CN101765651A - 使用高生产率催化剂的联合加氢处理 - Google Patents

使用高生产率催化剂的联合加氢处理 Download PDF

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Abstract

本发明提供了使用高活性、低密度催化剂的联合加氢处理方法。所述高活性催化剂允许在较低温度下进行操作，所述较低温度下的操作减少了催化剂的降解，而所述催化剂的低密度意味着填充反应器体积所需的金属量的相应减少。所述方法允许对具有多种不同蜡含量的原料进行灵活的处理。

Description

使用高生产率催化剂的联合加氢处理
技术领域
本发明涉及原料的催化加氢处理的方法。
背景技术
馏出物或润滑油沸程原料的催化加氢处理通常包括使用具有负载的第VIII族和/或第VI族金属的催化剂。在许多情况下，所述负载的金属占据所述催化剂成本的显著部分。由于装填典型的加氢处理反应器需要大体积的催化剂，因此对于任何炼油厂来说，较低成本的催化剂是理想的特点。
U.S.5,951,848提供了用于处理烃原料的方法，该方法通过如下方式实施：首先将所述原料暴露于高活性加氢处理催化剂以降低例如氮、硫和芳香族化合物的水平。然后将该加氢处理过的进料使用脱蜡催化剂，例如ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48，进行脱蜡。
所需要的是用于加氢处理烃原料的改进的方法，该方法提供降低的运行成本。
发明内容
在一方面，本发明提供生产润滑油基础油料的方法。该方法包括提供第一催化剂，该第一催化剂包含负载在催化剂载体上的至少一种第VIII族金属，并具有600kg/m3或更低的密度。提供第二催化剂，该第二催化剂包括至少一种第VIII族金属。所述第二催化剂被选择为具有足够的脱蜡生产能力，能够满足与从中压加氢裂化器生产的轻中质(150N)烃料流进行处理有关的测试，所述轻中质烃料流具有在100℃下小于5的运动粘度和低于550的沸点。所述第二催化剂在320℃和1LHSV下具有足够的活性，能够生产具有低于-15℃的倾点和至少160的VI的润滑油基础油料。将原料在用于处理所述原料的有效条件下暴露于所述第一催化剂，所述有效条件对于加氢处理、加氢精制或芳香化合物饱和化中的一种是有效的。然后将该处理过的原料，在能够使所述处理过的原料有效进行脱蜡的条件下，暴露于所述第二催化剂。
在另一方面，本发明提供生产润滑油基础油料的方法。该方法包括将原料在用于处理所述原料的有效条件下，暴露于第一催化剂，所述第一催化剂包含负载在催化剂载体上的至少一种第VIII族金属，并具有600kg/m3或更低的密度，所述有效条件对于加氢处理、加氢精制或芳香化合物饱和化中的一种是有效的。然后将该处理过的原料，在能够使所述处理过的原料有效进行脱蜡的条件下，暴露于包含ZSM-48和金属加氢成分的催化剂，所述ZSM-48具有约70至约110的SiO2∶Al2O3比率。
在又一方面，本发明提供生产润滑油基础油料的方法。该方法包括提供工艺程序链，该工艺程序链包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂是加氢处理、加氢精制或芳香化合物饱和化的催化剂，所述第二催化剂是脱蜡催化剂。将具有第一蜡含量的第一原料，在第一温度下，在所述工艺程序链中进行处理，以生产具有低于约-15℃倾点的基础油料，所述第一温度是365℃或更低。将具有第二蜡含量的第二原料，在所述第一温度的30℃范围内的温度下，在同样的工艺程序链中进行处理，以生产具有低于约-15℃倾点的第二基础油料，其中所述第二蜡含量比所述第一蜡含量高至少30wt％。
附图说明
图1是显微镜照片，其是在模板∶二氧化硅比率为0.023下制备的ZSM晶体的显微镜照片，并且其显示存在一些针状晶体。
图2是显微镜照片，其显示了对于从具有模板∶二氧化硅比率为0.018的反应混合物制备的ZSM-48晶体，不存在针状晶体。
图3是显微镜照片，其显示了对于从具有模板∶二氧化硅比率为0.029的反应混合物制备的ZSM-48晶体，存在针状晶体。
图4是显微镜照片，其显示了对于从具有模板∶二氧化硅比率为0.019的反应混合物制备的ZSM-48晶体，不存在针状晶体。
图5是显示了iso-C10产率随着n-C10转化率变化的图。
图6是显示了反应器温度对满足370℃+倾点所需温度的图。
图7是另一个显示了反应器温度对满足370℃+倾点所需温度的图。
图8是显示了倾点对用低比率和高比率ZSM-48加氢处理的原料的粘度指数的图。
图9和10显示了倾点对用各种不同加氢处理催化剂连续处理的原料的粘度指数的图。
图11和12显示了用各种不同芳香化合物饱和化催化剂处理原料的芳香化合物饱和化的差异。
所述方面的详细描述
本发明提供加氢处理烃原料的方法，该方法提供了增加的灵活性和/或降低的操作成本。所述方法涉及使用高生产率和/或低密度的加氢处理催化剂，例如用于加氢处理烃进料的加氢处理、加氢精制或加氢脱蜡催化剂。本发明的方法以三种独立的方式提供了降低成本的操作。
首先，使用本发明的高生产率催化剂导致了降低的成本。具有较高生产率的催化剂可以用减少量的催化剂获得与具有较低生产率的催化剂相同的效果。所需要的减少量的催化剂意味着每次装填反应器时需要较少的催化剂，导致了成本的节约。或者，具有较高生产率的催化剂可用于在较低温度下进行处理。由于催化剂的降解，在许多加氢处理反应器中需要在操作过程中提高温度，以维持所需的活性水平。当所述催化剂变得充分降解时，所需的温度超过了希望的阈值，这时需要更换催化剂。在较低温度下进行反应，可以以两种独立的方式延长催化剂更换操作之间的有效期。在较低温度下的操作通常减少了催化剂的降解量。此外，当催化剂开始降解时，较低的起始操作温度意味着有较大的温度范围可用于抵消催化剂的降解，同时最小化其它的副作用。因此，在较低温度下操作使得反应装置停机的频率降低，这也导致了较低的成本。
其次，使用本发明的低密度催化剂，通过减少负载到催化剂上的金属的量，提供了降低的成本。在催化剂上的金属负载通常根据每单位重量催化剂的金属量进行表征。当使用低密度催化剂时，为了获得每单位重量催化剂理想的金属量所需要的金属较少。因此，使用低密度催化剂降低了催化剂床中存在的总金属含量，这导致了较低的成本。
最后，在本发明中使用的高生产率、低密度催化剂，允许在反应装置中原料的“模块化(blocking)”。通常，使用工艺程序链来处理特定的原料。改变待处理的原料类型，需要调整所述工艺程序链。使用本发明的催化剂，可以在反应装置中处理不同类型的原料，而不需改变操作条件，或仅仅改变所述工艺程序链的温度。原料的这种类型的“模块化”，允许更加灵活地利用工艺程序链，因为可以改变导入到所述工艺程序链中的原料，而不用调整设备或承受大量的停机时间。
高生产率和低密度催化剂的选择
高生产率催化剂是指对于所需反应，例如加氢处理、加氢脱蜡、加氢精制或芳香化合物饱和化来说，具有每单位体积相对高的反应速度的催化剂。低密度催化剂是指具有每单位体积相对较低总重量的催化剂。
在不同的具体实施方案中，本发明采用高生产率加氢处理催化剂。这些加氢处理催化剂可以由加氢处理活性“k”来表征，加氢处理活性“k”是用于从具有特定水平的硫和氮的原料中移除硫或氮的速度常数。该速度常数根据体积定义，以允许在催化剂之间进行比较。
在其它具体实施方案中，本发明采用高生产率加氢精制和/或芳香化合物饱和化催化剂。对于加氢精制或芳香化合物饱和化催化剂来说，生产率可以根据如下特征定义：在每单位量催化剂特定比率的原料速度下，对于特定进料来说，获得希望水平的芳香化合物移除所需要的处理温度。
脱蜡催化剂代表了另一种类型的可以根据生产率进行表征的催化剂。脱蜡催化剂经常同时影响原料的几种特征。因此，将脱蜡催化剂表征为“高生产率”需要同时考虑几个变量。在本发明中，采用了下面的测试来表征脱蜡催化剂的生产率：
用于脱蜡的高生产率催化剂被定义为如下催化剂：该催化剂当对从中压加氢裂化器生产的、具有在100℃下小于5的运动粘度和低于550°F沸点的轻中质(150N)原料进行处理时，能够产生下述结果。将所述原料在320℃和1LHSV下，在存在加氢处理催化剂的情况下进行处理，以产生具有如下性质的脱蜡的基础油料：
倾点：低于-15℃
转化率：至少20wt％
VI：至少160
在其它具体实施方案中，本发明采用低密度加氢处理催化剂。在本发明中，催化剂密度是指在容器中多种催化剂颗粒的催化剂密度。这是与单独催化剂颗粒的密度相对而言的。由于相邻催化剂颗粒之间的空隙空间，在容器中催化剂颗粒的密度将低于单独催化剂颗粒的密度。在具体实施方案中，所述催化剂密度低于600kg/m3(0.6g/cm3)，或低于590kg/m3，或低于580kg/m3，或低于570kg/m3，或低于550kg/m3，或低于525kg/m3，或低于500kg/m3，或低于475kg/m3。
加氢处理催化剂-概述
在具体实施方案中，一种或多种加氢处理催化剂可以是适合于将原料进行加氢处理、加氢精制和/或芳香化合物饱和化的催化剂。在这样的具体实施方案中，所述催化剂可以由在载体上的一种或多种第VIII族和/或第VI族金属组成。适合的金属氧化物载体包括低酸性氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化钛。所述负载的金属可以包括Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir或其组合。优选地，所述负载的金属是Pt、Pd或其组合。单独的或在混合物中的金属的量，为基于所述催化剂计的约0.1至35wt％。在具体实施方案中，单独的或在混合物中的金属的量，为至少0.1wt％，或至少0.25wt％，或至少0.5wt％，或至少0.6wt％，或至少0.75wt％，或至少1wt％。在另一个具体实施方案中，单独的或在混合物中的金属的量，为35wt％或更低，或20wt％或更低，或15wt％或更低，或10wt％或更低，或5wt％或更低。在其中所述负载的金属是贵重金属的优选的具体实施方案中，金属的量典型地低于1wt％。在这样的具体实施方案中，金属的量可以是0.9wt％或更低，或0.75wt％或更低，或0.6wt％或更低。金属的量可以通过由ASTM为每种金属指定的方法来测量，包括原子吸收光谱法或电感耦合等离子体-原子发射光谱法。
在优选的具体实施方案中，所述加氢处理、加氢精制或芳香化合物饱和化催化剂是负载在来自M41S家族的粘合载体上的第VIII族和/或第VI族金属，所述来自M41S家族的粘合载体例如粘合的MCM-41。所述M41S家族的催化剂是具有高二氧化硅含量的中孔性材料，其制备进一步描述在J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中。例子包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔性是指催化剂具有的孔径为15至100埃。该类别的优选成员是MCM-41，其制备描述在美国专利5,098,684中。MCM-41是无机的、多孔的、不分层的相，其具有六边形排列的尺寸均匀的孔。MCM-41的物理结构类似稻草束，其中稻草的开口(孔的小室直径)范围为15至100埃。MCM-48具有立方对称性，并描述在例如美国专利5,198,203中，而MCM-50具有薄层状的结构。MCM-41可以制造成具有在所述中孔范围内的不同尺寸的孔开口。适合用于MCM-41的粘合剂可以包括Al、Si或任何其它能够提供高生产率和/或低密度催化剂的粘合剂或粘合剂组合。既是高生产率芳香化合物饱和化催化剂又是低密度催化剂的例子是在氧化铝粘合的中孔MCM-41上的Pt。氧化铝粘合的MCM-41，可以被合成为具有低于600kg/m3(0.6g/cm3)，或低于590kg/m3，或低于580kg/m3，或低于560kg/m3，或低于550kg/m3，或低于540kg/m3，或低于525kg/m3，或低于500kg/m3，或低于475kg/m3的催化剂密度。这样的催化剂可以用加氢金属浸渍，所述加氢金属例如Pt、Pd、另一种第VIII族金属、第VI族金属，或其金属的混合物。在具体实施方案中，第VIII族金属的量为每单位重量催化剂至少0.1wt.％。优选地，所述第VIII族金属的量为至少0.5wt.％，或至少0.6wt.％。在这样的具体实施方案中，金属的量可以是1.0wt％或更低，或0.9wt％或更低，或0.75wt％或更低，或0.6wt％或更低。在其它具体实施方案中，单独的或在混合物中的金属的量为至少0.1wt％，或至少0.25wt％，或至少0.5wt％，或至少0.6wt％，或至少0.75wt％，或至少1wt％。在另一些具体实施方案中，单独的或在混合物中的金属的量，是35wt％或更低，或20wt％或更低，或15wt％或更低，或10wt％或更低，或5wt％或更低。
脱蜡催化剂——ZSM-48
适合用于本发明请求保护的技术方案的脱蜡催化剂的一个例子是具有低于110，优选约70至约110的SiO2∶Al2O3比率的ZSM-48。在优选的具体实施方案中，具有低于110的SiO2∶Al2O3比率的ZSM-48不含非ZSM-48种晶。优选地，高纯度ZSM-48晶体也不含ZSM-50。
在下面的具体实施方案中，ZSM-48晶体将被以不同的方式描述为仍然含有有机模板的“刚合成的”晶体；煅烧的晶体，例如Na型ZSM-48晶体；或煅烧和离子交换过的晶体，例如H型ZSM-48晶体。
“不含非ZSM-48种晶”意思是用于形成ZSM-48晶体的反应混合物不含非ZSM-48种晶。相反，根据本发明合成的ZSM-48晶体，或者不使用种晶合成，或者使用ZSM-48种晶进行引晶。“不含Kenyaite和ZSM-50”意思是Kenyaite和ZSM-50，即使有的话，其存在量也不能通过X-射线衍射检测到。优选地，本发明中使用的ZSM-48也不包含其它非ZSM-48晶体，其程度使得这样的其它晶体也不能通过X-射线衍射检测到。这种不可检测到的测定可以在由Bruker AXS制造的，并装备有Vantec-1高速检测器的Bruker D4 Endeavor仪器上进行。这种仪器使用硅粉标准品(Nist 640B)运行，所述硅粉标准品是没有应力的材料。在28.44°2θ处的标准峰的极大值半处的全宽度(fwhm)为0.132。步长为0.01794°，和每步时间是2.0秒。2θ扫描使用在35kv和45ma的Cu靶。“不含纤维状晶体”和“不含针状晶体”意思是所述纤维状和/或针状晶体，即使有的话，其存在量也不能通过扫描电子显微术(SEM)检测到。来自SEM的显微镜照片可用于鉴定具有不同形态的晶体。在本发明的附图中的显微镜照片上显示了分辨率比例(1μm)。
适合用于本发明的ZSM-48晶体的X-射线衍射图案(XRD)是由ZSM-48显示的图案，即D-间距和相对强度对应于纯ZSM-48的那些。尽管XRD可用于建立给定沸石的身份，但是它不能用于区分具体的形态。例如，给定沸石的针状和薄片形式将表现出相同的衍射图案。为了辨别不同的形态，必需使用具有更高分辨率的分析工具。这样的工具的例子是扫描电子显微术(SEM)。来自SEM的显微镜照片可用于鉴定具有不同形态的晶体。
在除去结构引导试剂后，ZSM-48晶体具有特定的形态，以及用下式表示的摩尔组成：
(n)SiO2∶Al2O3
其中n为70至110，优选为80至100，更优选为85至95。在另一个具体实施方案中，n为至少70，或至少80，或至少85。在又一个具体实施方案中，n是110或更低，或100或更低，或95或更低。在其它具体实施方案中，Si可以被Ge代替，和Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr代替。
所述刚合成形式的ZSM-48晶体是从具有二氧化硅、氧化铝、碱和六甲季铵盐引导试剂的混合物制备的。在具体实施方案中，在混合物中结构引导试剂∶二氧化硅的摩尔比率低于0.05，或低于0.025，或低于0.022。在另一个具体实施方案中，在混合物中结构引导试剂∶二氧化硅的摩尔比率为至少0.01，或至少0.015，或至少0.016。在另一个具体实施方案中，在混合物中结构引导试剂∶二氧化硅的摩尔比率为0.015至0.025，优选0.016至0.022。在具体实施方案中，所述刚合成形式的ZSM-48晶体具有70至110的二氧化硅∶氧化铝摩尔比率。在另一个具体实施方案中，所述刚合成形式的ZSM-48晶体具有至少70，或至少80，或至少85的二氧化硅∶氧化铝摩尔比率。在另一个实施方案中，所述刚合成形式的ZSM-48晶体具有110或更低，或100或更低，或95或更低的二氧化硅∶氧化铝摩尔比率。对于所述刚合成形式的ZSM-48晶体的任何给定的制备来说，摩尔组成将含有二氧化硅、氧化铝和引导试剂。应该指出，所述刚合成形式的ZSM-48晶体可能具有与用于制备所述刚合成形式的反应混合物的反应物的摩尔比率略微不同的摩尔比率。这种结果可能是由于所述反应混合物的反应物没有100％地完全掺入到(从所述反应混合物)形成的晶体中而发生的。
煅烧的或刚合成形式的ZSM-48沸石通常形成可以具有约0.01至约1μm的晶体尺寸的小晶体的聚集物。这些小晶体是理想的，因为它们一般导致较高的活性。较小的晶体意味着较大的表面积，这导致每单位给定量的催化剂具有更大数量的活性催化位点。优选地，煅烧的或刚合成形式的ZSM-48晶体具有的形态中不含纤维状晶体。纤维状意思是晶体具有的L/D比例＞10/1，其中L和D表示晶体的长度和直径。在另一个具体实施方案中，煅烧的或刚合成形式的ZSM-48晶体具有少量的或不含针状晶体。针状意思是晶体具有的L/D比例＜10/1，优选小于5/1，更优选在3/1至5/1之间。SEM显示，按照本文的方法制备的晶体不具有可检测到的具有纤维状或针状形态的晶体。这种形态学，单独地或与低的二氧化硅∶氧化铝比率相结合，导致催化剂具有高的活性以及理想的环境特征。
所述ZSM-48组合物是从包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶性铝酸盐、碱和引导试剂的水性反应混合物制备的。为了获得所需的晶体形态，在反应混合物中的反应物具有下面的摩尔比率：
SiO2∶Al2O3＝70至110
H2O∶SiO2＝1至500
OH-∶SiO2＝0.1至0.3
OH-∶SiO2(优选)＝0.14至0.18
模板∶SiO2＝0.01-0.05
模板∶SiO2(优选)＝0.015至0.025
在上面的比率中，对于碱∶二氧化硅比率和结构引导试剂∶二氧化硅比率都提供了两个范围。这些比率中较宽的范围包括了导致形成具有一定量Kenyaite和/或针状形态的ZSM-48晶体的混合物。对于不需要Kenyaite和/或针状形态的情况来说，应该使用优选的范围，正如在下面的实施例中进一步说明的。
二氧化硅源优选为沉淀二氧化硅，并且可以从Degussa商购。其它二氧化硅源包括粉末二氧化硅，其包括沉淀二氧化硅例如Zeosil
Figure G2008800201728D00101
和硅胶，硅酸胶体二氧化硅例如Ludox或溶解的二氧化硅。在存在碱的情况下，这些其它的二氧化硅源可以形成硅酸盐。氧化铝可以采取溶解的盐的形式，优选为钠盐的形式，并且可以从US Aluminate商购。其它适合的铝源包括其它的铝盐例如氯化物，醇化铝或水合氧化铝，例如γ氧化铝、假勃姆石和胶体氧化铝。用于溶解所述金属氧化物的碱可以是任何碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化铵、二季铵氢氧化物等。所述引导试剂是六甲季铵盐，例如二氯化六甲季铵或氢氧化六甲季铵。阴离子(除氯离子之外)可以是其它阴离子例如氢氧根、硝酸根、硫酸根、其它卤根等。二氯化六甲季铵是N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-己烷二铵二氯化物。
在ZSM-48晶体的合成中，将包括硅酸盐、铝酸盐、碱和引导试剂的反应物与水以如上提出的比率混合，并在100至250℃下搅拌加热。所述晶体可以从反应物形成，或在备选方案中，可以将ZSM-48种晶加入到所述反应混合物中。可以添加ZSM-48种晶以增加晶体形成的速度，但是不影响晶体的形态。所述制备不含其它非ZSM-48类型的种晶，例如沸石β。将所述ZSM-48晶体通常通过过滤纯化，并然后用去离子水洗涤。
在具体实施方案中，从本发明的合成获得的晶体，其组成不含非ZSM-48种晶，并且不含ZSM-50。优选地，所述ZSM-48晶体将具有低含量的Kenyaite。在具体实施方案中，Kenyaite的量可以为5％或更低，或2％或更低，或1％或更低。在可选的具体实施方案中，所述ZSM-48晶体可以不含Kenyaite。
在具体实施方案中，从本发明的合成获得的晶体，其具有不含纤维状形态的形态学。纤维状形态学是不希望的，因为这种晶体形态抑制了ZSM-48的催化脱蜡活性。在另一个具体实施方案中，从本发明的合成获得的晶体具有含有低百分率针状形态的形态学。ZSM-48晶体中存在的针状形态的量可以是10％或更低，或5％或更低，或1％或更低。在备选的具体实施方案中，所述ZSM-48晶体可以不含针状形态。对于某些应用来说，低含量的针状晶体是优选的，因为据信针状晶体降低了ZSM-48对某些类型反应的活性。为了以高纯度获得所需的形态，应该使用按照本发明的具体实施方案的在反应混合物中的二氧化硅∶氧化铝、碱∶二氧化硅和引导试剂∶二氧化硅的比率。此外，如果需要不含Kenyaite和/或不含针状形态的组合物，应该使用优选的范围。
按照美国专利6,923,949，非均质结构的、非ZSM-48引晶技术，被用于制备具有低于150∶1的二氧化硅∶氧化铝比率的ZSM-48晶体。按照US 6,923,949，具有低至50∶1或更低的二氧化硅∶氧化铝比率的纯ZSM-48的制备，依赖于非均质结构的晶种例如沸石β晶种的使用。
如果不使用非均质种晶，当使用越来越低的二氧化硅∶氧化铝比率合成ZSM-48时，杂质ZSM-50的形成将变得越来越成问题。引导试剂∶二氧化硅的比率高于约0.025通常将产生含有针状晶体的混合相的聚集体。优选地，引导试剂∶二氧化硅比率为约0.022或更低。引导试剂∶二氧化硅比率低于约0.015时，开始产生含有Kenyaite的产物。Kenyaite是无定形的分层的硅酸盐，并且是天然粘土的一种形式。它不表现出沸石类型的活性。相反，当原料暴露于ZSM-48时，在存在典型存在的反应条件的情况下，它是相对惰性的。因此，当在某些应用中可以容忍ZSM-48样品中存在Kenyaite时，Kenyaite的存在倾向于降低ZSM-48的总活性。氢氧化物∶二氧化硅(或其它碱∶二氧化硅)以及二氧化硅∶氧化铝的比率，对于形成的晶体的形态以及形成的晶体的纯度，也是重要的。二氧化硅∶氧化铝的比率对于催化剂活性也是重要的。碱∶二氧化硅比率是影响Kenyaite形成的因素。六甲季铵引导试剂的使用是生产不含纤维状物质的产物的因素。针状形态的形成是二氧化硅∶氧化铝比率和结构引导试剂∶二氧化硅比率的函数。
所述刚合成的ZSM-48晶体在使用或进一步处理前，应该被至少部分干燥。干燥可以通过在100至400℃，优选100至250℃的温度下加热来完成。压力可以是大气压或低于大气压。如果干燥在部分真空条件下进行，温度可以低于在大气压下的温度。
催化剂在使用前通常用粘合剂或基质材料粘合。粘合剂对需要的温度具有耐受性，并且耐摩损。粘合剂可以是有催化活性或无活性的，并且包括其它沸石、其它无机材料例如粘土和金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。粘土可以是高岭土、膨润土和蒙脱土，并且是可商购的。它们可以与其它材料例如硅酸盐混合。除了二氧化硅-氧化铝之外的其它多孔性基质材料，包括其它二元材料例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-氧化钛，以及三元材料例如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。所述基质可以是共凝胶的形式。粘合的ZSM-48的范围可以是基于粘合的ZSM-48计的10至100wt.％的ZSM-48，其余部分为粘合剂。
作为催化剂的一部分的ZSM-48晶体也而可以与金属加氢成分一起使用。金属加氢成分可以来自于基于具有1-18族的IUPAC系统的周期表的第6-12族，优选第6族和第8-10族。这些金属的例子包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，优选Pt或Pd。也可以使用加氢金属的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，优选Pt/Pd。一种或多种加氢金属的量可以为基于催化剂计的0.1至5wt.％。在具体实施方案中，一种或多种金属的量为至少0.1wt％，或至少0.25wt％，或至少0.5wt％，或至少0.6wt％，或至少0.75wt％。在另一个具体实施方案中，一种或多种金属的量是5wt％或更低，或4wt％或更低，或3wt％或更低，或2wt％或更低，或1wt％或更低。将金属负载到ZSM-48催化剂上的方法是公知的，并且包括例如将ZSM-48催化剂用所述加氢成分的金属盐浸渍和加热。含有加氢金属的ZSM-48催化剂也可以在使用前硫化。所述催化剂也可以在使用前通入蒸汽。
按照上述具体实施方案制造的高纯度ZSM-48晶体具有相对低的二氧化硅∶氧化铝比率。这种较低的二氧化硅∶氧化铝比率意味着本发明的催化剂是更加酸性的。尽管酸性增加，但它们具有优越的活性和选择性，以及出色的产率。从晶体形式的健康影响的观点来说，它们也具有环境益处，并且小的晶体尺寸对于催化剂活性也是有益的。
除了上面描述的具体实施方案之外，在另一个具体实施方案中，本发明涉及了具有70至110的二氧化硅∶氧化铝摩尔比率的高纯度ZSM-48组合物，所述ZSM-48不含非ZSM-48种晶和纤维状晶体。优选地，所述ZSM-48晶体还具有低含量的或不含针状晶体。另一个具体实施方案涉及ZSM-48晶体，其在刚合成的形式中包含具有70至110的二氧化硅∶氧化铝摩尔比率的ZSM-48，并且从包含六甲季铵引导试剂的反应混合物形成，其中六甲季铵∶二氧化硅的摩尔比率为0.01至0.05，优选0.015至0.025。在该具体实施方案中，所述刚合成的ZSM-48晶体不含非ZSM-48种晶和纤维状晶体。优选地，所述ZSM-48晶体还具有低含量的针状晶体或不含针状晶体。
在另一个具体实施方案中，将所述刚合成的ZSM-48晶体煅烧，从而除去六甲季铵结构引导试剂，以形成高纯度的Na型ZSM-48。这种Na型ZSM-48也可以进行离子交换，以形成H型ZSM-48。在另一个具体实施方案中，将所述刚合成形式的ZSM-48晶体或煅烧过的ZSM-48(Na型或H型)，与至少一种粘合剂和加氢金属组合。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及制造ZSM-48晶体的方法，该方法包括：制备二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或铝酸盐、六甲季铵盐和碱性的碱的水性混合物，其中该混合物具有如下摩尔比率：二氧化硅∶氧化铝为70至110，碱∶二氧化硅为0.1至0.3，优选0.14至0.18，和六甲季铵盐∶二氧化硅为0.01至0.05，优选0.015至0.025；将该混合物在搅拌下加热足以形成晶体的时间和温度。任选地，可以向反应混合物中加入ZSM-48的种晶。上述步骤产生了含有六甲季铵结构引导试剂的刚合成的ZSM-48晶体。
使用ZSM-48和其它高生产率低密度催化剂的加氢处理
本发明的高生产率和/或低密度催化剂适合于烃原料的加氢处理。优选的原料是润滑油基础油料。这样的原料是含蜡的进料，其沸程在润滑油的范围内，通常具有通过ASTM D 86或ASTM D2887测量的比650°F(343℃)高10％的蒸馏点，并且源自于矿物或合成来源。所述进料可以源自于多种来源，例如源自溶剂精制过程的油例如残油液，部分溶剂脱蜡的油，脱沥青的油，馏出物，真空瓦斯油，焦化瓦斯油，含油蜡，下脚油等，以及费-托蜡。优选的进料是含油蜡和费-托蜡。含油蜡通常通过溶剂或丙烷脱蜡从烃进料产生。含油蜡含有一些残余的油，并且通常被脱油。下脚油源自于脱油的含油蜡。费-托蜡是通过费-托合成法制备的。
原料可以具有高含量的氮和硫污染物。在本发明的方法中，可以处理含有基于进料计最多至0.2wt.％的氮，以及最多至3.0wt.％的硫的进料。硫和氮的含量可以通过标准的ASTM方法D5453和D4629分别测定。
在本发明中，将原料进行了一系列加氢处理步骤。例如，所述原料可以被加氢处理、加氢精制或经历芳香化合物饱和化，和然后进行加氢脱蜡。或者，所述原料可以被加氢脱蜡，和然后进行加氢处理、加氢精制或经历芳香化合物饱和化。上述的处理流程也可以合并，以产生例如加氢处理、加氢脱蜡和加氢精制的序列。原料的组包括加氢处理过的原料和费-托蜡二者。
在具体实施方案中，原料可以在脱蜡之前或之后被加氢处理。加氢处理条件包括最高至426℃的温度，优选150至400℃，更优选200至350℃，氢气分压为1480至20786kPa(200至3000psig)，优选2859至13891kPa(400至2000psig)，空速为从0.1至10hr.-1，优选0.1至5hr.-1，氢气与进料的比例为89至1780m3/m3(500至10000scf/B)，优选178至890m3/m3。优选地，所述加氢处理步骤在与所述加氢脱蜡相同的反应器中，使用相同的处理气体，和在相同的温度下进行。优选地，在所述加氢处理和加氢脱蜡步骤之间不发生汽提。优选地，在所述加氢处理和加氢脱蜡步骤之间不发生热交换，尽管热可以通过液体或气体骤冷从所述反应器移除。
或者，所述原料可以在脱蜡之前或脱蜡之后进行加氢精制或经历芳香化合物饱和化。理想的是将在来自于脱蜡的产物中的芳香化合物进行加氢精制或饱和化，以将产品的质量调整到所需的规格。加氢精制和芳香化合物饱和化是温和的加氢处理形式，其目的在于饱和化任何润滑油范围内的烯烃和残余的芳香化合物，以及在于除去任何残余的杂原子和有色体。该后脱蜡加氢精制或芳香化合物饱和化通常与所述脱蜡步骤级联进行。通常，所述加氢精制或芳香化合物饱和化将在约150℃至350℃，优选180℃至250℃的温度下进行。总压力典型地为2859至20786kPa(约400至3000psig)。液体的时空间速度典型为0.1至5hr.-1，优选0.5至3hr.-1，和氢气处理气体的比率为44.5至1780m3/m3(250至10,000scf/B)。优选地，所述加氢精制或芳香化合物饱和化步骤在与所述加氢脱蜡相同的反应器中，使用相同的处理气体，和在相同的温度下进行。优选地，在所述加氢精制/芳香化合物饱和化与加氢脱蜡步骤之间不发生汽提。优选地，在所述加氢精制/芳香化合物饱和化与加氢脱蜡步骤之间不发生热交换，尽管热可以通过液体或气体骤冷从所述反应器移除。
脱蜡条件包括温度为最高至426℃，优选250-400℃，更优选275至350℃，压力为791至20786kPa(100至3000psig)，优选1480至17339kPa(200至2500psig)，液体的时空间速度为约0.1至10hr.-1，优选0.1至5hr.-1氢气处理气体的比率为45至1780m3/m3(250至10000scf/B)，优选89至890m3/m3(500至5000scf/B)。
原料的模块化
在另一个具体实施方案中，高生产率催化剂可用于原料的“模块化”。原料的模块化是指使用工艺程序链以处理两种或更多种具有不同性质的原料，而不必调整在所述工艺程序链中的催化剂或设备。例如，含有加氢处理催化剂和加氢脱蜡催化剂的工艺程序链可用于加氢处理具有第一蜡含量的轻中质原料，所述第一蜡含量例如15％。在模块化的操作中，同样的工艺程序链可用于处理不同的进料，例如具有蜡含量为50％或更多的进料，而不用调整所述工艺程序链的操作条件。原料的流速(LHSV)、催化剂、氢气处理气体的比率、反应器入口处的总H2分压以及所述工艺程序链，都保持不变。用于处理所述两种不同进料的温度相差35℃或更低，或相差30℃或更低，或相差20℃或更低，或10℃或更低，或者优选将同样的温度分布情况用于处理所述两种不同的进料。尽管模块化操作的成本利益以前已被认识到，但以前对模块化操作进行的尝试还没有能够成功地生产高质量的基础油料产物。使用本发明的高生产率催化剂，可以使用工艺程序链的模块化操作来处理不同的原料，同时保持所获得的基础油料的高质量。
具体实施方式
实施例1
从1200g水、40g六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、228g Ultrasil PM(来自Degussa的一种沉淀二氧化硅粉末)、12g铝酸钠溶液(45％)和40g 50％的氢氧化钠溶液制备混合物。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝106
H2O/SiO2＝20.15
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.023
将该混合物在2升高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。本领域普通技术人员将会认识到，一些因素，例如高压釜的尺寸和搅拌机械装置的类型，可以使其它的搅拌速度和时间是理想的。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出典型的纯相ZSM-48的拓扑结构。该刚合成的材料的SEM显示出所述材料由具有混合形态(针状和不规则形状晶体)的晶体的聚集体构成。获得的ZSM-48晶体具有约100/1的SiO2/Al2O3摩尔比率。图1是所述ZSM-48晶体的显微镜照片。该模板∶二氧化硅比率为0.023的对比例显示出存在一些针状晶体。
实施例2
从水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、Ultrasil PM、铝酸钠溶液(45％)和50％氢氧化钠溶液制备混合物。所制备的混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝106
H2O/SiO2＝20.15
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.018
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出典型的纯相ZSM-48的拓扑结构。该刚合成的材料的SEM显示出所述材料由小的、形状不规则的晶体(平均晶体尺寸为约0.05微米)的聚集体构成。获得的ZSM-48晶体具有约94/1的SiO2/Al2O3摩尔比率。图2是获得的ZSM晶体的显微镜照片。图2显示出对于本发明的ZSM-48来说，不存在针状晶体。
实施例3
从水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、改性的Ultrasil、铝酸钠溶液(45％)、50％氢氧化钠溶液和5wt％(相对于二氧化硅装料量)的ZSM-48种晶制备混合物。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝103
H2O/SiO2＝14.8
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.029
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出典型的纯相ZSM-48的拓扑结构。该刚合成的材料的SEM显示出所述材料由细长的(针状)晶体(平均晶体尺寸＜1微米)的聚集体构成。获得的ZSM-48晶体具有约95/1的SiO2/Al2O3摩尔比率。图3是获得的ZSM晶体的显微镜照片。本对比例显示出对于从具有模板∶二氧化硅比率为0.029的反应混合物合成的ZSM-48来说，存在针状晶体。
实施例4
从水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、改性的Ultrasil、铝酸钠溶液(45％)、50％氢氧化钠溶液和5wt％(相对于二氧化硅装料量)的ZSM-48种晶制备混合物。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝103
H2O/SiO2＝14.7
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.019
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应24小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出典型的纯相ZSM-48的拓扑结构。该刚合成的材料的SEM显示出所述材料由小的、形状不规则的晶体(平均晶体尺寸为约0.05微米)的聚集体组成。获得的ZSM-48晶体具有约89的SiO2/Al2O3摩尔比率。图4是获得的ZSM晶体的显微镜照片。本发明的ZSM-48晶体的本实施例显示出不存在针状晶体。
实施例5
从水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、改性的Ultrasil、铝酸钠溶液(45％)、50％氢氧化钠溶液和3.5wt％(相对于二氧化硅装料量)的ZSM-48种晶制备混合物。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝103
H2O/SiO2＝14.6
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.015
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出ZSM-48和痕量Kenyaite杂质的混合物。
实施例6
从水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、改性的Ultrasil、铝酸钠溶液(45％)、50％氢氧化钠溶液和3.5wt％(相对于二氧化硅装料量)的ZSM-48种晶制备混合物。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝102.4
H2O/SiO2＝14.8
OH-/SiO2＝0.20
Na+/SiO2＝0.20
模板/SiO2＝0.019
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。从具有碱∶二氧化硅比率为0.20的反应混合物合成的刚合成的材料的XRD图案显示出ZSM-48和Kenyaite杂质的混合物。
实施例7
从水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、Ultrasil PM、铝酸钠溶液(45％)、50％氢氧化钠溶液和3.5wt％(相对于二氧化硅装料量)的ZSM-48种晶制备混合物。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝102.4
H2O/SiO2＝14.8
OH-/SiO2＝0.15
Na+/SiO2＝0.15
模板/SiO2＝0.019
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出典型的纯相ZSM-48的拓扑结构。
实施例8
从水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、Ultrasil PM、铝酸钠溶液(45％)和50％氢氧化钠溶液制备混合物。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝90
H2O/SiO2＝20.1
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.025
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出典型的ZSM-48的拓扑结构，并鉴定到了痕量的ZSM-50杂质。该产物显示出存在一些针状形态。
实施例9
将65份(基于在538℃煅烧)高活性ZSM-48晶体(实施例4)与35份假勃姆石氧化铝(基于在538℃煅烧)在Simpson研磨机中混合。加入足量的水，以生产可以在2”Bonnot挤出机上挤出的糊状物。将含有ZSM-48、假勃姆石氧化铝和水的糊状物的混合物挤出，并在热包炉(hotpack oven)中，在121℃干燥过夜。将该干燥的挤出物在氮气中、在538℃下煅烧，以分解或移除所述有机模板。将该N2煅烧的挤出物用饱和空气润湿，并用1N硝酸铵进行交换，以除去钠(规格：＜500ppm Na)。在硝酸铵交换后，将该挤出物用去离子水洗涤，以在干燥前除去残留的硝酸根离子。将铵交换过的挤出物在121℃干燥过夜，并在空气中在538℃下煅烧。在空气煅烧后，将挤出物在900°F下通入蒸汽3小时。使用起始湿度，将蒸汽处理过的挤出物用四氨合硝酸铂(0.6wt％Pt)进行浸渍。浸渍后，将所述挤出物在250°F干燥过夜，并在空气中在360℃下煅烧，以将四氨合硝酸盐转变成氧化铂。
实施例10
在n-C10加氢异构化试验中测试实施例9的脱蜡催化剂。在流动的H2(100sccm)下，在1个大气压下，将催化剂的温度从162℃改变至257℃，以使n-C10的转化率从0调整至95％+。作为n-C10转化和反应温度改变的函数，高活性的包含ZSM-48的催化剂显示出极好的iso-C10产量，具有极小的裂化。图5是显示了对于按照本发明的具体实施方案的催化剂和具有二氧化硅∶氧化铝比率为约200的催化剂，iso-C10产率随n-C10转化率变化的图。
实施例11
本实施例涉及使用规则ZSM-48晶体进行引晶来制备HA-ZSM-48。使用水、六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、Ultrasil PM、铝酸钠溶液(45％)和50％氢氧化钠溶液制备混合物。然后在混合物中加入约5wt％(相对于二氧化硅装料量)的ZSM-48种晶。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝103
H2O/SiO2＝14.7
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.019
将该混合物在高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应24小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出纯相的ZSM-48的拓扑结构。将该刚合成的晶体通过如下方式转化成氢形式：在室温下使用硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。获得的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比率为约88.5/1。
实施例12
本实施例显示了使用5wt％(相对于二氧化硅装料量)的β晶体进行引晶而制备ZSM-48。使用β晶体进行非均质结构引晶描述在美国专利6,923,949中。从1000g水、25g六甲季铵盐酸盐(56％溶液)、190g Ultrasil PM(Degussa生产的一种沉淀二氧化硅粉末)、10g铝酸钠溶液(45％)和33.3g 50％的氢氧化钠溶液制备混合物。然后在混合物中加入10gβ种晶(SiO2/Al2O3约35/1)。该混合物具有如下摩尔组成：
SiO2/Al2O3＝106
H2O/SiO2＝20
OH-/SiO2＝0.17
Na+/SiO2＝0.17
模板/SiO2＝0.018
将该混合物在2升高压釜中，以250RPM的速度搅拌，在320°F(160℃)下反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在250°F(120℃)下干燥。该刚合成的材料的XRD图案显示出纯相的ZSM-48的拓扑结构。显然，在该刚合成的产物的XRD图案上没有观察到β相。将该刚合成的晶体通过如下方式转化成氢形式：在室温下使用硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。获得的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比率为约87.2。
实施例13
本实施例显示了使用10wt％(相对于二氧化硅装料量)的β种晶进行引晶而制备ZSM-48。使用与实施例2相同的反应物、配方和步骤，只是作为晶种试剂加入的β晶体的量加倍。刚合成的材料的XRD图案显示出纯相的ZSM-48的拓扑结构。显然，在合成的产物的XRD图案上没有观察到β相。将该刚合成的晶体通过如下方式转化成氢形式：通过在室温下使用硝酸铵溶液进行两次离子交换，然后在250°F(120℃)下干燥，并在1000°F(540℃)下煅烧6小时。获得的ZSM-48晶体的SiO2/Al2O3摩尔比率为约80/1。
实施例14
使用己烷吸附试验测试了实施例11-13的产物。己烷吸附试验是对任何给定催化剂的孔体积进行的测量。将上述制备的煅烧过的催化剂在热解重量分析仪(TGA)中，在氮气下在500℃加热30分钟。然后将干燥的催化剂冷却到90℃，并在75torr的分压下暴露于正己烷。随着吸收正己烷重量的变化通过TGA仪器中的微量天平进行测量。对于每种晶体也测定了α值。催化剂的α值是催化剂活性相对于参比催化剂活性的标准化的度量。结果总结在表1中。
表1
样品   正己烷(mg/g)   产品中估算的％β α值
  实施例11：用ZSM-48晶体引晶的HA-ZSM-48反应 37.7 0 70
  实施例12：用约5％(相对于二氧化硅装料量)的β种晶引晶的HA-ZSM-48反应 42.4 ～5.3 ～125
样品   正己烷(mg/g)   产品中估算的％β α值
  实施例13：用约10％(相对于二氧化硅装料量)的β种晶引晶的HA-ZSM-48反应 48.3 ～12 180
  在实施例12和13中使用的β种晶   126   100   690
基于表1中显示的数据，添加的β种晶在结晶过程中没有溶解，并且仍保留在合成的产物中。该结论得到了实施例12和13中正己烷的增加的吸附数据的支持。催化剂的α值随着在晶体中β的重量百分率的增加而增加，这也支持了该结论。所述正己烷吸附和α值的增加，证明了使用非均质种晶的ZSM-48晶体与使用均质种晶的ZSM-48晶体相比，具有不同的反应性。
注意到α值是催化剂的催化裂化活性与标准催化剂相比的粗略的指示，并且它给出了相对速度常数(单位时间内单位体积催化剂转化正己烷的速度)。它是基于将高活性二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性取为α值为1(速度常数＝0.016sec-1)。α测试是公知的，并且描述在例如美国专利3,354,078；《催化杂志》(Journal of Catalysis)，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)中。
实施例15
本实施例比较了本发明的ZSM-48相对于具有较高二氧化硅∶氧化铝比率的ZSM-48的活性优势(activity credit)。将600N含油蜡在1000psig(6996kPa)、LHSV为1.0l/hr和处理气体比率为2500scf/B(445m3/m3)的条件下脱蜡。图6显示了反应器温度对满足370℃+倾点所需温度的图。在图6中，上方线(代表具有较高二氧化硅∶氧化铝比率的ZSM-48)与下方线(代表具有较低二氧化硅∶氧化铝比率的ZSM-48)之间的差，表示活性优势。
实施例16
本实施例显示了具有低于110的SiO2∶Al2O3比率的ZSM-48形式，与具有高于110的SiO2∶Al2O3比率的ZSM-48形式之间的区别。这两种形式的ZSM-48可以被称为低比率和高比率ZSM-48。图7显示了低比率和高比率ZSM-48的倾点随温度的变化。如图7中所示，低比率ZSM-48在超过300℃的典型加氢处理温度下具有显著较低的倾点。注意，横坐标轴的温度是估计的内部温度。低比率ZSM-48的好处进一步显示在图8中，该图描述了对于从处理过的原料产生的370℃+级份，倾点随粘度指数(VI)的变化。在图8中，低比率ZSM-48能够获得更有利的倾点和VI的组合。
实施例17-低密度高活性MCM-41后跟随低密度高活性Pt ZSM-48
图9和10显示了首先通过将原料暴露于芳香化合物饱和化催化剂和然后暴露于脱蜡催化剂来进行加氢处理的原料的例子。对于芳香化合物饱和化来说，使用的两种催化剂之一是具有在二氧化硅和/或氧化铝上负载的0.3wt％Pt和0.9wt％Pd的可商购催化剂。显示的另一种催化剂是用0.3wt％Pt和0.9wt％Pd浸渍的氧化铝粘合的MCM-41的低密度形式。该氧化铝粘合的MCM-41具有低于550kg/m3的密度。对于加氢脱蜡来说，显示了两种类型的Pt-ZSM-48催化剂。一种类型的Pt-ZSM-48具有高于110的SiO2∶Al2O3比率。另一种类型在催化剂中具有约70∶1至约110∶1之间的SiO2∶Al2O3比率。所述低比率二氧化硅∶氧化铝的ZSM-48是在不使用非均质晶种的情况下形成的。在图9和图10中，工艺A是指使用商业化的在二氧化硅和/或氧化铝上的Pt/Pd催化剂然后用高比率Pt-ZSM-48处理原料。工艺B是指使用在氧化铝粘合的MCM-41上的Pt/Pd催化剂然后使用低比率Pt-ZSM-48处理原料。工艺C是指使用商业化的在二氧化硅和/或氧化铝上的Pt/Pd催化剂然后用低比率Pt-ZSM-48处理原料。
图9显示了在150N加氢裂化原料上操作各种不同催化剂组合的性能。图9显示了在各种不同操作温度下可以获得的倾点和粘度指数的组合。对于150N原料来说，氧化铝粘合的MCM-41然后使用低比率Pt-ZSM-48(具有低于110的SiO2∶Al2O3比率)显示出了平均最低的倾点和粘度指数的值的组合。这种趋势在图10中更显著，图10显示了处理500N加氢裂化原料的倾点和粘度指数。
实施例18
图11和12提供了关于低密度高活性催化剂的益处的其它证据，所述低密度高活性催化剂例如氧化铝粘合的或二氧化钛粘合的MCM-41。图11显示了对于各种不同的150N加氢裂化原料在给定温度下，使用70至110的SiO2∶Al2O3比率脱蜡后的数据。图12显示了对于500N加氢裂化原料的类似的数据。在图11和12中，每种被脱蜡的原料被进一步暴露于芳香化合物饱和化或加氢精制催化剂，正如在图中指明的。显示了具有在氧化铝上负载的Pt和Pd的两种类型的商业化催化剂。一种催化剂由负载于二氧化硅和/或氧化铝载体上的0.3wt％Pt和0.9wt％Pd组成。还包括了这种催化剂的“高金属”形式，它在二氧化硅和/或氧化铝载体上具有约2倍多的Pt和Pd。还显示了两种类型的MCM-41催化剂，一种氧化铝粘合的形式，和另一种是钛粘合的形式。该MCM-41催化剂包括0.3wt％的Pt和0.9wt％的Pd。
在图11中，MCM-41催化剂对于高于300℃的所有温度，与氧化铝上0.3wt％Pt/0.9wt％Pd的催化剂相比，显示出对于芳香化合物饱和化的改进的结果，和在低于300℃下显示出相当的结果。氧化铝上0.6wt％Pt/1.8wt％Pd催化剂的高得多的金属含量，在300℃以上的温度下显示出与MCM-41催化剂相当的结果。使用MCM-41获得的改进在图12中更显著。
除了提供相当的或改进的反应性之外，用于图11和12中显示的实验的MCM-41催化剂具有显著降低的金属含量，这是由于MCM-41载体的较低的密度造成的。MCM-41催化剂的金属含量也比在图11和12中显示的高金属含量的商业化催化剂的金属含量低。结果，使用MCM-41催化剂代替常规的氧化铝粘合的商业化催化剂，使得在催化剂装载操作过程中显著节约成本。
实施例19-模块化操作
所描述的本发明使用了高活性加氢异构催化剂例如ZSM-48，它具有足够的活性，允许在同样的装置中对蜡含量有很大区别的进料进行处理。此外，这种过量的活性可用于处理具有较高氮含量同时具有较高蜡含量的进料。因为使用本发明，较低的操作温度是可能的，因此实现了较低的干煤气制造，这又反过来简化了设备的设计。
本发明使用ZSM-48催化剂系统，该系统具有范围为40至80％的沸石，以及单独的第VIII族金属，或与范围在0.3至1.5wt％之间、比率低于110∶1的二氧化硅∶氧化铝组合。优选的范围是沸石含量在50至70％之间，其中Pt在0.3至0.8％之间和SiO2/Al2O3比率低于110∶1。
在具体实施方案中，本发明可用于在同样的工艺程序链中处理具有广泛不同的蜡含量的原料，同时维持所需的产品特性。优选地，对于两种原料来说，加氢脱蜡工艺步骤过程中的温度是365℃或更低。例如，本发明的方法可用于加氢处理具有第一蜡含量的第一原料。然后可以对具有第二蜡含量的第二原料进行处理，而不用调整工艺程序链的配置。特别地，在所述加氢异构工艺过程中使用的催化剂对于两种工艺来说是相同的。在其中使用其它加氢处理步骤的具体实施方案中，优选用于所述其它加氢处理步骤的催化剂也保持相同。
在具体实施方案中，所述第一蜡含量与所述第二蜡含量的差异可以是至少15％，或至少20％，或至少25％，或至少30％。在另一个具体实施方案中，所述第一蜡含量与所述第二蜡含量的差异可以是80％或更低，或75％或更低，或70％或更低，或60％或更低，或50％或更低。优选地，每种原料具有至少10％，或至少15％，或至少20％的蜡含量。
在具体实施方案中，两种原料在加氢异构处理后的倾点为-10℃或更低，或-12℃或更低，或-15℃或更低，或-18℃或更低，或-20℃或更低。在另一个具体实施方案中，两种原料在加氢异构处理后的倾点为至少-50℃，或至少-40℃，或至少-30℃。
在具体实施方案中，对于两种原料来说，加氢异构工艺的温度是365℃或更低，或360℃或更低，或350℃或更低。所述第一原料的处理温度优选在所述第二原料的温度的35℃的范围内，或30℃的范围内，或20℃的范围内，或10℃的范围内。或者，处理两种原料的温度分布情况是相同的。在具体实施方案中，在每种原料的加氢异构工艺中干煤气的制造是5％或更低，或4％或更低，或3％或更低，或2％或更低。
在另一个具体实施方案中，所述原料可以根据所选的催化剂进行表征，例如根据在使用特定催化剂进行加氢异构处理时，为获得理想倾点所需的处理温度来表征原料。例如，原料可以根据在使用具体的催化剂例如Pt-ZSM-48时，为获得理想性质例如倾点所需要的加氢异构温度，来进行分类。在具体实施方案中，原料可以被分类为为了达到-15℃的倾点，需要至少285℃但是低于315℃的加氢异构温度，或需要至少315℃但是低于340℃的加氢异构温度，或需要至少340℃但是低于365℃的加氢异构温度。为了方便起见，每种这些分类可以被称为ZSM-48处理分类。
在这样的具体实施方案中，来自不同类别的原料可以只通过改变操作的温度而在工艺程序链中进行处理。例如，被分类为需要285℃至315℃之间的温度的原料，可以在工艺程序链中处理。然后可以将工艺程序链的温度增加，从而可以处理315℃至345℃类型的原料。
在下面的表A、B和C中显示的数据中，在使用具有在氧化铝上包含Pt/Pd的常规加氢处理催化剂进行最初加氢处理后，使用低密度高活性的脱蜡催化剂(具有70至110之间的二氧化硅与氧化铝比率的Pt-ZSM-48)进行加氢脱蜡。所述加氢处理催化剂占所述催化剂体积的约15％。表A提供了4种不同进料类型的进料特征。表B详细描述了用于每种进料类型的加氢异构条件。表C显示了从在指定加氢异构条件下处理原料获得的重润滑油和轻润滑油产品的产品检验
表A
进料类型   轻中质含油蜡   重中质含油蜡   LN加氢裂化产物   HN加氢裂化产物
  进料密度ASTM-287   0.811   0.820   0.839   0.845
  蜡的产率D3235   94   87   20   20
  硫，ppm   5   5   10   10
  氮，ppm   1   1   1   1
表B
Figure G2008800201728D00301
(1)包括在顶部上的氧化铝上15％Pt/Pd的HDT催化剂
表C
Figure G2008800201728D00311
Figure G2008800201728D00312
在上述实施例中，通过比较反应(加氢异构)所需的温度随蜡含量的变化，可以看出轻中质(LN)含油蜡和LN加氢裂化产物二者，在进料中蜡含量每增加1％，要求将反应器温度增加约0.47℃。相对于常规技术来说，这是一种改进，在常规技术中为了适应原料中蜡含量每增加1％，需要将反应器温度升高0.65℃或更高。正如在上面的表中证明的，对于处理较高蜡含量的原料来说，反应器温度的升高较小，意味着可以使用较低的操作温度来处理较高蜡含量的进料。上面的表还显示了明显较低的煤气制造，这部分是由于催化剂类型，和部分是由于较低的温度要求造成的。这允许在处理高蜡原料时改进的产率。由于本发明的方法的改进的工艺特性，甚至更高的高达100％的蜡含量也是可能的，例如GTL类型的原料的处理。

Claims (15)

1.生产润滑油基础油料的方法，该方法包括：
提供第一催化剂，该第一催化剂包含负载在催化剂载体上的至少一种第VIII族金属，并具有600kg/m3或更低的密度；
提供第二催化剂，该第二催化剂包含至少一种第VIII族金属，其具有足够的脱蜡生产能力，能够在320℃和1LHSV下处理来自中压加氢裂化器的轻中质(150N)烃料流，以生产具有低于-15℃的倾点和至少160的VI的润滑油基础油料，所述轻中质烃料流具有在100℃下小于5的运动粘度和低于550℃的最终沸点，
将原料在用于处理所述原料的有效条件下，暴露于所述第一催化剂，所述有效条件对于加氢处理、加氢精制或芳香化合物饱和化中的一种是有效的；以及
将该处理过的原料，在能够使所述处理过的原料有效进行脱蜡的条件下，暴露于所述第二催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有约70至约110的SiO2∶Al2O3比率的ZSM-48。
3.权利要求1的方法，其中所述脱蜡催化剂具有的密度为600kg/m3或更低。
4.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂包含M41S载体。
5.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂包含MCM-41。
6.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂具有550kg/m3或更低的密度。
7.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂具有500kg/m3或更低的密度。
8.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂包含选自Pt、Pd及其混合物的至少一种第VIII族金属。
9.权利要求8的方法，其中所述第一催化剂包含至少0.5wt％的所述至少一种第VIII族金属。
10.权利要求1的方法，该方法还包括将所述脱蜡过的、处理过的原料，在有效进行加氢精制或芳香化合物饱和化的条件下，暴露于第三催化剂，所述第三催化剂具有600kg/m3或更低的密度。
11.权利要求10的方法，其中所述第三催化剂包含MCM-41。
12.权利要求10的方法，其中所述第三催化剂具有550kg/m3或更低的密度。
13.权利要求10的任一项的方法，其中所述第三催化剂包含选自Pt、Pd及其混合物的至少一种第VIII族金属。
14.权利要求10的任一项的方法，其中所述第三催化剂包含至少0.5wt％的所述至少一种第VIII族金属。
15.生产润滑油基础油料的方法，该方法包括：
将原料在用于处理所述原料的有效条件下，暴露于第一催化剂，所述第一催化剂包含负载在催化剂载体上的至少一种第VIII族金属，并具有600kg/m3或更低的密度，所述有效条件对于加氢处理、加氢精制或芳香化合物饱和化中的一种是有效的；以及
将该处理过的原料，在能够使所述处理过的原料有效进行脱蜡的条件下，暴露于包含ZSM-48和金属加氢成分的催化剂，所述ZSM-48具有约70至约110的SiO2∶Al2O3比率。
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