剂浓度的情形下，所述方法和组合物也会使得沸石快速形成。

Description

高度均相的沸石前体
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月26日提交的美国专利申请第62/246,486号的优先权，在此将其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于改善沸石制备的组合物、方法和设备。特别涉及组合物及其作为沸石制备前体的用途。
背景技术
沸石是通常作为商业吸附剂和催化剂的微孔金属硅酸盐(特别是硅铝酸盐)矿物。虽然有自然形成的沸石，但是它们在工业上也被大规模生产。沸石矿物以微孔为特征，这是由于它们的组成成分硅、氧和金属/铝原子排列成各种可能的环状结构，这些环状结构排成一列，由此一系列的环限定贯穿矿物的通道。给定环中原子类型的具体数量和比例决定了通道的宽度。因此，不同数量的环可以调整通道的宽度，使得它们仅能容纳特定离子/阳离子，例如Na+、K+、Ca2+、Mg2+和其他离子中的一种或多种。因此，沸石通常被用作并被称为分子筛。
由于其独特的结构和特定离子亲和性，沸石具有广泛的适用于工业和商业用途的多种特性。一些用途包括，但不局限于：离子交换床、水净化、水软化、催化剂、吸附剂、气体分离、氧气生成、石化催化剂、路易斯酸催化剂、催化裂化催化剂、核放射性物质基质、吸湿热吸收剂、清洁剂、沥青混凝土基材、宝石、凝血剂、释钾肥料、农业用水释放剂和水箱过滤器。
遗憾的是，天然形成的沸石的通道的尺寸、取向和形状不均一，并且通道常常被其他无用的矿物质、金属、石英或者其他沸石污染。因此，新颖的沸石合成技术及其前体具有明显的实用性，这将促进形成最有利于特定用途的沸石的特定性能。
发明内容
为了满足以上确定的长期存在但未被解决的需求，本发明中的至少一个实施例对应于沸石制备的方法。所述方法包括以下步骤：在SDA存在的条件下，且温度至少100℃下维持至少0.1小时且不超过10小时，用金属化合物对胶体氧化硅溶胶进行改性。
金属可以是选自由以下组成的组中的一项：碱金属、碱土金属、第一行过渡金属、第二行过渡金属、镧系金属、铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼及其任何组合。SDA可以是选自由以下组成的组中的一项：四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、二甲基十二烷基乙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵，及其任意组合。SDA可以是选自由以下组成的组中的一项的形式：溴化物、氯化物、铵盐、烷基氢氧化铵，及其任意组合。与具有相同量的氧化硅和金属以非掺杂的形式存在时相比，胶体的S值至少低20％。通过将金属掺入氧化硅的骨架或者表面对胶体氧化硅进行改性。掺杂的金属可以是至少部分包围胶体氧化硅液滴的涂层。时间可以不超过4小时，且结晶度超过80％。所得到的沸石可以具有比其他相同的过程更高的结晶度，这些过程中仅有的不同之处在于金属和硅处于未改性形式。所得到的沸石可以具有比其他相同的过程更高的结晶度，这些过程中仅有的不同之处在于多使用了至少10％的SDA。胶体氧化硅的改性可以在70-90℃下进行，并且金属和硅都是未改性形式。所得到的沸石具有比其他相同过程更高的结晶度，其区别仅在于金属和硅是非掺杂形式。
本文中描述的其他特征和优点通过以下详细描述将会是显而易见的。
附图说明
下文中具体参照附图对本发明的详细说明进行描述，其中：
图1为在相对较短时间内由改性前体形成的、含有相对较低水平SDA的β型沸石晶体的电子显微镜(SEM)照片。
图2为在相对较短时间内由改性前体形成的、含有相对较低水平SDA的菱沸石型沸石晶体的电子显微镜(SEM)照片。
图3为改性氧化硅前体的核磁共振(NMR)波谱，表明前体中的铝主要为四面体和八面体配位。
图4为包含四面体和八面体组分的Keggin结构排布图示。
出于本公开的目的，除非另有说明，否则附图中相同的附图标记指示相同的特征。附图仅是本发明原理的示例，并不旨在将本发明限制于所示的特定实施例。
具体实施方式
提供以下定义以确定在本申请中所使用的术语，特别是如何解读权利要求书。定义的组织仅是为了方便，并不旨在将任何定义限于任何特定的类别。
“化学位移”也被称为δ，意为原子核在磁场中相对于标准物质的共振频率的变化，其可以被用于判断含有所述原子核的物质的组合物结构，它是原子核的特征的函数，包括：磁矩(核自旋)、由分子轨道内的电子电流引起的局部磁场以及局部几何形状(结合配偶体、键长、键角)，在下面文章中有更深入的描述：Robin Harris等人著的《NMR命名法：核自旋特性和化学位移的惯例(NMR Nomenclature.Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts)》,纯应用化学(Pure Applied Chemistry),第73卷第11号,第1795-1818页(2001)，以及参考Hans J.Reich的著作中的5.2Chemical Shift,威斯康星大学网页2015年10月20日，<http://www.chem.wisc.edu/ereas/reich/nmr/05-hmr-02-delta.htm>，除非在本申请中另有说明，所测得的化学位移以四甲基硅烷的测量信号为参照。
“SAR”意为氧化硅与铝的比，其包括铝与氧化硅分子之间的比例。
“SDA”意为结构导向剂，是一种将沸石前体的组分硅和铝原子置于特定的期望构型(通常为特定尺寸/形状的环状构型)的材料，理想的SDA也容易从所得的沸石结构中除去。
“胶体”或“胶体体系”意为一种含有基本上均匀分散在另一种物质中的超小颗粒的物质，所述胶体由两个分离的相组成：分散相(或溶胶或内相)和分散相颗粒分散于其中的连续相(或分散介质)，分散相颗粒可以是固体、液体或气体，分散相颗粒的直径介于约1到1,000,000纳米之间，分散相颗粒或液滴很大程度上受到胶体中存在的表面化学物质的影响，因此胶体包含分散相和连续相两相。
“稳定”意为胶体的固相存在并分散于整个介质中，并且在整个pH范围内稳定且没有明显沉淀。
“改性”或“改性前体”意为使含硅材料如硅酸或胶体氧化硅与至少部分分散在胶体氧化硅溶胶骨架内或周围的一个或多个金属组分分子物理接触的过程，其可能包括用金属成分对溶胶的掺杂。
“踵”意为掺杂过程中的碱性水溶液，其可能至少包括一种季胺或碱性试剂。
“胶体氧化硅”意为其中主要分散相颗粒包含含硅分子的胶体，所述定义包含以下参考书中的教导：Ralph K.Iler,John Wiley和Sons,Inc.,(1979)所著的《氧化硅的化学性质：氧化硅的溶解度、聚合作用、胶体和表面性质以及生物化学性质(The Chemistry of Silica:Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica)》(下文中称为“《化学性质-氧化硅(Chemistry-Silica)》”)的全部内容和特别是312-599页的内容。当颗粒直径超过100nm时它们通常被称为溶胶、水溶胶或纳米粒子。
“基本上由……组成”意为所述方法和组合物可能包含额外的步骤、组分、成分等，但前提是所述额外的步骤、组分和/或成分不会明显改变所要求保护的方法和组合物的基本和新的特征。
“液滴”意为由连续相液体包围的大量分散相物质，它可以是悬浮固体或分散液体。
“微粒”意为胶体系统中的分散相颗粒，通常微粒是指直径在1nm到100nm之间的颗粒，这些颗粒太小以至不能用肉眼观察到，因为它们比可见光的波长更小。
“粒度”意为单个液滴的表面积。
“S-值”意为测量胶体材料的微凝聚程度，其可以通过测量胶体体系的粘度获得，并且通常与胶体终产物的性能相关，其确切的测量范围和方法在《化学性质-氧化硅(Chemistry-Silica)》一书中有阐述。
“硅烷醇”意为含硅分子上具有Si-O-H连通性的官能团。
“固相百分比”意为按重量计算水体系的部分，即为含氧化硅颗粒的连续相。
如果在本申请中的上述定义或其它地方所述的说明与通常使用的、词典中的或通过引用并入本申请的来源中所述的含义(明示或暗示)不一致，那么本申请以及特别是权利要求中的术语应理解为根据本申请的定义或说明而不是根据常见定义、词典定义或通过引用并入的定义来解释。鉴于上述内容，在术语仅在由词典解释时才能理解的情况下，如果所述术语由Kirk-Othmer《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》,第5版,(2005),(Wiley,John&Sons,Inc.出版)定义，则所述术语在权利要求中如何定义将以所述定义为准。所有说明的化学结构还包含所有可能的立体异构体替代物。
本发明的至少一个实施例涉及改性沸石前体和由这些前体制备沸石的方法。改性前体具有组分高度均匀分布的特征，这使得特定的沸石可以在相对较短的时间内制备。
如美国专利申请第2013/0052125号和第2005/0234136号以及美国专利第8,106,229号、第8,845,991号、第5,026,532号、第5,863,516号、第8,658,127号中所述，沸石可通过前体的组合和成核(可能在加热条件下)来合成，所述前体包括：氧化硅源、铝源和结构导向剂。RN Bhat等人在《化学技术和生物技术杂志(Journal of Chem.Tech.AndBiotech.)》,第48卷,第453-466页(1990)的《使用硅胶作为SiO2源合成β沸石(Synthesis of Zeolite Beta Using Silica Gel as a Source of SiO2)》中阐明，对于含有特定所需的SAR的沸石，4、5、6和8天的反应时间分别会得到20％、30％、60％和100％的结晶度值。
相比之下，在沸石合成过程中使用改性前体可在短时间内得到高结晶度值。尽管由前体到形成沸石的精确过程尚未被准确理解，但是CS Cundy等人所著的科学论文《沸石的热液合成：前体、中间体和反应机制(The hydrothermal synthesis of zeolite: Precursors,intermediates and reaction mechanism)》,《微孔和中孔材料(Microporousand Mesoporous Materials)》,第82卷,第1-78页(2005)解释了现有技术方法涉及包括随机排列的非晶凝胶转变为越来越有序的平衡凝胶，其最终通过成核作用形成结晶沸石的过程。不受本发明的特定理论或设计或解释权利要求书所提供的范围的限制，我们认为改性前体的预成核排列会影响所述转变过程以降低所需的结晶时间。
在至少一个实施例中，成核是根据本文引用的和通过引用并入本申请的现有技术中的任何一个、一些或全部所描述的任何一种或任何组合的方法来进行，并通过添加改性前体的排列得到改善。
在至少一个实施例中，改性前体的排列通过采用金属(例如铝)掺杂的胶体氧化硅溶胶来实现。所述方法可包括制备硅酸和混合已知比例的金属氧化物分散液以形成氧化硅和铝前体。随后，在室温下将金属改性的硅酸和碱性踵溶液混合形成一种或多种胶体氧化硅改性的金属氧化物颗粒。在金属改性的胶体氧化硅溶胶中，沸石前体高度均匀地分散在溶液中。在一个实施例中，所述混合过程在温度范围为70-90℃下进行，使得铝以氢氧化铝的形式分离。此外，由于特定的沸石性能高度依赖于氧化硅与铝的比，特别是两者(以及氧)的比例所促进的各种原子配位，因此在氧化硅网络中的预先键合铝可以允许沸石物种的快速形成，否则如果受到缓慢的现有技术动力学影响，这些沸石物种很难或者不可能形成。另外，改性胶体氧化硅会引起一些预先存在于反应过程中的硅-氧-铝键，这使得整个反应节省了启动时间。
在另一个实施例中，前体的均匀排布通过采用铝涂覆的氧化硅溶胶来实现。例如，如美国专利第3,252,917号、第3,745,126号以及《化学性质-氧化硅(Chemistry-Silica)》(全文，尤其是410-411页)一书中所公开，胶体氧化硅用各种金属化合物涂覆。涂覆的胶体氧化硅允许在分散于水性介质中的胶体颗粒的表面上预键合铝前体，同时保持硅分子彼此键合。前体的这种排列有利于沸石的结晶动力学，其中铝是限制性反应物或者硅缓慢释放。
在先前的两个实施例中，我们相信胶体前体的预键合、非团聚性能提供了一个额外的均匀度来加快沸石结晶动力学。
采用金属(例如铝)改性胶体氧化硅是一种以出乎意料的结果增加反应动力学的方法，其与现有技术的教导相反。现有技术教导由含有氧化硅或铝中的一种或另一种的“透明”溶液开始，并以逐渐滴加的方式缓慢加入另一种溶液，以免粘稠的凝聚凝胶导致大大减缓/破坏沸石的形成(见S Mintova等人所著的科学论文《胶体分子筛的形成：氧化硅前体的影响(Formation of colloidal molecular sieves:influences of silica precursor)》,《胶体和表面(Colloids and Surfaces)》,第207卷,第153-157页(2003)和RMMohamed等人所著的《氧化硅源对纳米尺寸的ZSM-5沸石的影响(Effects of the silica sources on the crystallinity of nanosized ZSM-5 zeolite)》,《微孔和中孔材料(Microporous and Mesoporous Materials)》,第79卷,第7-12页(2005))。相比之下，本发明通过一次性或以一种可控的方式加入大部分或全部前体来实现快速反应动力学，这与现有技术的教导完全相反。
在至少一个实施例中，胶体氧化硅的改性特征在于嵌入溶胶的氧化硅网格内的金属(例如铝)分子。
在至少一个实施例中，胶体氧化硅的改性特征在于在颗粒外表面与硅成键的金属(例如铝)分子。这将使得金属颗粒被部分或完全包覆。
在至少一个实施例中，所得沸石在不超过4小时(优选不超过3小时)或甚至更短的时间内达到75％到100％之间的结晶度值。
在至少一个实施例中，改性胶体氧化硅得到与多使用至少10％的SDA的未改性前体相同的结晶性。
在至少一个实施例中，氧化硅前体为胶体颗粒或分子硅酸的形式。代表性的硅酸可以通过用阳离子树脂去离子化硅酸钠来获得。硅酸是一类含有附着到氧和羟基上的元素硅的化合物的统称。该类化合物的通式为[SiOx(OH)4-2x]n。胶体颗粒可以通过将硅酸溶液加入到含有碱性水踵溶液的反应容器中合成。在加入踵中后，溶液中即进行硅酸聚合、SiO2成核和氧化硅颗粒生长。生长速度和最终尺寸大小取决于进料速率、pH值和聚合温度。
在至少一个实施例中，胶体氧化硅用铝和/或一种或多种其他金属化合物进行改性。金属化合物可以是水性金属化合物。金属可以包括任何合适的材料及衍生于任何合适材料的包括可溶解或基本上可溶解于水溶液的金属盐。金属可以包括碱金属、碱土金属、第一行过渡金属、第二行过渡金属、镧系金属、锕系金属，及其组合。优选的金属组分包括但不限于以下一种或多种：铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼等及其任意组合。
在至少一个实施例中，前体可以部分引起氧化硅与金属盐之间的接触。这类盐的阳离子(或合适的其他物质)部分可以包括以下的一种或多种：乙酸盐、碳酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、柠檬酸盐、氰化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、磷酸、硫酸盐、氮化物、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、硫化物、硼酸盐、铬酸盐、磷化物、亚硫酸盐、溴酸盐、氢氧化物、铵，及其任意组合。
金属化合物可以在聚合反应之前加入硅酸中，与硅酸一起加入到碱性水踵溶液中或在加入硅酸之前加入到踵中。在颗粒形成过程中，存在于踵中的OH-催化阳离子金属组分与硅酸中硅酸离子(SiO4-)的共聚。这形成了含有分散在硅酸盐内的金属(即并入颗粒骨架内)的胶体，比如在前体的整个固相中含有均匀分布的金属组分。我们相信随着在整个固相微观结构中共聚形成金属-硅酸盐晶格，可以获得金属的分散和负载。或者，金属化合物可以添加到胶体氧化硅颗粒的表面上。所述改性组合物的制备过程包括将金属化合物紧密且均匀地涂覆在胶体无定形氧化硅的表面上，从而在金属化合物和硅之间建立稳定的化学键。这可以通过制备氧化硅的胶状分散体并同时将所述分散体与含有可溶性金属离子源的溶液接触来完成。例如，通过在连续搅拌下缓慢加入金属的可溶性化合物，可以用金属化合物涂覆浓度在5％至40％SiO2之间的氧化硅溶胶。所述过程可以持续长达一段时间，以在胶状无定形氧化硅溶胶上建立所需SAR作为涂层。
现参照图3，显示了现有技术前体与改性前体之间的NMR波谱比较。与现有技术前体相比，改性前体显示出不同的特性。虽然图3特别显示了一种使用铝的前体，但这仅作为示例性，而且这一原理同样也适用于其他金属。现有技术前体包括多种金属(氧化铝)的不同物种如Al(OH)-4和Al(H2O)+3 6以及Keggin型Al13O4(OH)3+ 28的四面体和八面体组分的各种光谱信号。相比之下，改性前体主要限于四面体和八面体物种。在至少一个实施例中，胶体体系中数量不少于高达、等于或超过90％的金属物种是以四面体或八面体结构物种形式存在。
在图3的光谱中也可以看到，四面体和八面体的谱峰有向右或向上的化学位移。这表明所述金属物种正在经历一种较弱的负电性环境。这可能是由于产生了更大量的硅-金属相互作用，其抑制了四面体和八面体物种与存在于胶体体系中的负离子如氯离子、卤素离子、盐阳离子和/或其他阳离子的相互作用。此外，由于较多的金属是以四面体和八面体配位的形式存在，而不是以更易于与连续相中的阳离子相互作用的其他氧化铝物种的形式存在。四面体与八面体物种的测量信号的比例也从现有技术前体中的1：3变为改性前体中的1：1。
在至少一个实施例中，胶体体系中高达、等于或超过90％的金属物种与胶体体系中的阳离子完全隔离，使得其表现出至少高达或等于相对于现有技术前体至少5ppm的化学位移(δ)。
在至少一个实施例中，胶体体系中高达、等于或超过90％的金属物种是Keggin结构形式。如在Shuping Bi等人所著的《对水溶液中的铝盐水解和聚合机制的研究：““Core- links”模型和“Cage-like”Keggin-Al13模型之间的相关性”(Studies on the mechanism of hydrolysis and polymerization of aluminum salts in aqueous solution: correlations between the“Core-links”model and“Cage-like”Keggin-Al13model)》,Coordination Chemistry Reviews,第248卷,第441-445页(2004)文章中所述，多核铝可以以包含由四面体或八面体铝单元“笼蔽”的铝核(四面体或八面体)的形式存在。图4展示了沸石的这种Keggin结构。由于图3清楚地表明改性溶胶包含四面体和八面体单元并且缺少大部分/全都的其他物种，因此它表现出的是Keggin结构。在至少一个实施例中，Keggin结构包含1-40个四面体单元和1-40个八面体单元。在至少一个实施例中，金属是铝，并且其Keggin结构基本上是Al13O4(OH)3+ 28的形式。在至少一个实施例中，金属是铝，并且其Keggin结构基本上是[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+的形式。在至少一个实施例中，金属是Keggin-Al13配位形式的铝。在至少一个实施例中，在Keggin结构的核心处为单个四面体配位，并且多个八面体配位围绕所述核心。
在至少一个实施例中，胶体体系中高达、等于或超过90％的金属物种是以独立分子配位形式存在。在现有技术前体中，金属盐与仅能在较窄的pH范围内保持分散的胶体氧化硅混合。通过改变pH值和沉淀出氧化硅和金属的混合物使得二者混合。然而，这会导致金属沉淀成为多个分子的聚集体。相比之下，对于改性前体，每一个金属颗粒以仅有一个或多个分子与胶体体系中的金属平衡不直接接触的形式存在。在至少一个实施例中，所述分子是金属的独立(相对于除氧化硅以外的其他金属颗粒，因为氧化硅与溶胶接触)Keggin结构。在至少一个实施例中，分子是包含具有横截面小于0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5nm其中之一的金属的物质。这些物质或嵌入溶胶内或部分或全部沿其表面与溶胶物理接触。
在至少一个实施例中，金属呈现除Keggin结构以外的多金属氧酸盐结构。这包括除了可能包括四面体和八面体配位的几何配位之外还可以包括比如以下配位结构中的一种或多种：线性、三角形平面、四面体、三角形双锥体、八面体、弯曲、三角形椎体、跷跷板、四棱锥体、T型、正方形平面，以及它们的任意组合。在至少一个实施例中，多金属氧酸盐结构包含1-500个几何配位中的任意一个、一些或全部。在至少一个实施例中，金属组分包含1-40个四面体单元和1-40个八面体单元，但不是“笼蔽”的Keggin结构。
在至少一个实施例中，掺杂材料与氧化硅的比例可以通过混合适量的前体很容易的进行控制。这种能力提供了一种制备高SAR沸石的简单途径。由于它们具有高的热稳定性、耐酸性和提高石化工艺中的催化选择性而寻求高SAR沸石。使用所述技术可轻松实现的SAR范围的非限制性实施例包括：菱沸石18-40和β沸石62.5-600。
在至少一个实施例中，使用SDA前体。有效的合成复杂的沸石基组合物通常需要使用SDA。优选地，当分散在水中时，SDA组分是形成碱性溶液的季胺，如季胺氢氧化物。此外，进一步优选地，季胺包含四烷基铵离子，其中每个烷基的碳链长度为1到10，烷基可相同可不同。
适合用作稳定剂的季铵的非限制性实施例包括以下中的一种或多种：四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、二甲基十二烷基乙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵等及其任意组合。而且，上述铵盐的溴化物和氯化物形式的任意组合都可以通过氢氧化物(阴离子)-交换柱来制备烷基氢氧化铵材料。或者，可以通过仔细控制成核动力学创建水凝胶系统来除去SDA。
在至少一个实施例中，前体包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，例如：钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物中的一种或多种。
在至少一个实施例中，碱金属氢氧化物被省略。
在至少一个实施例中，成核反应在碱性条件(例如使用氢氧化物源)而没有碱金属氢氧化物的情况下进行。
在至少一个实施例中，碱性条件通过使用也兼作氢氧化物源的SDA来实现。
在至少一个实施例中，改性胶体氧化硅要持续加热1分钟到最多10天之间的时间。在至少一部分时间内，加热是处于至少100℉的温度。
在至少一个实施例中，所得的沸石是以下中的一种或多种：纤沸石、钠沸石、中沸石、副钠沸石、钙沸石、四方钠沸石、钡沸石、硅硼钾石、镁沸石、方沸石、白榴石、铯沸石、斜钙沸石、汤河原沸石、柱沸石、蒙特索马石、交沸石、钙十字沸石、斜碱沸石、斜方钙沸石、十字沸石、戈沸石、钠钙沸石、麦钾沸石、针沸石、方碱沸石、锶碱沸石、菱沸石、碱菱沸石、三斜钾沸石、八面沸石、水钙铅矿、丝光沸石、钾沸石、钡钙霞石、贝尔伯格石、硅锂铝石、毛沸石、镁碱沸石、钠菱沸石、环晶石、柱沸石、斜发沸石、片沸石、辉沸石、钠红沸石、淡红沸石、锶沸石、刃沸石、五元环沸石、缺泥沸石和β型沸石。
在至少一个实施例中，前体是均匀的，使得整个硅铝比分布可包含在不超过200nm3的体积内。例如，全部或大体上或基本上所有的胶体溶胶在如此小的体积内，并且所有的铝、氧和硅都在这些溶胶内，因此所有的前体都在如此小的体积内。在至少一个实施例中，前体是均匀的，使得SAR分布的整体在尺寸从小于或高达50nm3到高达1000nm3或更高内基本上都是均质的。
实施例
参照以下实施例可更好地理解上述内容，示出所述实施例的目的在于举例说明，而非限制本发明的范围。特别的，所述实施例示出了本发明固有原理的代表性实例并且这些原理不严格限于这些实施例中所述的具体条件。因此，应理解为，本发明涵盖对本文所述实施例的各种改变和修改，并且可在不偏离本发明的精神和范围，且不减少其所预期的优点的前提下实现所述改变和修改。因此，所附权利要求书中涵盖所述改变和修改。
许多样品涉及将前体转化为菱沸石或β型沸石。对所有的样品，前体包括氧化硅源和SDA。样品含有不同量的SDA并在反应器中以不同的温度加热不同的时间。胶体氧化硅或通过将铝掺入骨架或在颗粒表面进行改性。
使用在45kV和40mA下运行并使用Cu Kα辐射(λ＝0,1542nm)的粉末X射线衍射(XRD)测量法来测量反应产物的结晶度。使用Hitachi S3000N显微镜通过扫描电子显微镜(SEM)研究样品的形态。在77K下通过使用Quantachrome ASIQWin测量的N2吸附等温线确定纹理特性。改性前体都具有图3所示的NMR波谱。
结果表明，通过改性本体(嵌入溶胶/颗粒内)或颗粒表面的胶体氧化硅，可以在比现有技术方法更短的时间内获得90-100％结晶度的产物。对于特定的Al:Si和温度组合，其需要40小时才能达到基本上100％的结晶度，而使用涂覆的胶体氧化硅仅需要3小时，同时嵌入胶体氧化硅仅需6小时。此外，可使用更少的的摩尔SDA(0.04而不是0.07)来实现这一点。因此很明显，改性胶体氧化硅的使用可极大的加快反应动力学。表1和表2总结了所述结果。
表1菱沸石的沸石成核结果
Figure BDA0001630870840000101
Figure BDA0001630870840000111
表1表明本发明优于美国专利第8,658,127号中描述的中孔前体法。对于用水合氯化铝改性并在金刚烷基氢氧化铵SDA存在下反应的氧化硅的给定的样品，样品#1和#13描述了当反应开始时，当这些前体呈现现有技术的中孔聚集形式时发生的情况。样品13显示含有少量的SDA时，在170℃下40小时后未形成沸石。样品1显示含有大量的SDA时，形成低质量(低结晶度百分比)的菱沸石。
与此相反，样品2、3、4、5和6表明，即便使用少量的SDA，使用改性胶体前体溶胶样品也能在极短时间内形成高质量的菱沸石分子筛。样品7-12表明，这种现象同样适用于用水合氯化铝本体改性氧化硅和发生在其他配位(例如表面改性)或其他含铝的掺杂物。
表2β沸石的沸石成核结果
Figure BDA0001630870840000112
Figure BDA0001630870840000121
表2显示所述现象不仅适用于菱沸石的合成，而且也适用于其他沸石如β型沸石。这种情况中使用了四乙基胺SDA。据推测，沸石的动力学和结晶度的增加出现于所有类型的SDA和所有改性胶体氧化硅配位结构。样品15和16采用了带有氧化硅和溶解铝的混合物，但其中的铝和硅并未在胶体溶胶内或沿着胶体溶胶开始改性，而是在载体相内自由浮动，其中两者之间没有化学键。这些样品在这些条件下没有形成沸石。相比之下，样品14显示在相同的条件下有相同量的硅、氧和金属时，当使用改性前体时可以形成98％的β型沸石。此外，样品17-19表明在较短的时间内也能形成β型沸石。
尽管本发明可以由许多不同形式实施，但本文详细描述了本发明的特定优选实施例。本公开内容是本发明原理的示例，并不旨在将本发明限于所述的特定实施例。本文提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其他参考资料均通过引用整体并入本文。此外，本发明涵盖本文所提及的、所描述的和/或并入本文的多种实施例中的一些或全部的任何可能组合。此外，本发明涵盖也特别排除了本文所提及的、所描述的和/或并入本文的多种实施例中任何一个或一些的任何可能组合。
上述公开内容旨在说明而非穷举。对本领域普通技术人员而言，本描述可提出多种变化和替代方案。所有这些替代方案和变化旨在包括于权利要求书的范围内，其中术语“包含”意指“包括但不限于”。熟悉本领域的人员可以认识到本文所述的具体实施例的其他等效方案，这些等效方案也旨在涵盖于权利要求书中。
本文公开的所有范围和参数应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围，以及在端点之间的每个数。例如，所述范围“1到10”应当被认为包括介于(且包含)最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大(例如，1至6.1)开始，并且以最大值10或更小结束(例如，2.3至9.4、3至8、4至7)的所有子范围，最后是包含在所述范围内的每个数1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。除非另外指出，否则本文中所有的百分比、比率和比例是按重量计的。除非另外指出，否则本文中的分子量或MW是指通过平均重量所测量的分子量。
对本发明的优选和替代实施例的说明到此为止。本领域技术人员可以认识到本文所述的特定实施例的其他等效方案，这些等效方案旨在涵盖于所附权利要求书中。

Claims (13)

1.一种形成沸石的方法，所述方法包括
(i)合并硅酸和金属化合物；
(ii)将所述硅酸与所述金属化合物的组合加入碱性踵溶液中；
(iii)通过存在于所述碱性踵溶液中的OH-催化使阳离子金属组分与硅酸中SiO4 -共聚以形成含金属物种的改性胶体氧化硅溶胶；以及
(iv)使所述改性胶体氧化硅溶胶在SDA存在下经受至少100℃的温度持续至少0.1小时且不超过10小时的时间从而形成沸石，其中所述SDA为铵盐的溴化物、氯化物或氢氧化物，其中铵基选自四甲基铵、四丙基铵、四乙基铵、四丁基铵、四己基铵、四辛基铵、三丁基甲基铵、三乙基甲基铵、三甲基苯基铵、甲基三丙基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、二甲基十二烷基乙基铵、二乙基二甲基铵或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、第一行过渡金属、第二行过渡金属、镧系金属、铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼及其任意组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述SDA选自由以下组成的组：四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、二甲基十二烷基乙基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵及其任意组合。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述时间不超过4小时且沸石结晶度超过80％。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述沸石是菱沸石。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述沸石是β型沸石。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中至少90％的所述金属物种是四面体或八面体Keggin配位的物种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述四面体和八面体单元包含铝但仍有另一种金属存在于所述改性胶体二氧化硅溶胶内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化合物选自水合氯化铝、乙酸铝二元酸、硫酸铝、乳酸铝和三乙酸铝。
10.一种包含含金属物种的改性胶体氧化硅溶胶和SDA的物质组合物，其中所述改性胶体氧化硅溶胶中至少90％的所述金属物种是四面体或八面体Keggin配位，且其中所述SDA为铵盐的溴化物、氯化物或氢氧化物，其中铵基选自四甲基铵、四丙基铵、四乙基铵、四丁基铵、四己基铵、四辛基铵、三丁基甲基铵、三乙基甲基铵、三甲基苯基铵、甲基三丙基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、二甲基十二烷基乙基铵、二乙基二甲基铵、或其组合。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述金属为铝。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物的铝NMR谱图具有四面体与八面体铝物种的测量信号的比例为1：1。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的方法用于形成结晶度高于80％的沸石的用途。
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