RU2361812C2 - Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48 - Google Patents

Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48 Download PDF

Info

Publication number
RU2361812C2
RU2361812C2 RU2006132487/15A RU2006132487A RU2361812C2 RU 2361812 C2 RU2361812 C2 RU 2361812C2 RU 2006132487/15 A RU2006132487/15 A RU 2006132487/15A RU 2006132487 A RU2006132487 A RU 2006132487A RU 2361812 C2 RU2361812 C2 RU 2361812C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zsm
crystals
sio
seeds
mixture
Prior art date
Application number
RU2006132487/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006132487A (ru
Inventor
Венайх Фрэнк ЛАИ (US)
Венайх Фрэнк ЛАИ
Ричард Байрон СОНДЕРС (US)
Ричард Байрон СОНДЕРС
Махтелд М. МЕРТЕНС (BE)
Махтелд М. Мертенс
Йоханнес П. ВЕРДУЭЙН (BE)
Йоханнес П. ВЕРДУЭЙН
Original Assignee
ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34795848&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2361812(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани filed Critical ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани
Publication of RU2006132487A publication Critical patent/RU2006132487A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2361812C2 publication Critical patent/RU2361812C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Предложены кристаллы ZSM-48, имеющие соотношение SiO2/Al2O3 менее чем примерно 150/1, по существу, не содержащие ZSM-50 и кеньяита, с диаметром кристаллов менее 1 микрона, и не имеющие волокнистой морфологией. Кристаллы могут обладать специфической крестообразной морфологией. Предложены варианты способа получения кристаллов ZSM-48 с использованием гетероструктурных цеолитных затравок, не являющихся затравками ZSM-48 и ZSM-50. Изобретение обеспечивает получение кристаллического цеолита ZSM-48 с высокой фазовой чистотой и повышенной активностью. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Description

Область изобретения
Данное изобретение относится в целом к новым кристаллам ZSM-48 и способу их получения. Более конкретно данное изобретение относится к использованию затравки, не являющейся ZSM-48, для получения кристаллов ZSM-48 с высокой активностью и для получения кристаллов ZSM-48 с крестообразной морфологией.
Предпосылки изобретения
Цеолитные материалы могут быть как природными, так и синтетическими. Цеолитные материалы обладают каталитическими свойствами в отношении различных типов реакций углеводородов. Некоторые цеолитные материалы представляют собой упорядоченные, пористые кристаллические алюмосиликаты, имеющие выраженную кристаллическую структуру, определяемую с помощью рентгенографии. В этой структуре имеется большое количество меньших по размеру пустот, которые могут быть связаны друг с другом некоторым количеством еще меньших по размеру каналов или пор. Эти пустоты и поры имеют тенденцию быть однородными по размеру в пределах конкретного цеолитного материала. Так как размеры этих пор таковы, что в них могут адсорбироваться молекулы определенных размеров, в то время как молекулы большего размера не способны к этому, эти материалы стали известны как «молекулярные сита» и их применяют различными способами, позволяющими использовать преимущества этих свойств.
Цеолиты обычно имеют однородные диаметры пор примерно от 3 до 10 ангстрем. Химический состав цеолитов может изменяться в широких пределах, обычно они состоят из SiO2, в котором некоторые атомы кремния могут быть замещены четырехвалентными атомами, такими как Ti или Ge, трехвалентными ионами, такими как Al, В, Ga, Fe, или двухвалентными ионами, такими как Be, или же комбинацией любых вышеупомянутых ионов. При замещении двухвалентными или трехвалентными ионами также присутствуют такие катионы, как Na, К, Са, NH4 или Н.
Цеолиты включают разнообразные кристаллические алюмосиликаты, содержащие положительные ионы. Эти алюмосиликаты можно описать, как жесткий трехмерный каркас из SiO4 и АlO4, в котором эти тетраэдры взаимосвязаны общими атомами кислорода, из-за чего отношение общего количества атомов алюминия и кремния к атомам кислорода составляет 1:2. Электровалентность тетраэдра, содержащего алюминий, сбалансирована включением в кристалл катиона, например, щелочного металла, катиона щелочноземельного металла или органических групп, например катиона четвертичного аммония. Это можно выразить отношением алюминия к количеству различных катионов, например Са/2, Sr/2, Na, К или Li, равным единице. Один тип катиона может быть замещен полностью или частично другим типом катиона обычным образом с использованием ионообменных методик. Посредством такого обмена катионов стало возможным изменять свойства данного алюмосиликата путем соответствующего выбора катиона. Пустоты между тетраэдрами до дегидратации обычно заняты молекулами воды.
На существующем уровне техники получено большое количество синтетических алюмосиликатов. Эти алюмосиликаты обычно обозначали буквами или другими соответствующими символами, что можно проиллюстрировать цеолитом А (патент США №2882243), цеолитом Х (патент США №2882244), цеолитом Y (патент США 3130007), цеолитом ZK-5 (патент США №3247195), цеолитом ZK-4 (патент США №3314752), цеолитом ZSM-5 (патент США №3702886), цеолитом ZSM-11 (патент США №3709979) и цеолитом ZSM-12 (патент США №3832449), просто для того, чтобы назвать несколько вариантов.
Соотношение SiO2/Al2O3 для данного цеолита часто является переменной величиной. Например, цеолит Х можно синтезировать с соотношением SiO2/Аl2О3 от примерно 2 до примерно 3; цеолит Y - от примерно 3 до примерно 6. В некоторых цеолитах верхний предел соотношения SiO2/Аl2О3 не ограничен. Одним из таких примеров является ZSM-5, где соотношение SiO2/Al2O3 составляет по меньшей мере пять. В патенте США №3941871 описан кристаллический органосиликат металла, практически не содержащий алюминия и имеющий рентгеновскую дифракционную картину, характерную для алюмосиликатов типа ZSM-5. В патентах США №4061724, 4073865 и 4104294 описаны микропористые, кристаллические оксиды кремния или органосиликаты с различным содержанием оксида алюминия и металла.
В патенте США №4423021, выданном Rollmann и др., описан способ синтеза кристаллического силиката ZSM-48 с использованием в качестве направляющего агента диамина, имеющего от четырех до двенадцати атомов углерода. Состав описан как кристаллический силикат, и он включает очень небольшое количество алюминия, если вообще его включает.
Патенты США №4397827 и 4448675, выданные Chu, также описывают способ синтеза кристаллического силиката ZSM-48, включающего очень небольшое количество алюминия, если вообще включающего его. Этот синтез использует смесь амина, имеющего от двух до двенадцати атомов углерода, и соединение тетраметиламмония в качестве направляющего агента.
В патенте США №5075269, выданном Degnan и др., описан кристаллический силикат ZSM-48, полученный с использованием органического линейного дичетвертичного аммониевого соединения в качестве темплата. Морфология кристаллов проиллюстрирована на Фиг.3 и 4 патента США №5075269; и описана как пластинчатая морфология кристаллов при высоких соотношениях оксид кремния/оксид алюминия и как агрегаты небольших кристаллов неправильной формы при соотношениях оксид кремния/оксид алюминия менее 200. В патенте США №5075269 проведено сравнение с морфологией кристаллов по Rollmann и др. (патент США №4423021) на Фиг.1 и по Chu (патент США №4397827) на Фиг.2. На Фиг.1 и 2 показаны кристаллы со стержневидной или игольчатой морфологией, имеющей случайный и разбросанный характер.
ZSM-48 описан также в работе R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Rheinhold, New York 1992, на с.551-553. Перечисленные органические соединения включают дикват-6, бис (N-метилпиридил)этилиний, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,4,8,11-тетра-аза-ундекан, 1,5,9,13-тетра-аза-ундекан, 1,5,8,12-тетра-аза-ундекан, 1,3-диаминопропан, н-пропиламин/ТМА+, гександиамин и триэтиламин.
В патенте США №5961951, выданном Kennedy и др., описан способ изготовления ZSM-48 путем кристаллизации реакционной смеси, состоящей из источника оксида кремния, источника оксида трехвалентного металла, оксида щелочного металла, этилендиамина и воды.
ZSM-48 синтезировали при широком диапазоне соотношений SiO2/Аl2O3 обычно в диапазоне примерно от 150/1 до 600/1. Синтез высокоактивных неволокнистых кристаллов ZSM-48 с более низкими соотношениями SiO2/Al2O3 желателен для разработки катализаторов селективной изомеризации олефинов, катализаторов для получения олефинов, близких к линейным, и катализаторов для депарафинизации масел.
Однако обычно предшествующие попытки вырастить чистую фазу ZSM-48 при соотношении SiO2/Al2O3 менее чем 150/1 были в большинстве случаев безуспешными и приводили к образованию примесей, таких как ZSM-50 и кеньяит.
Известно, что кристаллизация некоторых цеолитов происходит только в присутствии затравок. Добавление затравочных кристаллов к кристаллизационной системе обычно приводило к увеличению скоростей кристаллизации. В других случаях добавление затравок определяет, в значительной степени, тип кристаллизующихся цеолитов и влияет на состав полученного цеолита и изменения кинетики процесса. Известно также, что чистую фазу кристаллов ZSM-50 и ZSM-23 можно синтезировать в ходе гидротермальных реакций с добавлением гетероструктурных затравок, включающих ZSM-5, силикалит, X, Y и морденит, как описано в Европейском патенте 0999182 А1, патенте США 6342200 В1 и в патенте США 6475464.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение охватывает некоторые из вышеупомянутых проблем существующего уровня техники. Оно обеспечивает способ изготовления кристаллов ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью, практически без кристаллов волокнистой морфологии и без каких-либо посторонних примесей. Один из аспектов данного изобретения обеспечивает кристаллы ZSM-48 с крестообразной морфологией и способ их получения.
Настоящее изобретение направлено на ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью и способ его получения. Этот продукт можно получить из реакционной смеси, которая включает источники четырехвалентного элемента, например, оксид кремния, оксид трехвалентного металла, оксид щелочного металла, темплат (или направляющий агент) и гетероструктурные цеолитные затравки, не являющиеся затравками ZSM-48 и ZSM-50, в фазе растворителя, которая содержит воду. Эта смесь, в мольных отношениях оксидов, имеет следующий состав:
XO2/Y2O3: от 20/1 до 2500/1
OH-/XO2: от 0,1/1 до 2,0/1
R/XO2: от 0,001/1 до 5,0/1
M+/XO2: от 0/1 до 2,0/1, и
Н2O/ХO2: от 1/1 до 500/1,
где Y представляет собой трехвалентный металл, М+ представляет собой щелочной металл, Х представляет собой четырехвалентный элемент, a R представляет собой органический темплатный агент.
Реакционную смесь получают и поддерживают в условиях, эффективных для кристаллизации пористого ZSM-48.
Способ включает гидротермальные реакции с гетероструктурными цеолитными затравками, отличными от ZSM-48 и ZSM-50. Примерами пригодных затравок являются гетероструктурные цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, бета-, Х и Y цеолиты и затравки коллоидного ВЕА.
Неожиданно было обнаружено, что использование гетероструктурных затравок способствует включению большего количества алюминия в каркас кристала ZSM-48. Также оно подавляет образование примесей и кристаллов с волокнистой морфологией. Полученный продукт представляет собой кристаллы ZSM-48 высокой чистоты с соотношением SiO2/Al2O3 менее чем 150/1, предпочтительно менее чем примерно 70/1, а более предпочтительно менее чем примерно 50/1. Продукт практически не содержит примесей, таких как примеси ZSM-50 и/или кеньяита, которые обычно имеются в продуктах, изготовленных с использованием традиционных способов. Он также практически не содержит любых кристаллов с волокнистой морфологией, которые представляют еще одну проблему современного уровня техники. Также было обнаружено, что если затравки, отличные от ZSM-48, представляют собой коллоидные затравки ВЕА, то кристаллы ZSM-48, полученные в соответствии с данным изобретением, имеют крестообразную морфологию.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой рентгенограмму ZSM-48, полученного в соответствии с одним из воплощений данного изобретения.
Фиг.2 представляет собой фотографию, полученную методом сканирующей электронной микроскопии, продукта ZSM-48, имеющего SiO2/Al2O3 в диапазоне примерно от 70/1 до 150/1. Этот продукт представляет собой агломерат мелких кристаллов неправильной формы.
Фиг.3 представляет собой фотографию, полученную методом сканирующей электронной микроскопии, продукта ZSM-48, имеющего SiO2/Al2O3<70/1. Этот продукт представляет собой агломерат смешанных игольчатых и мелких кристаллов.
Фиг.4 представляет собой фотографию, полученную методом сканирующей электронной микроскопии, кристаллов ZSM-48 с крестообразной морфологией в соответствии с одним из воплощений данного изобретения.
Фиг.5 представляет собой фотографию, полученную методом сканирующей электронной микроскопии, кристаллов ZSM-48 с крестообразной морфологией, показанных на Фиг.4, при большем увеличении.
Подробное описание изобретения
Процесс получения включает смешивание в водной среде источника щелочного или щелочноземельного металла М, предпочтительно натрия, по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного четырехвалентного элемента X, предпочтительно выбранного из кремния и германия, по меньшей мере, одного источника по меньшей мере одного трехвалентного элемента Y, предпочтительно выбранного из алюминия, галлия, бора, железа, титана, ванадия и циркония, по меньшей мере, одного темплатного агента R, выбранного из содержащих азот органических соединений, и гетероструктурных затравок, не являющихся цеолитом ZSM-48. Примерами пригодных затравок являются цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, бета, Х и Y и коллоидный ВЕА. Добавляют количества различных компонентов, эффективные для образования реакционной смеси, имеющей следующий молярный состав:
моль/моль Предпочтительный диапазон Более предпочтительный диапазон Наиболее предпочтительный диапазон
XO2/Y2O3 20-2500/1 30-500/1 40-200/1
Н2O/ХO2 1-500/1 10-100/1 15-60/1
ОН-/ХO2 0-2,0/1 0,02-0,5/1 0,1-0,5/1
M+/XO2 0-2,0/1 0,02-0,8/1 0,1-0,6/1
R/SiO2 0,001-5,0/1 0,005-1,0/1 0,01-0,5/1
Затравки можно использовать в количествах примерно от 0,01 масс. частей на миллион (ррm) до 5% мас., предпочтительно примерно от 0,01 ppm мас. до 2% мас., и более предпочтительно примерно от 0,05 ppm мас. до 1% мас. в расчете на общее количество реакционной смеси. При использовании коллоидных затравок ВЕА особенно предпочтительно использовать их в количестве в диапазоне примерно от 0,01 ppm мас. до 0,1% мас.
Примеры пригодных темплатных агентов включают органические линейные азотсодержащие соединения, такие как линейные диаминалканы, представительными примерами которых являются 1,6-диаминогексан и 1,8-диаминооктан; и линейные дичетвертичные алкиламмониевые соединения, примером которых являются гексаметониевые соли.
Реакционную смесь нагревают до предпочтительной температуры примерно от 100°С (212°F) до 250°С (482°F), более предпочтительно примерно от 150°С (302°F) до 170°С (338°F). Реакционное давление предпочтительно поддерживают в диапазоне примерно от 9,81*104 Па (1 ат) до 14,71*105 Па (15 ат), а более предпочтительно примерно от 2,94*105 Па (3 ат) до 7,85*105 Па (8 ат). Нагревание можно осуществить используя любую обычную емкость непрерывного или периодического типа, такую как автоклавы или статичные или качающиеся реакторы высокого давления. Предпочтительно смесь на стадии нагревания перемешивают с помощью обычных перемешивающих устройств. Следует использовать достаточную энергию смешивания, чтобы эффективно смешать различные компоненты реакционной смеси для получения макроскопически гомогенной смеси. Смесь поддерживают в эффективных условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы ZSM-48. Время кристаллизации может изменяться, в зависимости от ряда факторов, от нескольких минут до многих часов, обычно примерно от 20 до 500 часов, а более типично примерно от 40 до 240 часов, или же до тех пор, пока реакция не закончится, и не образуются кристаллы цеолита.
Продукт фильтруют с использованием пригодного обычного фильтрующего устройства и промывают деионизированной (ДИ) водой. Последующие операции могут включать сушку, отжиг и ионный обмен. Рентгенофазовый анализ продукта показывает чистую фазу топологии ZSM-48, практически не содержащую каких-либо примесей. Анализ продукта методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показывает, что он состоит из агломератов небольших кристаллов со средним размером кристаллов примерно от 0,01 до 1,0 микрон, а более предпочтительно примерно от 0,01 до 0,05 микрон. Важно, что анализ СЭМ показывает, что продукт на уровне предела определения не содержит кристаллов с волокнистой морфологией. Данный способ может дополнительно включать превращение полученных кристаллов в их водородную форму. Например, это может быть сделано приведением кристаллов в контакт с раствором нитрата аммония, предпочтительно при комнатной температуре, с последующими стадиями сушки и отжига. Стадии сушки и отжига включают нагревание с помощью соответствующих устройств до соответствующих температур. Предпочтительно продукт по данному изобретению - кристаллы ZSM-48 - имеет молярное отношение ХО2/Y2О3 обычно менее 150/1, предпочтительно примерно от 30 до 150, и более предпочтительно примерно от 40 до 90. Особенно предпочтительно, чтобы Х представлял собой Si, a Y представлял собой Al.
Одно из воплощений данного изобретения направлено на способ получения чистой фазы высокоактивных кристаллов ZSM-48. Этот способ включает смешивание эффективных количеств воды, хлорида гексаметония, ультрасила РМ, алюмината натрия, раствора гидроксида натрия и кристаллических затравок, не являющихся ZSM-48 и ZSM-50. Специалисты в данной области могут легко определить эффективные количества различных компонентов для формирования смеси, имеющей требуемый состав.
Затравки можно вводить в любой момент при получении. Их можно вводить одновременно с источниками кремния и алюминия или же одновременно с темплатным агентом. Также их можно вводить сначала в водную смесь или же их можно вводить после введения источников кремния и алюминия и/или темплатного агента. Предпочтительно затравки можно добавлять после, по меньшей мере, частичной гомогенизации водной смеси, содержащей источники алюминия и кремния, а также темплатный агент.
Размер затравочных частиц может оказывать влияние на процесс синтеза. Термин «затравочная частица» означает или затравочный кристалл, или агломерат затравочных кристаллов. Таким образом, размер по меньшей мере основной порции частиц затравки, введенных в ходе получения цеолитного материала, находится в диапазоне примерно от 0,01 до 5,0, предпочтительно в диапазоне примерно от 0,02 до 1,0 мкм.
Подходящим источником кремния может быть любой, рассматриваемый при нормальном использовании для синтеза цеолитов, например, твердый оксид кремния в виде порошка, кремниевая кислота, коллоидный оксид кремния или растворенный оксид кремния. Порошкообразные оксиды кремния, которые можно использовать, включают осажденные оксиды кремния, в частности оксиды кремния, полученные путем осаждения из раствора силиката щелочного металла, такие как «Зеосил» или «Тиксоил», производимые фирмой Rhone-Poulenc, прокаленные оксиды кремния, такие как «Аэросил», производимый фирмой Degussa, и «Кабосил», производимый фирмой Cabot, и силикагели. Можно использовать коллоидные оксиды кремния с разнообразной гранулометрией, например коллоидные оксиды кремния, поступающие в продажу под торговой маркой «LUDOX» от фирмы Dupont и «SYTON» от фирмы Monsanto.
Пригодными растворенными оксидами кремния, которые можно использовать, являются имеющиеся в продаже растворимое стекло или силикаты натрия, содержащие от 0,5 до 6,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0 моль SiO2 на моль оксида щелочного металла, и силикаты, полученные путем растворения оксида кремния в гидроксиде щелочного металла, дичетвертичном гидроксиде, гидроксиде аммония, галогениде аммония или их смеси.
Подходящие источники алюминия включают алюминаты натрия, соли алюминия, например хлорид, нитрат или сульфат алюминия, алкоголяты алюминия или оксид алюминия, предпочтительно в гидратированной или способной к гидратации форме, такие как коллоидный оксид алюминия, псевдобогемит, богемит, гамма-оксид алюминия или тригидрат. Можно использовать смеси упомянутых выше источников, а также комбинированные источники кремния и алюминия, такие как аморфные алюмосиликаты или некоторые глины.
Являющиеся предметом изобретения кристаллы ZSM-48 можно использовать во многих каталитических применениях, включая каталитические системы для депарафинизации, изомеризации олефинов или олефинов, близких к линейным. Их использование является предпочтительным из-за высокой активности и их мелких, не имеющих волокнистой морфологии, кристаллов.
Последующие примеры приведены для того, чтобы дополнительно иллюстрировать способ и кристаллы по данному изобретению, и они не могут быть истолкованы как ограничивающие область данного изобретения, которая определена прилагаемой формулой изобретения.
Пример 1: Получение ZSM-48 с использованием в качестве затравки ZSM-12
Была получена смесь из 1100 г воды, 32 г темплатного агента - хлорида гексаметония (56% раствор), 225,5 г ультрасила РМ, 14,2 г раствора алюмината натрия (45%) и 45,1 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравки ZSM-12 (SiO2/Al2O3 ~ 49,2). Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 89,9
H2O/SiO2 = 18,75
OH-/SiO2 = 0,178
Na+/SiO2 = 0,78
темплатный агент/SiO2 = 0,019
Смесь реагировала при 160°С (320°F) в 2 л автоклаве с перемешиванием со скоростью 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала непосредственно после синтеза показала топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ материала непосредственно после синтеза показала, что образец состоит из агломератов мелких кристаллов (со средним размером кристаллов около 0,05 мкм) и следов кристаллов с игольчатой морфологией. Непосредственно после синтеза кристаллы были переведены в водородную форму посредством двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре с последующей сушкой при 120°С (250°F) и отжигом при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Аl2O3, составляющее 78/1.
Пример 2: Получение ZSM-48 с использованием в качестве затравки ZSM-11
Была получена смесь из 1000 г воды, 25 г темплатного агента - хлорида гексаметония (56% раствор), 190 г ультрасила РМ, 10 г раствора алюмината натрия (45%) и 33,33 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавляли 10 г затравки - ZSM-11 (SiO2/Al2O3 ~ 27/1). Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 106
H2O/SiO2 = 20,08
OH-/SiO2 = 0,165
Na+/SiO2 = 0,165
темплатный агент/SiO2 = 0,018
Смесь реагировала при 160°С (320°F) в 2 л автоклаве при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала непосредственно после синтеза показала топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ материала непосредственно после синтеза показала, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов (со средним размером кристаллов около 0,05 мкм). Непосредственно после синтеза кристаллы были переведены в водородную форму с помощью двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре с последующей сушкой при 120°С (250°F) и отжигом при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Al2O3 составляющее, 78,8.
Пример 3: Получение ZSM-48 с использованием в качестве затравки Бета-кристаллов
Была получена смесь из 1000 г воды, 25 г темплатного агента - хлорида гексаметония (56% раствор), 190 г ультрасила РМ (осажденный порошок диоксида кремния, производимый фирмой Degussa), 10 г раствора алюмината натрия (45%) и 33,33 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г Бета-затравки (SiO2/Аl2O3 ~ 35/1). Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Аl2O3 = 106
H2O/SiO2 = 20,08
OH-/SiO2 = 0,165
Na+/SiO2 = 0,165
темплатный агент/SiO2 = 0,018
Смесь реагировала при 160°С (320°F) в 2 л автоклаве при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала непосредственно после синтеза показывает топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ материала непосредственно после синтеза показывает, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов (со средним размером кристаллов около 0,05 мкм). Непосредственно после синтеза кристаллы были переведены в водородную форму путем двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре с последующей сушкой при 120°С (250°F) и отжигом при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Аl2O3, составляющее 87,2.
Пример 4: Получение ZSM-48 с использованием в качестве затравки Бета-кристаллов
Была получена смесь из 11000 г воды, 320 г темплатного агента -хлорида гексаметония (56% раствор), 2255 г ультрасила РМ, 126 г раствора алюмината натрия (45%) и 421 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 100 г Бета-затравки (SiO2/Аl2O3 ~ 35/1). Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3 = 100,4
H2O/SiO2 = 18,73
OH-/SiO2 = 0,175
Na+/SiO2 = 0,175
темплатный агент/SiO2=0,019.
Смесь реагировала при 160°С (320°F) в 18,9 л (5 галлонов) автоклаве при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение 28 часов. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала непосредственно после синтеза показывает топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ материала непосредственно после синтеза показывает, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов (со средним размером кристаллов около 0,05 мкм). Непосредственно после синтеза кристаллы были переведены в водородную форму путем двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре с последующей сушкой при 120°С (250°F) и отжигом при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Al2O3, составляющее 81,32.
Пример 5: Получение ZSM-48 с использованием Бета-затравки
Была получена смесь из 1200 г воды, 40 г темплатного агента - хлорида гексаметония (56% раствор), 228 г ультрасила РМ, 16 г раствора алюмината натрия (45%), 1,3 г 98% раствора H2SO4 и 40 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г Бета-затравки (SiO2/Al2O3 ~ 35/1). Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Аl2O3 = 81
H2O/SiO2 = 20
OH-/SiO2 = 0,172
Na+/SiO2 = 0,165
темплатный агент/SiO2 = 0,022
Смесь реагировала при 160°С (320°F) в 2 л автоклаве при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение 72 часов. Продукт отфильтровывали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала непосредственно после синтеза показывает типичную топологию чистой фазы ZSM-48. СЭМ материала непосредственно после синтеза показывает, что был сформирован материал, состоящий из агломератов смешанных игольчатых и мелких неправильно окристаллизованных кристаллов. Непосредственно после синтеза кристаллы были переведены в водородную форму путем двукратного ионного обмена с раствором нитрата аммония при комнатной температуре с последующей сушкой при 120°С (250°F) и отжигом при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Аl2O3, составляющее 67,7.
Пример 6 (сравнительный): Получение ZSM-48 без добавления Бета-затравки
Использовали такие же реагенты и методику, как в Примере 5, за исключением того, что не добавляли Бета-кристаллы в качестве затравочного агента. Рентгенограмма материала непосредственно после синтеза показывает типичную топологию ZSM-48, и были идентифицированы следы примеси ZSM-50.
Вышеприведенные примеры показывают, что можно получить кристаллы ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью, с соотношением SiO2/Аl2O3<150/1, путем добавления гетероструктурных, не являющихся ZSM-48, затравочных кристаллов, таких как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, бета-цеолитов, при проведении гидротермальной реакции. Эти добавленные затравочные кристаллы, по-видимому, изменяют кинетику процесса кристаллизации и способствуют кристаллизации требуемой структуры ZSM-48, в то же время подавляя образование таких примесей, как ZSM-50. Также в синтезированных продуктах практически не наблюдали обнаружимых количеств кристаллов с волокнистой морфологией. Морфология кристаллов изменялась в зависимости от соотношения SiO2/Аl2O3. Для кристаллов с соотношениями примерно от 70/1 до 150/1 наблюдали агломераты мелких кристаллов неправильной формы. Соотношения SiO2/Al2O3 ниже 70 давали агломераты смешанных игольчатых и мелких, имеющих неправильную форму, кристаллов.
Пример 7: Получение кристаллов ZSM-48 с крестообразной морфологией
Была получена суспензия коллоидного ВЕА путем объединения 210,8 г гидроксида тетраэтиламмония (40% раствор), 13,88 г Аl(NО3)3 9Н2O и 68,66 г кремниевой кислоты (10,2% водный раствор). Смесь кипятили в течение 10 мин, а затем нагревали при 70°С в течение 37 дней. Продукт промывали водой до значения рН последней промывной воды 11,2. После промывки кристаллы повторно диспергировали в деминерализованной воде и хранили в таком виде. Перед использованием в качестве затравки суспензию заново разбавляли водой.
Кристаллы ZSM-48 с крестообразной морфологией получали за три отдельные цикла с использованием очень небольших и различных уровней добавления затравки - коллоидного ВЕА. Состав смеси при синтезе был следующим:
0,71 Na2O/3 R*/10 SiO2/376 H2O
где темплатный агент R* представлял собой 1,6-диаминогексан. В результате использования различных уровней затравки и различных времен синтеза были получены различные размеры кристаллов, как показано в следующей таблице. Для целей сравнения был проведен цикл без ВЕА, и он включен в таблицу.
№ цикла Уровень введения затравки (ppm мас.)(1) Время синтеза при 150°С Размер кристаллов (мкм)
1   72 часа аморфный продукт
2 1,1 24 часа 3,5
3 0,56 30 часов 4,5
4 0,016 30 часов(2) 10
(1) суспензия коллоидного ВЕА
(2) еще присутствует некоторое количество аморфного материала
Фиг.4 и 5 показывают кристаллы ZSM-48 с крестообразной морфологией.
Пример 8: Получение кристаллов ZSM-48 с крестообразной морфологией
Были получены три раздельные партии кристаллов ZSM-48 с крестообразной морфологией с использованием смеси, приготовленной из 10,51 г NaOH, 2,26 г Al2(SO4)318 H2O, 252,27 г Ludox AS-40 (40% SiO2 в Н2О), 76,75 г темплатного агента - 1,8-диаминооктана и 358,8 г Н2O. Затем суспензию коллоидного ВЕА, полученную, как указано, в Примере 7, заново разбавили водой и добавили в таких же количествах, как в Примере 7. После смешивания в течение примерно 5 минут гель нагрели в автоклаве от комнатной температуры до 150°С в течение 2 часов, а затем выдерживали при этой температуре в течение 20 часов. После охлаждения до комнатной температуры продукт промыли водой до значения рН промывной воды около 9,5. Затем промытый продукт сушили при 120°С. Анализ методом дифракции рентгеновских лучей показал превосходную окристаллизованность. Как и в Примере 7, размер кристаллов изменялся в зависимости от количества использованной коллоидной затравки.

Claims (11)

1. Кристаллы ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью, имеющие соотношение XO2/Y2O3, где Х представляет собой четырехвалентный элемент, a Y представляет собой трехвалентный элемент, менее чем примерно 150/1, и по существу не содержащие примесей ZSM-50 и кеньяита, имеющие диаметр менее чем примерно 1 мкм и по существу не имеющие волокнистой морфологии.
2. Кристаллы ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью по п.1, имеющие соотношение ХО2/Y2О3 примерно от 40/1 до 150/1.
3. Кристаллы ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью по п.1, в которых Х представляет собой по меньшей мере один из элементов Si и Ge, а Y представляет собой по меньшей мере один из элементов Al, Ga, В, Fe, Ti, V и Zr.
4. Кристаллы ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью по п.1, где Х представляет собой Si, a Y представляет собой Al.
5. Способ изготовления кристаллов ZSM-48, включающий:
смешивание эффективных количеств гетероструктурных цеолитных затравок, выбранных из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, коллоидного ВЕА, бета-, Х и Y цеолитов, по меньшей мере одного источника четырехвалентного элемента X, по меньшей мере одного источника трехвалентного элемента Y, щелочного или щелочноземельного металла М и по меньшей мере одного органического темплатного агента R, для получения реакционной смеси, имеющей следующий состав в мольных отношениях оксидов:
XO2/Y2O3 20/1-2500/1 ОН/XO2 0/1-2,0/1 Н2O/XO2 1/1-500/1 M+/XO2 0/1-2,0/1 R/XO2 0,001/1-5,0/1

и поддерживание указанной реакционной смеси при эффективных условиях кристаллизации в течение времени, достаточного для образования кристаллов ZSM-48.
6. Способ по п.5, где органический темплатный агент выбирают из органических линейных дичетвертичных алкиламмониевых соединений и линейных диаминоалканов.
7. Способ по п.6, где эффективное количество не являющихся ZSM-48 затравок находится в диапазоне от 0,01 млн-1 мас. до примерно 5 мас.% в расчете на общую массу реакционной смеси.
8. Способ по п.7, где указанные гетероструктурные цеолитные затравки выбирают из группы, состоящей из цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, бета-, Х и Y, а также из их смесей.
9. Способ по п.5, где не являющиеся ZSM-48 затравки представляют собой коллоидные ВЕА затравки в количестве в диапазоне примерно от 0,01 млн-1 мас. до 0,1 мас.%, в результате чего кристаллы ZSM-48 имеют крестообразную морфологию и размер кристаллов примерно от 1 до 15 мкм.
10. Способ получения ZSM-48 с чистой фазой и высокой активностью, включающий:
(а) получение реакционной смеси, включающей источник оксида кремния, источник оксида алюминия, щелочной или щелочноземельный металл (М), воду, органический темплатный агент (R) и гетероструктурные цеолитные затравки, отличные от затравок ZSM-48 и ZSM-50, при этом указанная смесь имеет следующий состав в мольных отношениях оксидов:
SiO2/Аl2O3 30/1-500/1 M+/SiO2 0,02/1-0,8/1 OH-/SiO2 0,02/1-0,5/1 Н2O/SiO2 10/1-100/1 R/SiO2 0,005/1-1,0/1

где M+ представляет собой щелочной металл, a R представляет собой источник органических структурирующих агентов, таких как линейное дичетвертичное аммониевое соединение;
b) поддержание указанной смеси при эффективных условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы указанного ZSM-48.
11. Способ по п.10, где указанная смесь имеет следующие диапазоны по составу:
SiO2/Аl2O3 40/1-200/1 M+/SiO2 0,1/1-0,6/1 OH-/SiO2 0,1/1-0,5/1 Н2O/SiO2 15/1-60/1 R/SiO2 0,01/1-0,5/1
RU2006132487/15A 2004-03-05 2005-02-11 Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48 RU2361812C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/795,108 US6923949B1 (en) 2004-03-05 2004-03-05 Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding
US10/795,108 2004-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006132487A RU2006132487A (ru) 2008-04-10
RU2361812C2 true RU2361812C2 (ru) 2009-07-20

Family

ID=34795848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006132487/15A RU2361812C2 (ru) 2004-03-05 2005-02-11 Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6923949B1 (ru)
EP (1) EP1725498B1 (ru)
JP (1) JP4919948B2 (ru)
KR (1) KR20070001216A (ru)
CN (1) CN100548879C (ru)
AU (1) AU2005226747A1 (ru)
CA (1) CA2558355A1 (ru)
MY (1) MY135086A (ru)
NO (1) NO20064497L (ru)
RU (1) RU2361812C2 (ru)
TW (1) TW200602266A (ru)
WO (1) WO2005092792A1 (ru)
ZA (1) ZA200607391B (ru)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2581309C (en) * 2004-11-12 2010-05-25 Marcus Breuninger Method for the synthesis of zeolite beta with diethylenetriamine
US7482300B2 (en) * 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
TWI450762B (zh) * 2005-12-13 2014-09-01 Exxonmobil Res & Eng Co 具有高活性之ｚｓｍ-４８及用以去蠟之方法
CN101765651A (zh) * 2007-06-13 2010-06-30 埃克森美孚研究工程公司 使用高生产率催化剂的联合加氢处理
US8003074B2 (en) * 2007-09-18 2011-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of high activity ZSM-48
US8263519B2 (en) * 2007-12-28 2012-09-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service dewaxing catalyst without separate hydrogenation function
US8263517B2 (en) * 2007-12-28 2012-09-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts with low surface area binders
US8377286B2 (en) * 2008-12-31 2013-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service hydroprocessing for diesel fuel production
US8212099B2 (en) * 2009-11-05 2012-07-03 Chevron U.S.A. Inc. N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves
US8142757B2 (en) 2009-11-05 2012-03-27 Chevron U.S.A. Inc. Method for making borosilicate ZSM-48 molecular sieves
CA2814712C (en) 2010-10-25 2021-01-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbon conversion catalyst composition
US20130064757A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Uop Llc Methods for forming zeolites from homogeneous amorphous silica alumina
WO2013090534A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Shell Oil Company A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition
CN103803576B (zh) * 2012-11-07 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种低硅铝比zsm-48分子筛及其制备方法
CN104418357B (zh) * 2013-08-22 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-35分子筛的制备方法
KR102068312B1 (ko) * 2013-10-18 2020-01-20 에스케이이노베이션 주식회사 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도
CN104549452B (zh) * 2013-10-22 2017-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用
JP6386562B2 (ja) * 2013-12-26 2018-09-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｚｓｍ−４８結晶の合成
US9433935B2 (en) 2014-03-28 2016-09-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of framework modified ZSM-48 crystals
EP3215267B1 (en) 2014-11-03 2020-01-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock production using a high activity catalyst
WO2016073182A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite synthesis with dominant and secondary templates
WO2017034823A1 (en) * 2015-08-27 2017-03-02 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-91, methods for preparing ssz-91, and uses for ssz-91
CN105174282A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 上海复榆新材料科技有限公司 一种纯二氧化硅mre沸石的合成方法
CN105271293A (zh) * 2015-10-20 2016-01-27 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种高硅沸石的合成方法
CN105967202B (zh) * 2016-05-03 2018-06-08 太原理工大学 一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法
GB2588566B (en) 2016-09-09 2021-07-28 Johnson Matthey Plc A method for synthesizing a calcined aluminosilicate molecular sieve (JMZ-5) having an SZR-type crystal structure
HUE060395T2 (hu) 2016-12-16 2023-02-28 Shell Int Research Viaszmentesítõ katalizátoros rendszer
CN106830000A (zh) * 2017-01-20 2017-06-13 宁夏大学 一种集束纤维状hzsm‑48分子筛的合成方法
KR102503693B1 (ko) 2017-04-28 2023-02-28 에스케이이노베이션 주식회사 마이크로 세공과 메조 세공을 동시에 갖는 계층화된 eu-2형 제올라이트, 그의 제조 방법
WO2019201627A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for dewaxing
EP3807218B1 (en) * 2018-06-14 2023-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Aluminum-rich *mre framework type molecular sieves
EP4219399A3 (en) * 2018-08-27 2024-03-27 ExxonMobil Technology and Engineering Company A process for making molecular sieves
WO2020046632A1 (en) * 2018-08-27 2020-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Molecular sieves and a process for making molecular sieves
SG11202100060UA (en) 2018-08-27 2021-03-30 Exxonmobil Res & Eng Co Dewaxing using a molecular sieve catalyst
CN110562999A (zh) * 2019-09-09 2019-12-13 大连理工大学 一种晶种辅助合成低硅铝比zsm-48的方法
CN113620309B (zh) * 2020-05-09 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-48分子筛及其合成方法和应用
CN116529343A (zh) 2020-11-13 2023-08-01 埃克森美孚技术与工程公司 合成*mre骨架类型的富铝分子筛的方法
US11964875B2 (en) * 2022-03-24 2024-04-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of *MRE framework type molecular sieves

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882243A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3314752A (en) 1961-08-30 1967-04-18 Mobil Oil Corp Synthetic zeolite
NL289199A (ru) 1962-02-21
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4073865A (en) 1976-09-27 1978-02-14 Union Carbide Corporation Silica polymorph and process for preparing same
US4104294A (en) 1977-11-10 1978-08-01 Union Carbide Corporation Crystalline silicates and method for preparing same
US4397827A (en) 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4423021A (en) * 1979-08-08 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Method of preparing silico-crystal ZSM-48
US4448675A (en) 1981-09-17 1984-05-15 Mobil Oil Corporation Silico-crystal ZSM-48 method of preparing same and catalytic conversion therewith
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation
US4585747A (en) * 1984-06-27 1986-04-29 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-48
US5075269A (en) 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5961951A (en) * 1998-01-12 1999-10-05 Mobil Oil Corporation Synthesis ZSM-48
DK0999182T3 (da) 1998-11-02 2003-07-14 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåde til fremstilling af en zeolit af strukturtypen EUO ved hjælp af kim af zeolitiske materialer og anvendelse heraf som katalysator til isomerisering af aromatiske forbindelser med otte carbonatomer
FR2798922B1 (fr) 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des germes de materiaux zeolithiques

Also Published As

Publication number Publication date
EP1725498A1 (en) 2006-11-29
MY135086A (en) 2008-01-31
CN1930083A (zh) 2007-03-14
CN100548879C (zh) 2009-10-14
CA2558355A1 (en) 2005-10-06
EP1725498B1 (en) 2015-03-25
AU2005226747A1 (en) 2005-10-06
KR20070001216A (ko) 2007-01-03
US6923949B1 (en) 2005-08-02
RU2006132487A (ru) 2008-04-10
EP1725498A4 (en) 2010-07-21
NO20064497L (no) 2006-12-01
JP2007526870A (ja) 2007-09-20
TW200602266A (en) 2006-01-16
JP4919948B2 (ja) 2012-04-18
ZA200607391B (en) 2008-04-30
WO2005092792A1 (en) 2005-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2361812C2 (ru) Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48
KR100282970B1 (ko) 지에스엠-5제올라이트
JP3417944B2 (ja) ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法
CN104903234B (zh) 小晶体镁碱沸石及其制备方法
KR20110042740A (ko) 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법
BRPI0509859B1 (pt) Método para controlar uma localização de um metal dentro de um colóide de sílica contendo metal
US4661332A (en) Zeolite (ECR-18) isostructural with paulingite and a method for its preparation
NO175093B (no) Krystallinsk zeolitt (ECR-1) og fremgangsmåter for fremstilling derav
KR20170046712A (ko) 특유의 단결정 대공극률을 갖는 제올라이트 물질 및 그 제조 방법
JPH0566323B2 (ru)
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
JP3547791B2 (ja) 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法
CN101863492A (zh) 一种4a型沸石的合成方法
JP2001058816A (ja) ＮａＹ型ゼオライト
JP3510742B2 (ja) フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
EP0130809B1 (en) Method of preparing highly siliceous porous crystalline zeolites
JP5116326B2 (ja) 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法
US8022003B2 (en) Crystalline composition, preparation and use
JP4488691B2 (ja) フォージャサイト型ゼオライトの製造方法
US4960578A (en) Zeolite ECR-10
US5549881A (en) Process for preparing a seeded high-silica zeolite having the faujasite topology
MXPA06009055A (en) Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding
JPH02160615A (ja) 新規な結晶メタロシリケートおよび／またはシリケートならびにこの種のメタロシリケートおよび／またはシリケートの製造方法
CN116265395A (zh) 一种中空mfi沸石及其制备方法
JPH02153817A (ja) 結晶性金属珪酸塩及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210212