KR100493874B1 - 촉매의 노화를 지연시키는 고도 모양 선택적 탈왁스 방법 - Google Patents

촉매의 노화를 지연시키는 고도 모양 선택적 탈왁스 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 탈왁스 촉매의 노화를 최소화시키는 공급원료의 촉매적 탈왁스 방법을 공개한다. 적당한 수준의 질소 및 황을 함유하는 다양한 공급원료는 본 발명에서 탈왁스될 수 있다. 공급물은 수소처리 촉매 및 탈왁스 촉매의 상승적 배합물로 두개의 촉매 작용을 포함하는 촉매 시스템에 의해 처리된다. 수소처리 촉매는 바람직하게 귀금속이 적하되고, 통상적인 공간 속도보다 높은 공간속도에서 작용할 수 있다. 탈왁스 촉매는 수소처리 촉매의 하류에 있다. 탈왁스 촉매는 추가로 귀금속을 적하시킨 구속된 중간 공극 결정성 물질을 함유한다.

Description

촉매의 노화를 지연시키는 고도 모양 선택적 탈왁스 방법 {Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging}
본 발명은 석유 적하 원료, 특히 수소공정을 거친 고 왁스 함유 스트림의 고도 모양 선택적 탈왁스 방법에 관한 것이다. 이 탈왁스 방법에 있어서, 촉매의 노화가 지연되고, 그에 의해 순환 길이가 연장되며, 황 및 질소-함유 화합물에 대한 촉매 내성이 상당히 개선된다. 고 순환-끝 온도(high end-of-cycle temperature)는 종종 비선택적 분해로 귀결되므로, 촉매 노화의 최소화는 또한 수율을 보존한다.
촉매로서 구속된 중간 공극 분자체 (constrained intermediate pore molecular sieve)를 사용하는 탈왁스 방법은 종래의 촉매적 탈왁스 방법보다 높은 선택성을 갖는다. 촉매의 활성을 개선시키고, 촉매의 노화를 완화시키기 위하여, 이러한 고선택성 촉매는 종종 수소화/탈수소화 성분, 종종 귀금속을 함유한다. 그러한 선택성 이익은 촉매의 금속 치환체 및 고도 모양-선택적 공극 구조로부터의 촉매의 이성체화 능력에서 기인된다. ZSM-23, 및 윤활유 탈왁스용으로 사용되는 몇몇 다른 고도 선택성 촉매는 일차원 공극 구조를 갖는다. 이러한 유형의 공극 구조는 특히 공극 내부의 코크스 형성에 의해서, 및 공극구에서의 극성 종의 흡착에 의해서 봉쇄되기 쉽다. 따라서, 그러한 촉매는 상업적으로 수소분해물 (hydrocrackate) 및 심하게 수소처리된 용매 추출된 라피네이트와 같은 "깨끗한" 공급원료를 탈왁스화 시키기위해서만 사용되어 왔다. 모양 선택적 탈왁스 방법의 발전에 있어서, 주장된 중요 이슈는 노화의 지연, 촉매 순환기간 동안에 고선택성의 유지, 및 다양한 공급원료를 탈왁스시키기 위한 강인성의 유지이다
미국 특허 제 4,222,543 호(Pelrine) 및 제 4,814,543 호(Chen 등) 는 윤활유 탈왁스용으로 구속된 중간 공극 분자체를 사용한 것을 공개하고 청구한 최초의 특허였다. 미국 특허 제 4,283,271 호(Garwood 등) 및 미국 특허 제 4,283,272 호(Garwood 등) 는 후에 에너지 효율 배열에 있어서 수소분해물 탈왁스용으로 이들 촉매를 사용하는 것을 청구했다. 또한, 제 5,135,638 호(Miller), 제 5,246,566 호(Miller) 및 제 5,282,958 호(Santilli)는 구속된 중간 공극 분자체로 탈왁스하는 것을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 특허들은 촉매 내구성을 기술하고 있지 않다. Pelrine 의 실시예들에서는 공급물로서 푸르푸랄 라피네이트를 사용하여 순환-초기 실행을 함이 기술되었다. Pelrine 의 실시예들에서는 이들 공급물에 노출되었을 때 신속하게 노화되는 전형적인 촉매들을 사용하였다.
선행 발명들은 ZSM-5 와 같은 중간 공극 제올라이트를 포함하는 탈왁스 방법에 있어서 촉매 노화 및 순환 길이 연장의 문제를 언급하고 있다. 이들 발명에서 공개된 기술들은 본 발명의 촉매에 일반적으로 적용할 수 없다. 미국 특허 제 5,456,820 호(Forbus 등)는 탈양이온화된 형태의 중간 공극 제올라이트를 함유하는 촉매상에서 수소의 존재하에서 윤활유 비등 범위의 공급원료를 촉매적으로 탈왁스화하는 방법을 공개한다. 촉매 순환 길이는 다양한 용매 추출된 공급원료의 순서를 최적화함에 의해 개선됨이 밝혀졌다.
미국 특허 제 4,892,646 호(Venkat 등)는 중간 공극 제올라이트(즉, ZSM-5) 및 바람직하게 Pt 와 같은 귀금속을 함유하는 탈왁스 촉매의 원래의 순환길이, 부차적 순환길이 및 유용한 수명을 증가시키는 방법을 공개한다. 800℉ 초과의 온도에서, 촉매상에 2 내지 30 중량%의 코크스가 부착되기에 충분한 시간 동안에 저분자량 방향족 탄화수소로 상기 촉매를 예비처리한다. 예비처리는 수소기체의 존재하에서 수행될 수 있다.
미국 특허 제 4,347,121 호(Mayer 등, 이하에서는 Mayer)는 탈왁스 촉매의 상류에서의 수소종결(hydrofinishing) 단계를 갖는 10 ppm 미만의 질소를 함유하는 수소분해물의 촉매적 탈왁스를 청구했다. 그러나, Mayer 는 ZSM-5 및 ZSM-11 에 대해 언급했다. 상기 수소종결 단계는 ZSM-5 또는 ZSM-11 의 노화 특성을 개선시키기 위한 것이 아니라 기유(base oil) 안정화의 목적으로 이용된다. ZSM-5 를 사용한 수소분해물 탈왁스화의 상업적 경험에 따르면 무시해도 좋을 만한 노화를 나타낸다.
Chen 등 (미국 특허 제 4,749,467 호)은 저공간속도 및 고 산성 중간 공극 제올라이트의 배합 사용에 의해 탈왁스 촉매 순환길이를 연장시키는 방법을 공개한다. 고 산성 활성 및 저공간속도는 순환-초기 온도를 낮춘다. 촉매 비활성화 반응이 탈왁스 반응보다 더 온도 민감성을 나타내므로, 낮은 작동 온도는 촉매 노화 속도를 감소시킨다. 같은 원리가 일차원 구속된 중간 공극 분자체에 적용됨이 밝혀졌다.
귀금속을 함유하는 중간 공극 분자체를 포함하는 탈왁스 촉매는 1 LHSV 또는 그 이상의 공간 속도에서 중질 수소분해 공급물을 탈왁스할 때, 비교적 높은 노화 속도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 결국 그러한 촉매는 높은 온도에서 라인아웃 (line out)되어, 비선택적 분해 및 상당한 수율 손실을 가져온다. 비교적 낮은 공간 속도에서 작동시킴에 의해 시간의 흐름에 따른 노화 속도 및 수율 손실을 다소간 감소시킬 수 있다. 추가로, 귀금속-함유 구속된 중간 공극 촉매는 중간정도 수소처리된 용매 정제된 공급물이나 낮은 가혹조건(severity)의 수소분해기에서 생성된 수소분해물과 같은 적당한 수준의 질소 및 황을 갖는 공급원료에 노출될 때조차도 매우 신속하게 노화된다.
그러나, (바람직하게, 상승적 촉매 시스템을 만드는 하나의 용기중에서) 탈왁스 촉매의 상류에서 고활성 수소처리 촉매 (고공간속도 및 비교적 낮은 온도에서 효과적으로 작용할 수 있는 촉매는 고활성 촉매로 간주됨) 를 사용하면 탈왁스 촉매의 노화속도 및 궁극적인 라인 아웃(line out) 온도를 줄이는데 매우 효과적임을 밝혀냈다. 상승적 촉매 시스템은 또한 탈왁스 촉매 혼자 작용시킬때 가능한 것보다 상당히 높은 공간 속도에서 작동되는 것을 허용한다. 수소처리 및 탈왁스 촉매의 상승적 배합물은 저전환 수소분해물과 같이 적당한 양의 질소, 황 및 방향족 화합물을 갖는 까다로운 공급물을 처리하는 중의 순환 길이를 연장시키는 잠재력을 제공한다. 본 발명은 수소처리된 라피네이트 및 몇몇 니트 라피네이트에도 효과적이다. 질소 및 황이 귀금속이 적하된 촉매에 대해 일반적으로 효과적인 독인 것으로 공지되어 있으므로, 상기와 같은 것은 예상치 못한 개선이다.
또한, 본 발명으로부터 경제적 이점이 도출된다. 탈왁스 촉매를 단독으로 사용하는 반응기를 사용하는 것보다 수소처리 촉매 및 귀금속 함유 탈왁스 촉매를 배합시킨 탈왁스 반응기를 사용하면 비용이 상당히 줄어 든다. 이는 또한 기체 분리를 피할 수 있고, 종래기술의 개선을 의미한다.
상기 배경에서 논의되는 선행기술은 노화 지연 및 수율 손실 방지를 위한 종래의 시도들은 온도나 공간속도와 같은 특정 파라미터로 탈왁스 공정의 조건을 제한함에 촛점이 맞춰져 왔음을 설명한다. 대안적으로, 탈왁스 촉매 그 자신은 예비 코크스화와 같은 부가적 단계에 의해 변경되거나, 고알파 요구로 제제화되어 왔는데, 이들은 모두 촉매 선택성을 감소시킬 수 있다. 본 발명은 공개된 선행의 방법들 보다 훨씬 효율적으로 노화를 지연시킨다. 또한, 비용을 훨씬 경감시키며, 이행에 소모되는 시간을 줄인다.
본 발명의 탈왁스 촉매는 공급물중에 방향족 화합물을 거의 완전하게 포화시키고, 단독으로 작용시킬 때, 매우 효율적인 수소화 촉매이다. 따라서, 바람직하게 탈왁스 촉매를 갖는 동일한 반응기내에 전기의 고활성 수소처리 촉매를 첨가하여 극적으로 노화를 최소화시킨다는 것은 예상되지 않은 것이다. 촉매 라인-아웃 (line-out) 시간 및 궁극적 평형 온도가 감소된다. 또한, 탈왁스 촉매의 안정한 작용을 위한 공간 속도의 상한은 실질적으로 늘어난다. 본 발명의 촉매 배합물은 탈왁스 촉매가 단독으로 작용될 때와 달리 낮은 노화 속도를 가짐과 동시에 높은 공간속도 작용을 허용하는 노화 메카니즘을 가진다.
본 발명의 상승적 촉매 배합물은 적절하게 높은 수준의 질소 및 황을 갖는 공급물을 사용하는 공정을 허용하며, 수소분해된 공급물을 사용하는 경우에도 잘 수행된다. 그러한 공급물은 본질적으로 이들 촉매 어느 한 쪽의 활성을 줄여서 신속하고 조절되지 않은 노화의 원인이될 수 있다.
본 발명은 다음과 같이 요약될 수 있다:
윤활유 공급원료를 촉매적으로 탈왁스화함에 의해 탈왁스 촉매의 노화 및 궁극적 라인-아웃(line-out) 온도를 최소화하는 방법. 적용할 수 있는 공급원료는 선택적으로 수소분해물 또는 수소처리된 라피네이트이나, 종래의 용매 추출 공정의 라피네이트 생성물을 포함한다. 수소의 존재하에서, 450℉ 내지 800℉ 의 온도 범위에서, 0.2 내지 10 의 공간속도 (이는 탈왁스 촉매 부피에 기초한 것임) 에서, 공급원료를 촉매 시스템과 접촉시킨다. 촉매 시스템은 바람직하게 (동일 반응용기 중에서의 작용에 한정되지 않음에도 불구하고) 동일한 반응 용기중에서 탈왁스 촉매의 상류에서 작용하는 고활성 수소처리 촉매를 포함한다. 수소처리 및 탈왁스 촉매는 각각 바람직하게 하나 이상의 귀금속을 함유하며, 탈왁스 촉매는 또한 구속된 중간 공극 분자체를 함유한다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 수소분해된 중질 진공 가스 오일 (HVGO)을 탈왁스시키기 위해 0.2% Pt/ZSM-23 촉매를 단독으로 사용할 때의 노화 프로파일을 나타낸다.
도 2 는 0.25% 의 조 HVGO로 오염된 수소분해된 HVGO를 탈왁스시키기 위해 사용되는 0.2% Pt/ZSM-23 에 대한 순환-초기의 노화 프로파일을 나타낸다.
도 3 은 몇몇 다른 중질 수소분해물 공급물을 사용하는 0.5% Pt/ZSM-23 탈왁스 촉매에 대한 노화 프로파일을 나타낸다.
도 4 는 고활성 수소처리 촉매와 상승적으로 배합되어 사용될 때의 0.2% Pt/ZSM-23 탈왁스 촉매에 대한 노화 프로파일을 나타낸다. 두개의 다른 공급물을 사용한 결과를 나타낸다.
도 5 는 몇몇 다른 수소분해물 공급물 및 용매 제련된 라피네이트를 사용하고, 귀금속 수소처리 촉매와 함께 촉매 시스템으로 사용될 때의 0.5% Pt/ZSM-23 탈왁스 촉매에 대한 노화 프로파일을 나타낸다.
도 6 은 중질 수소분해물 공급물을 사용하고, 몇몇 공간 속도에서 작용하는 0.5% Pt/ZSM-23 및 귀금속 수소처리 촉매를 사용하는 촉매 시스템에 대한 노화 프로파일을 나타낸다.
도 7 은 수소처리된 라피네이트가 사용될 때의 귀금속 수소처리 촉매 및 0.5% Pt/ZSM-23 의 상승적 배합물에 대한 노화 프로파일을 나타낸다.
공급물
본 발명의 방법은 넓은 범위의 미네랄 오일 기원 공급물과 작용하여 우수한 수행특성을 갖는 윤활유 기유(base oil)의 범위를 생성시킬 수 있다. 그러한 특성은 저유동점, 저혼탁점, 및 고점도지수를 포함한다. 윤활유 기재 원료의 질 및 탈왁스 수율은 공급물의 질 및 본 발명의 촉매에 의한 방법에 대한 그의 순응성에 따라 달라진다. 본 발명의 방법에서 사용되는 공급원료는 합성 가스의 Fisher Tropsch 방법에 의해 생성된 것 뿐만 아니라, 진공 가스 오일 및 진공 잔류물을 포함하는 조 오일의 대기 잔류 분획물로 부터 유도된다.
탈왁스 전에, 윤활유 원료를 만들기 위해 사용되는 조 분획물은 일반적으로 헤테로원자, 방향족 화합물, 및 폴리사이클릭 나프텐과 같은 저점도 지수 성분을 제거하는 하나 이상의 정제 단계를 거친다. 이러한 업그레이드 단계는 용매 추출, 수소공정, 또는 이 두 단계의 배합에 의해 달성될 수 있다. 점도지수 개선이 단일 수소공정 단계에 의해 일어난다면, 업그레이드 방법은 공급물의 상당한 양을 공급물의 초기 비등점 이하에서 끓는 생성물로 전환시킴에 의해 전형적으로 수행되는 바, 이를 수소분해라고 한다. 용매추출과 관련하여 사용되는 수소공정으로는 일반적으로 공급물의 상당한 양이 경질 생성물로 전환되지 않을 것이다. 낮은 비등 범위 전환 수소공정을 수소처리라고 한다. 점도지수 개선을 위해 사용되는 수소공정은 전형적으로 1000 psig 이상의 수소 부분압력하에서 수행되어, 처리되는 물질중의 황 및 질소-함유 종의 대부분을 제거한다. 질소 및 황은 귀금속-함유 촉매에 대해 독으로서 작용하기 때문에, 바람직하게 본 발명의 공급원료로는 수소공정을 거친 것을 사용한다. 그러나, 몇몇 용매 정제된 라피네이트는 또한 본 발명의 촉매에 의해 탈왁스되기에 적당하다.
탈왁스된 윤활유 기유(base oil)의 점도지수는 용매 탈왁스에 의해 결정되는 바와 같은 왁스성 공급원료중에 들어있는 오일의 점도지수 및 공급원료의 왁스 함량에 직접적으로 관련된다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 파라핀 이성체화 능력을 갖기 때문에, 매우 높은 점도지수(VI)를 갖는 윤활유 기유(base oil)는 슬랙 왁스(slack wax), 푸트 오일(foots oil), 왁스성 천연 진공 가스 오일의 유도체, 및 합성 가스의 Fischer-Tropsch 방법에 의해 생성된 왁스와 같은 고왁스 함량의 공급원료를 탈왁스함에 의해 생성될 수 있다.
공급물의 예비처리
수소분해가 예비-처리 단계로서 사용된다면, 무정형 이작용 촉매는 바람직하게 공급물중의 저질 방향족 성분의 포화 및 순차적 개환을 촉진하여 상대적으로 보다 파라핀성을 갖는 수소분해된 생성물을 생산하는데 사용된다. 수소분해는 촉매의 노화를 최소화하고, 황 및 질소-함유 종을 제거하기 위하여 전형적으로 높은 초기 압력하에서 수행된다. 이러한 공정의 목적을 위하여, 수소분해 단계에서의 수소 압력은 적어도 800 psig (약 5500 kPa abs.) 이고, 일반적으로 1000 내지 3000 psig (약 6900 내지 20700 kPa abs) 의 범위내이다. 정상적으로는, 적어도 1500 psig (약 10500 kPa abs.)의 수소 부분압력이 바람직하다. 적어도 약 1000 SCF/Bbl (약 180 n.l.l.-1), 바람직하게 2000 내지 8000 SCF/Bbl (약 900 내지 1800 n.l.l.-1) 범위의 수소 순환률이 적당하다.
윤활유 수소분해기 가혹조건(severity)은 일반적으로 고점도지수를 위해 요구되는 높은 가혹조건(높은 경질 부생성물로의 공급물 전환)으로 생성되는 기유 (base oil)의 점도지수 목표에 의해 결정된다. 몇몇 예에 있어서, 특히 고도 모양 선택적 귀금속-함유 탈왁스 촉매가 수소분해기의 하류에서 사용되는 경우에 있어서, 탈질소 및 탈황 문제는 목표 기유(base oil) 점도지수에 적합하도록 요구되는 것보다 높은 가혹조건에서의 수소분해기 작동을 필요로 할 수 있다. 이는 낮은 기유(base oil) 수율로 귀결되며, 고도 모양 선택적 탈왁스 촉매 사용의 이점을 상쇄시킬 수 있다. 탈왁스를 위한 고도 선택성 및 질소와 황같은 공급원료 불순물에 대한 높은 내성을 갖는 촉매 시스템을 개발하려는 것이 본 발명을 하게된 주요 동기이다. 이는 요구되는 기초 원료 점도지수에만 부합되게 하고, 전체적인 기유(base oil) 수율을 최대화하기 위한 수소분해기의 작용을 가능하게 한다. 적당한 수준의 황 및 질소를 갖는 공급물을 처리할 수 있는 탈왁스 촉매 시스템은 수소공정 단위의 상류의 압력을 조정하여 비용을 절약할 수 있다.
고 비등 부생성물이 윤활유 대량생산을 위해 사용되는 고 품질의 연료를 생산하기위해 주로 사용되는 수소분해기는 종종 윤활유-헌납 수소분해기보다 높은 가혹조건에서 작동될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 연료 고려에 의해 초기에 전환이 이루어진다.
윤활유 대량생산에 사용되는 수소분해기를 위한, 윤활유 비등 범위이하로 끓는 생성물로의, 전형적으로 650℉ (약 343℃)-생성물로의 공급물의 전환은 일반적으로 공급물의 50중량% 이하이다. 650℉-생성물로의 전환은 최저질의 공급물의 경우이더라도 30중량% 를 초과할 것이고, 예를 들어, 여기에서 기유(base oil) 점도지수 목표는 종래의 기초 원료 (95-100 점도지수) 의 그것을 초과할 것이다.
수소분해 단계의 온도를 정상적으로는 600。 내지 800℉ (약 315。 내지 430℃)의 범위, 보다 통상적으로는 약 650。 내지 750℉ (약 345。 내지 400℃)의 범위로 조절함에 의해 전환을 목적 수준으로 유지할 수 있다. 이것은 시스템상의 기계적인 구속의 관점에서 실제적으로 덜 통상적일 것임에도 불구하고, 가혹조건을 조절하기 위해 공간 속도 변화가 또한 이용될 수 있다. 일반적으로, 공간 속도는 0.25 내지 2 LHSV hr-1의 범위, 통상적으로 0.5 내지 1.5 LHSV의 범위일 수 있다.
포화의 정도가 수소분해 촉매 온도에 의해 열역학적으로 제한됨에도 불구하고, 상당한 방향족 화합물 포화는 수소분해 공정중에 일어난다. 고온은 목적 반응 경로의 역방향으로 방향족 화합물 포화와 같은 발열반응의 평형을 이동시킨다. 따라서, 수소분해물은 단지 저전환, 저압작동을 위해 전형적으로 10-20중량%, 일반적으로 5%이상 30%이하의 방향족 화합물 함량을 갖는다.
수소분해 촉매는 본래 목적 방향족 화합물 포화, 탈질소화 및 탈황을 촉진하기 위한 금속 성분, 및 촉매적 분해 및 개환 반응을 위한 산성 성분을 포함하는 이작용성이다. 통상적으로, 철그룹 (그룹 VIII)으로부터 선택된 하나의 금속과 그룹 VIB 의 금속이 배합되는 기초 금속의 배합이 사용된다. 그래서, 니켈이나 코발트와 같은 기초 금속이 몰리브덴이나 텅스텐과의 배합에 사용된다. 고압 작용용으로 특히 효과적인 배합은 니켈/텅스텐이다. 귀금속 함유 촉매는 단일 단계 윤활유 수소분해기용으로는 전형적으로 사용되지 않는데, 이는 상기 촉매가 진공 가스 오일과 같은 전형적인 수소분해기 공급물에서 발견되는 수준의 황 및 질소에 대해 비교적 낮은 내성을 갖기 때문이다. 촉매상에 존재하는 금속의 양은 이러한 유형의 기초 금속 윤활유 수소분해 촉매용의 통상적인 양인 바, 일반적으로 그룹 VIII 금속 1 내지 10 중량% 및 그룹 VI 금속 10 내지 30 중량%의 범위일 것이다. 상기 금속은 그것이 목적하는 크기의 입자로 형성된 후 다공성 지지체상에 함침시킴을 포함하는 어느 적당한 방법에 의하거나, 하소전에 지지체 물질의 겔에 첨가함에 의하여 혼합될 수 있다. 겔에 첨가하는 것은 비교적 많은 양의 금속 성분, 예컨대, 그룹 VI 금속 10 중량% 이상이 첨가되는 경우에 바람직한 기술이다. 이러한 기술은 적합한 종래기술이며, 윤활유 수소분해 촉매의 생산용으로 사용된다.
촉매의 금속 성분은 일반적으로 다공성, 무정형 금속 산화물 지지체상에 지지되며, 이러한 목적을 위해서 알루미나 또는 실리카-알루미나가 바람직하다. 다른 금속 산화물 성분이 적게 들어 있는 것이 바람직함에도 불구하고, 이러한 다른 금속 산화물 성분이 또한 지지체 중에 존재할 수 있다. 윤활유 수소분해 촉매의 요구와 부합하기 위해, 상기 지지체는 목적 수소분해 반응이 일어나는 촉매의 내부 공극 구조로 들어가도록 고 비등 공급물의 비교적 커다란 성분을 허용하기에 적합한 공극 크기 및 분포를 가져야만 한다. 이를 위해, 촉매는 정상적으로 약 50A 의 최소 공극 크기를 가질 것이다. 즉, 약 5% 의 공극이 50A 이하의 공극 크기를 갖고, 대부분의 공극이 50-400A 범위의 공극 크기를 가지며 (단지 5% 만이 400A 이상의 공극 크기를 갖고), 바람직하게 단지 30% 만이 200-400A 범위의 공극 크기를 가질 것이다. 첫번째 단계를 위한 바람직한 촉매는 적어도 60% 의 공극이 50-200A 범위인 것이다. 수소분해용으로 사용하기에 적당한 몇몇 전형적인 윤활유 수소분해 (LHDC) 촉매의 특성을 표 1 에 나타낸다.
LHDC 촉매 특성
형태 1.5mm. cyl.(원통) 1.5mm. tri.(삼각) 1.5mm. cyl.(원통)
공극 부피, cc/gm 0.331 0.453 0.426
표면적, ㎡/gm 131 170 116
니켈, wt. pct. 4.8 4.6 5.6
텅스텐, wt. pct. 22.3 23.8 17.25
불소, wt. pct. - - 3.35
SiO2/Al2O3결합제 - - 62.3
실제 밀도, gm/cc 4.229 4.238 4.023
입자 밀도, gm/cc 1.744 1.451 1.483
충전 밀도, gm/cc 1.2 0.85 0.94
목적하는 전환을 성취하기 위해 필요하다면, 촉매는 불소를 사용하여 촉진될 수 있는 바, 이는 촉매의 제조중에 불소를 촉매내에 혼합시키거나, 공급물에 첨가된 불소 화합물의 존재하에서 수소분해를 수행함에 의해 달성될 수 있다. 알루미나-기재 촉매는 불소 촉진이 요구되는 전형적인 예이다. 실리카-알루미나 또는 제올라이트 기재 촉매는 필요한 고유의 산도를 가지며, 일반적으로 불소 첨가가 요구되지 않는다. 촉매의 제조중에 암모늄 플루오라이드 (NH4F) 또는 암모늄 비플루오라이드 (NH4F HF)(후자가 바람직하다) 와 같은 적당한 불소 화합물을 함침시킴에 의해, 불소 함유 화합물이 촉매중에 혼합될 수 있다. 이러한 요소를 함유하는 촉매중에 사용되는 불소의 양은 촉매의 총중량을 기준으로 바람직하게 약 1 내지 10 중량%, 통상적으로 약 2 내지 6 중량% 이다. 촉매의 제조중에 불소 화합물을 금속산화물 지지체의 겔에 첨가함에 의해, 또는 겔을 하소시키거나 건조시킴에 의해 촉매의 입자가 형성된 후에 함침시킴에 의해 불소가 혼합될 수 있다. 촉매가 비교적 많은 양의 불소 및 전술한 바와 같은 많은 양의 금속을 함유한다면, 최종 촉매 입자를 형성시키는 겔을 하소하고 건조시키기 전에 금속 산화물 겔 내로 금속 및 불소 화합물을 혼합시키는 것이 바람직하다.
불소 화합물이 이 작동 단계에서 촉매상으로 통과되는 스트림에 첨가되는 원위치에의 불화에 의해, 또한 촉매 활성이 목적 수준으로 유지될 수 있다. 불소 화합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 공급물에 첨가될 수 있거나, 대안적으로, 실질적인 수소분해 개시전에 촉매의 불소 함량을 증가시키기 위하여 공급물의 부재중에, 예를 들면, 수소의 스트림중에 촉매상으로 불소 화합물을 통과시키는 초기 활성화 단계가 수행될 수 있다. 이러한 촉매의 원위치에서의 불화는 작동전에 약 1 내지 10% 의 불소 함량을 유도하기 위해 바람직하게 수행되며, 그 후 상기 불소는 목적하는 활성도를 유지시키기에 충분한 수준을 유지하도록 제거될 수 있다. 원위치에의 불화를 위해 적당한 화합물은 오르토플루오로톨루엔 및 디플루오로에탄이다.
촉매상에 존재하는 금속은 바람직하게 그의 황화물 형태로 사용되며, 이러한 목적을 위해서 촉매의 예비-황화는 수소분해의 개시전에 수행되어야 한다. 황화는 확립된 기술이며, 이는 통상적으로 수소의 존재하에서 촉매를 황-함유 기체와 접촉시킴에 의해 전형적으로 수행된다. 수소 및 황화수소, 이황화탄소 또는 부틸머캅탄과 같은 머캅탄의 혼합물은 이러한 목적을 위해 통상적인 것이다. 예비 황화는 또한 촉매를 수소 및 황-함유 탄화수소 오일, 예를 들면 등유(sour kerosene) 또는 가스 오일과 접촉시킴에 의해 수행될 수 있다.
수소분해는 본 발명의 탈왁스전에 기유(base oil) 점도지수를 업그레이드하기 위한 바람직한 방법이다. 그러나, 상업적으로는 이러한 목적을 위해 다른 방법이 사용되고 있으며, 이는 본원에서 기술된 기술의 적용에 적당하다. 그러한 방법들은 푸르푸랄, n-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 또는 페놀에 의한 용매추출, 및 수소처리를 포함한다. 용매추출의 라피네이트 생성물은 용매로 희석하고, 순차적으로 여과함에 의해, 또는 촉매적 탈왁스에 의해 전형적으로 탈왁스된다. 종래기술에서 논의되는 일차원 분자체는 라피네이트를 탈왁스하기에 적당하지 않은데, 이는 라피네이트가 높은 질소 및 황 수준을 갖기 때문에 받아들일 수 없을 정도로 촉매 수명을 단축시키기 때문이다. 본 발명은 적당한 수준의 질소 및 황을 갖는 공급물을 탈왁스시키는데 보다 유리하며, 5000 ppmw 미만의 황 및 50 ppmw 미만의 질소를 갖는 라피네이트가 바람직함에도 불구하고, 라피네이트를 탈왁스하기에 적당하다.
공급물의 10% 미만이 650℉-생성물로 전환되는 것이 수소처리의 특징인 바, 수소처리와 수소분해의 주요한 차이점은 이들이 일어나는 비등 범위 전환의 정도에 있다. 진공 가스 오일을 처리하여 통상적인 질의 윤활유 원료를 생성시키는 VI (점도지수) 개질 단계와 같이 수소분해는 홀로 수행될 수 있다. 본원에서 정의된 바와 같은 수소처리는 상당한 점도지수 증가를 가져오지 않으며, 용매추출과 같은 다른 VI 개질 단계와 함께 사용되어 통상적인 질의 기초원료를 생산해야만 한다.
수소처리 촉매가 산성 지지체를 요하지 않음에도 불구하고, 수소 처리는 전형적으로 조성물중에서 윤활유 수소분해 촉매와 유사한 기재 금속 촉매상에서 일어난다. 실제에 있어서 수소분해기가 1500 psig 이상의 H2 분압에서 작동되고, 수소처리기가 예를 들어 1000 psig 미만의 상당히 낮은 압력에서 작동될 수 있음에도 불구하고, 작동 압력 및 온도는 수소분해에 적당한 압력 및 온도와 유사하다. 수소처리를 위한 탈질소 및 탈황의 정도는 수소분해를 위한 것 만큼 높을 수 있으나, 낮은 작동 압력때문에 훨씬 낮을 수 있다. 수소처리된 물질은 허용할 만한 촉매 노화를 가져오는 본 발명용으로 적당한 공급원료이다. 그러나, 종래기술의 고도 모양 선택적 촉매는 적당한 수준의 질소 및 황을 갖는 수소처리된 공급원료용으로 허용할 수 있는 촉매 수명을 제공하지 않는다.
상승적 촉매 시스템을 채용한 탈왁스 단계
VI 개질 단계에 이은 탈왁스 공급원료는 더 높은 이소파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물과 함께 다량의 왁스성 직쇄, n-파라핀을 함유한다. 이러한 바람직하지 않은 유동점에 대한 기여때문에, 이러한 왁스성 성분을 제거하는 것이 필요하다. 용매, 통상적으로 메틸에틸케톤, 톨루엔, 및 메틸이소부틸케톤으로 희석시킨 후, 저온에서 여과시키는 것은 용매 정제되고 수소공정을 거친 윤활유 원료를 탈왁스하기 위한 전통적인 방법이다. 생성물의 고점도지수에 기여하는 바람직한 이소파리핀 성분을 제거하지 않으면서 바람직하지 않은 왁스성 성분을 촉매적으로 제거하기위하여, 모양-선택적 탈왁스 촉매를 사용한 탈왁스가 필요하다. 이러한 촉매는 공정 스트림에서 보다 많이 측쇄화된 측쇄 이소-파라핀을 남기는 반면, 왁스성의 약간 측쇄화된 측쇄 파라핀과 함께 n-파라핀을 제거한다. 모양 선택적 탈왁스는 본 방법의 상세 설명을 위한 참고문헌인 미국 특허 번호 제 4,919,788 호에서 보다 완전하게 설명된다. 일차원적으로 구속된 중간 공극 분자체는 특정 모양 선택적으로 됨이 밝혀졌고, 매우 깨끗한 공급원료를 탈왁스하는데 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 촉매는 전형적으로 활성을 향상시키고, 노화를 지연시키기 위한 금속 성분을 함유하고, 따라서 이성체화에 의해 왁스를 윤활유로 전환시킬 수 있는 능력 또한 갖는다.
본 발명에 있어서 촉매적 탈왁스 단계는 상승 작용을 하는 두개의 촉매를 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 수행된다. 개시 촉매는 높은 활성의 수소처리 촉매이다. 그러한 촉매는 비교적 높은 공간 속도 및 저온에서 작용할 수 있다. 본 발명을 단일 반응 용기에서 수행하는 것이 바람직하기 때문에, 수소처리 촉매는 탈왁스 촉매가 작용하는 온도에서 충분한 활성을 가져야만 한다. 따라서, 백금이나 팔라듐 같은 귀금속을 함유하는 수소처리 촉매는 본 발명에서 바람직한데, 이는 헤테로원자에 의한 독성작용이 방지될 수 있다면 백금이나 팔라듐이 우수한 수소화 활성을 갖기 때문이다. 그룹 VII 및 그룹 VIII 금속을 함유하는 촉매가 사용될 수 있으나, 그들은 귀금속 촉매보다 낮은 활성을 갖기 때문에 일반적으로 덜 바람직하다. 촉매상에 존재하는 귀금속의 양은 0.1중량% 내지 5중량%, 바람직하게 0.2중량% 내지 2중량% 의 범위일 수 있다. 귀금속은 바람직하게 2:1 내지 1:5 의 백금:파라듐 비율의 백금 및 팔라듐과 같은 배합물로 사용될 수 있다.
금속은 어느 적당한 종래 방법에 의해 혼합될 수 있다.
촉매의 금속 성분은 일반적으로 다공성, 무정형의 금속 산화물 지지체상에 지지된다. 낮은 산 활성도를 갖는 실리카-알루미나 배합물이 허용된다. 다른 금속 산화물성분의 존재가 덜 바람직함에도 불구하고, 다른 금속 산화물 성분이 또한 지지체중에 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 수소처리 단계는 기초 원료 점도지수를 개선하기 위한 용매 추출과 함께 사용되는 수소처리와 상당히 다르다. 우선, 탈왁스 촉매의 상류에서의 수소처리 촉매는 점도지수 증대가 아닌 최종 윤활유를 제공한다. 기재 오일 점도지수는 탈왁스 촉매가 단독으로 또는 수소처리 촉매와 함께 작용하는 경우와 거의 동일하다. 두번째로, 수소처리 촉매로부터의 유출액은 감압이나 경질 생성물 분리 단계없이 탈왁스 촉매상으로 직접 통과된다. 전형적인 실시에 있어서, 수소분해기 및 수소처리기는 모두 촉매적 탈왁스기와 직렬로 작용하지 않는다.
두번째 촉매는 제올라이트나 실리카알루미노-포스페이트와 같은 구속된 중간 공극 결정성 물질에 기초한 선택적 탈왁스 촉매이다. 구속된 중간 결정성 물질은 8-원 고리를 갖는 가능한 교차 채널과 함께 단지 한개의 10-원 산소고리의 채널을 갖는 것으로서 정의된다. ZSM-22, ZSM-48, ZSM-50 또는 합성 페리어라이트 ZSM-35와 같은 다른 고도 모양-선택적 제올라이트가 또한 사용될 수 있음에도 불구하고, 이러한 목적을 위해 ZSM-23이 바람직한 분자체이다. SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41과 같은 실리코알루미노포스페이트가 또한 선택적 탈왁스 촉매로서 사용되기에 적당하다.
이러한 제올라이트의 상세 설명을 위한 참고문헌인 미국 특허 제 4,076,842 호 및 제 4,104,151 호 에 합성 제올라이트 ZSM-23, 그의 제법 및 성질이 기술되어 있다. 합성 제올라이트 ZSM-48은 참고문헌으로서 본원에 포함된 미국 특허 제 4,375,573 호 및 제 4,397,827 호에 의해 보다 상세하게 기술된다. 합성 제올라이트 ZSM-50은 미국 특허 제 4,640,829 호에 의해 보다 상세하게 기술된다.
중간 공극-크기 합성 결정성 물질인 ZSM-35 ("제올라이트 ZSM-35" 또는 간단히 "ZSM-35")는 이 제올라이트및 그의 제법에 관한 상세 설명을 위한 참고자료인 미국 특허 제 4,106,245 호에 기술되어 있다. SAP0-11 의 합성은 미국 특허 제 4,943,424 호 및 제 4,440,871 호에 기술되어 있다. SAPO-41 의 합성은 미국 특허 제 4,440,871 호에 기술되어 있다.
페리어라이트는 천연 광물로서, 이 제올라이트를 설명하기 위한 참고문헌, 예를 들면, D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, John Wiley 및 Sons (1974), 페이지 125-127, 146, 219 및 625 에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용되는 탈왁스 촉매는 귀금속이나 귀금속의 배합물로 제한되지는 않으나, 바람직하게 귀금속인 금속 수소화-탈수소화 성분을 포함한다. 선택적 분해 반응을 촉진시키는 것이 절대적으로 필요한 것이 아님에도 불구하고, 이러한 성분의 존재는 일정 이성체화 반응을 촉진하기 위해서 및 촉매 활성을 향상시키기 위해서 바람직한 것으로 밝혀졌다. 귀금속 성분의 존재는 특히 점도지수 및 안정성을 개선시킨 생성물이 되도록 유도한다. 본 발명에 있어서 수소처리 촉매 상류와의 상승적 배합에 의해 모양-선택적 탈왁스 촉매의 노화는 상당히 지연된다. 모양-선택적, 촉매적 탈왁스는 정상적으로 가압 수소의 존재하에서 수행된다. 금속은 바람직하게 백금이나 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 배합물이다. 금속 성분의 양은 전형적으로 0.1 내지 10 중량%이다. 매트릭스 물질 및 결합제는 필요에 따라 사용될 수 있다.
상승적 시스템에 있어서 상류에서 수소처리 촉매와 고도 구속된, 고도 모양-선택적 촉매를 사용하는 모양-선택적 탈왁스는 다른 촉매적 탈왁스 방법과 일반적으로 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 촉매는 둘다 고정상 반응기일 수 있고, 또는 수소처리 촉매는 분리상으로 상류에 존재할 수 있다. 단일 반응 용기가 바람직하다. 따라서, 조건은 상승된 온도 및 수소 압력일 것인 바, 전형적으로는 250 내지 500℃ (약 580 내지 930℉), 보다 통상적으로는 300 내지 450℃ (약 570 내지 840℉), 대부분의 경우 약 370℃ (약 700℉)보다 높지 않은 온도 조건일 것이다. 압력은 3000 psi 이하, 및 보다 통상적으로는 2500 psi 이하까지 확장된다. 공간 속도는 상승적 촉매 시스템 상으로 0.1 내지 10 hr-1 (LHSV), 보다 통상적으로 0.2 내지 3 hr-1로 확장된다. 평형에서 아직 비교적 낮은 노화 속도를 갖고, 허용될 만큼 노화되는 탈왁스 촉매를 단독으로 작용시킴에 의해 성취될 수 있는 것보다 높은 공간 속도에서의 작용은 본 발명의 임계적 특징이다. 수소 순환율은 100 내지 1000 n.l.l.-1 , 보다 통상적으로 250 내지 600 n.l.l.-1 범위이다.
모양-선택적 촉매적 탈왁스에 대한 보다 진척된 논의는 참고문헌인 미국 특허 제 4,919,788 호에 기술되어 있다. 전술한 바와 같이, 수소는 반응기내의 최적 온도 대조물을 제공하기 위한 인터베드 퀀치 (interbed quench) 로서 사용될 수 있다.
탈왁스 단계에서, 낮은 비등 종으로의 전환 정도는 지금 목적하는 탈왁스의 정도, 즉 목적 유동점과 공급물의 유동점 사이의 차이에 따라 변할 수 있다. 모양-선택적 촉매의 순환 길이를 향상시키기 위해 본 발명의 촉매 시스템이 최초로 사용되었다는 점이 주목되어져야 한다. 생성물의 특성은 다른 모양-선택적 탈왁스 방법에서 밝혀진 것과 유사할 것이다. 전환의 정도는 또한 사용되는 모양-선택적 촉매의 선택성에 따라 달라진다. 낮은 생성물 유동점 및 비교적 낮은 선택성의 탈왁스 촉매에 있어서는, 높은 전환 및 상응하는 높은 수소 소모가 이루어질 것이다. 일반적으로, 윤활유 범위 밖, 예를 들면, 315℃-, 보다 전형적으로 343℃- 밖에서 끓는 생성물로의 전환은 적어도 5 중량%, 대부분의 경우는 적어도 10 중량%일 것이며, 가장 낮은 유동점을 달성하거나, 요구되는 선택성의 촉매를 사용하여 고왁스 함량의 공급물을 처리하기 위해서는 약 40 중량% 이하의 전환이 필수적이다. 650℉+ (343℃+) 기준으로 비등 범위 전환은 통상적으로 10-25 중량% 일 것이다.
선택적 탈왁스에 의해 오일의 유동점이 목적하는 값으로 감소된 후에, 탈왁스된 오일은, 착색체를 제거하고 목적하는 특성의 윤활유 생성물을 제조하기 위해, 온화한 수소처리 또는 수소종결 등과 같은 처리를 가할 수 있다. 분별은 경질 말단을 제거하고, 휘발도 명세를 만족시키기 위하여 사용될 수 있다.
(주로, 중질 진공 가스 오일로부터 유도된) 수소분해물, 경질 천연 라피네이트, 수소처리된 라피네이트, 및 진공 가스 오일로 오염된 수소분해된 원료를 사용하여 노화 실험을 수행하였다. 상기 실험은 탈왁스 촉매상의 예비-수소처리 단계 및 궁극적인 라인아웃(lineout) 온도, 및 높은 공간 속도에서의 안정한 작동 능력에 관한 이점을 나타낸다. 상기 실험에서 사용된 공급원료 노화 특성은 표 2 에 나타낸다.
공급원료 A, C 및 M을 통한 E 는 Persian Gulf 원유의 혼합물로 부터 중질 진공 가스 오일 (HVGO)을 수소분해 함에 의해 유도되었다. 이러한 물질은 그들을 제조하는 데 사용한 수소분해 가혹조건에 의해 서로 달라진다. 고 전환 수소분해는 윤활유 점도지수를 증가시키고, 황 및 질소 수준을 감소시킨다. 공급원료 D 는 Arab Light 중질 진공 가스 오일을 수소분해함에 의해 유사한 방법으로 제조했고, 공급물 I 는 수소분해된 경질 진공 가스 오일을 나타낸다.
상승적 촉매 시스템의 강인성을 시험하기 위하여, 각각 0.25 및 1 % 의 조 HVGO 로 수소분해된 공급물 A 및 F 를 오염시킴에 의해 공급물 B 및 J 를 제조하였다. 공급원료 J 는 39 ppm 으로 여기에서 사용된 공급물중 가장 높은 수준의 질소를 함유했다. 공급물 K 는 공칭 100 VI (점도지수) 용매 탈왁스된 기유 (base oil)를 제조하기 위하여 푸르푸랄로 상업적으로 추출된 경질 진공 가스 오일을 나타낸다. 그것은 시험되는 공급물중 가장 높은 황 함량 (2300 ppm)을 가진다.
공급물 L 은 연이어 온화한 조건 (∠5% 650℉+ 전환, 1000 psig H2)에서 수소처리되는 NMP-추출된 경질 중성(neutral)을 나타낸다. 그것은 푸르푸랄 라피네이트 (공급물 K)보다 낮은 황 및 질소 함량을 가지나, 수소분해물보다는 실질적으로 높은 황 및 질소 함량을 갖는다.
실시예 1
알루미나-바운드 ZSM-23으로 이온 교환함에 의해, 백금 첨가에 의해 제조된 0.2% Pt/ZSM-23 으로 첫번째 두개의 실험을 수행했다. 양 실험에 있어서, 처음에 액체 흐름율을 Pt/ZSM-23상의 1 LHSV 로 고정시켰고, 수소 부분압력은 처음에 2000 psig 였고, H2 흐름율은 2500 scf/bbl 으로 고정시켰다.
첫번째 실험에서의 ZSM-23 촉매는 예비-수소처리 단계없이 112 일 동안 지속된다. 수행중 공급물 A (표 2) 를 사용했다. 공급물 A 가 다른 많은 공급물들에 비해 상대적으로 낮은 수준의 황 및 질소를 갖기 때문에, 이 공급원료에 대한 촉매 노화가 다른 공급원료들에 비해 최적이어야 한다. 공급물중의 불순물이 비교적 낮은 수준으로 포함됨에도 불구하고, 작용의 끝까지 지속되는 1 LHSV 에서 서서히 노화되는 기간 (0.28℉/일) 에 도달하기 전까지, 스트림상의 첫 30 일동안에, 촉매는 2.6℉/일 로 노화되었다 (참조: 도 1). 스트림상에서 60 내지 110 일까지는 1 LHSV 에서의 주기적인 활성 체크와 함께, 액체 흐름율을 주로 0.5 LHSV 에서 유지시켰다. 따라서, 이 기간 동안에 관찰된 0.28℉/일의 노화 속도는 1 LHSV 에서 연속적으로 작동되는 것과 비교할 때, 최적인 것으로 보인다. 0.5 LHSV에서 작동할 때, 촉매의 노화는 허용할 수 있는 수준인 0.03℉/일로 감소했다. 그러나, 생성물의 유동점 10℉에 부합되는 것이 필요한 작동 온도는 대략 670℉ (참조: 600℉보다 낮은 온도에서 순환이 시작됨) 로 상당히 높았다. 상기 촉매는 순환-초기에 용매 탈왁스에 대해 3% 의 수율 이익을 보이게 하는 반면, 이는 서서히 노화하는 기간 동안에 용매 탈왁스에 대한 4-5%의 데빗(debit)을 가져오게 하는데, 이는 고온 촉매 온도에서의 비선택적 분해를 반영하는 것이다 (표 3).
대략 0.25% 의 조 HVGO (공급물 B)로 오염시킨 동일한 중질 수소분해물을 탈왁스하기 위해 동일한 신선한 Pt/ZSM-23 촉매를 사용하여, 적당한 수준의 질소 및 황으로 공급물을 처리하는 경우의 촉매 강인성을 시험하였다. 10℉ 유동 생성물에 도달하기 위해 요구되는 670℉ 보다 높은 순환 초기 온도를 갖는 1 LHSV 에서의 촉매 노화는 초기에 4.5℉/일 로 매우 높았다. 스트림상에서 7 일후, 공간 속도의 0.6 hr-1로의 감소는 목표 유동점에 도달하기 위해 요구되는 온도를 약간만 감소시켰고, 촉매 순환의 초기를 통해 윤활유 수율은 용매 탈왁스의 경우보다 4% 낮았다 (표 3). 명백하게 Pt/ZSM-23은 아주 적절하게 낮은 질소 함량(4 ppm)을 갖는 공급원료를 처리하는 능력을 제한시켰다.
실시예 2
200 일 동안의 노화 실험은 몇몇 수소분해된 HVGOs 및 0.5% 의 Pt/ZSM-23을 사용하여 수행하였다(도 3). 백금을 이온교환에 의해 첨가하였다. 첨가 백금은 실시예 1 의 0.2% Pt/ZSM-23 에 비해 실시예 2 의 촉매의 수소처리 능력을 개선시킨다. 노화실험은 Pt/ZSM-23 상에서 0.5 hr-1의 공간 속도에서, 2000 psig 의 수소 부분 압력하에서, 2500 scf/bbl 의 수소 순환속도하에서 수행하였다.
촉매는 낮은 노화 (0.08℉/일) 기간에 도달하기 전 스트림상에서 첫 140일 동안 대략 0.64℉/일로 노화되었다. 낮은 초기 노화 속도 및 "라인-아웃(line-out)"상태에 도달하기 위한 긴 기간은 Chen 의 관찰 (미국 특허 제 4,749,467 호)과 일치하며, 촉매 제제는 실시예 1 에서 사용된 것보다 명백하게 선택적이다 (참조: 표 3). 그러나, 라인아웃 온도가 여전히 660℉를 초과했고, 그 점에 있어서 실시예 1 의 촉매에 대한 개선점을 나타내지 않았다. 도 1 및 3 의 데이타로 부터, 동일한 공간 속도에서 작동할 때, 양 촉매는 거의 동일한 수명을 가짐을 알 수 있었다.
Pt/ZSM-23 은 방향족 화합물을 포화시키는데 상당한 활성을 갖는다. 당업계에서 널리 사용되는 기재 오일중의 방향족 화합물의 함량의 좋은 상대적 인디케이터는 226 nm 에서의 자외선 흡광도이다. 표 2 는 226 nm 흡광도가 Pt/ZSM-23 상의 탈왁스에 의해 적어도 85%, 어떤 경우에는 95% 이상 감소됨을 나타낸다.
실시예 3
첫번째 실험에서 사용한 것과 동일한 신선한 ZSM-23 촉매를 수소 분해물 공급물 D 및 F 를 상류 수소처리 상으로 탈왁스시키기 위해 사용하였다. 탈왁스 촉매에 대한 수소처리 촉매의 충진 비율은 1 이었다. 1:3.3 의 Pt-Pd 비율을 갖는 수소처리 촉매 Pt-Pd/SiO2Al2O3를 연구기간인 58일 동안 600℉로 유지시켰다. 2000 psig 의 수소 부분압력 및 2500 scf/bbl 의 공급 속도에서 노화 실험을 수행하였다. 액체를 각각의 촉매상에서 1 hr-1 의 액체 시간당 공간 속도에서 적하하였다 (전체 0.5 hr-1 LHSV). 도 4 는 탈왁스 촉매가 단지 10일 내에 거의 평형상태에 도달했으며, 평가된 두개의 공급원료에 대해 1 일당 0.1℉ 미만으로 노화했음을 나타낸다. 그 시스템이 탈왁스 촉매상의 일정한 공간 속도에서 비교될 때, 촉매 라인아웃(lineout)은 Pt/ZSM-23 단독으로 작용 (도 1) 하는 동안 보다 상당히 낮은 온도에서 일어났다. 640℉ 내지 665℉의 라인아웃(lineout) 온도가 전체 반응 시스템상의 동일한 공간 속도에서 Pt/ZSM-23 단독으로 작용하는 것과 유리하게 비교되는 것은 더욱 기대되지 않았다. 환언하면, 고정된 반응기 부피때문에, 촉매 부피의 절반을 고활성 수소처리 촉매로 치환해도 반응기가 완전히 탈왁스 촉매로 채워진 것과 궁극적으로 동일한 라인아웃(lineout) 온도로 귀결되나, 훨씬 짧은 라인아웃(lineout) 기간의 이점을 갖는다. 추가적 이점은 예비수소처리 단계가 평형 시스템에 대한 탈왁스 선택성을 이롭게 하는 것으로 보인다는 것이다 (Pt/ZSM-23 을 단독으로 작용시키는 경우의 용매 탈왁스에 대해 4-5% 수율 데빗(debit)과 비교한 용매 탈왁스에 대한 1% 수율 이익).
공급원료의 분석 및 액체 생성물 UV 흡광도는 고활성 귀금속 수소처리 촉매상에서 226 nm 흡광도에서 90% 이상의 감소(reduction)를 나타내었다. 수소처리 촉매가 Pt/ZSM-23 탈왁스 촉매를 사용하는 때보다 방향족 화합물 환원(reduction)을 위해 약간 나은 능력을 갖는다는 결론을 내릴 수 있다. 질소 종이 다소 전환되지 않는 반면에, 공급원료 황은 수소처리 촉매상에서 80% 정도 제거되었다.
실시예 4
330 일 노화 실험은 탈왁스 촉매의 상류에 3:7 의 충진비율로 적하된 실시예 2 의 0.5% Pt/ZSM-23 촉매 및 실시예 3 의 수소처리 촉매를 사용하여 수행하였다. 수소처리 촉매를 단일 반응 용기의 바람직한 작동에 부합하도록 Pt/ZSM-23 촉매와 동일한 온도에서 유지시켰다. 양 촉매는 예비 황화되지 않았다. 액체 공급물을 도입시키기 전에, 양 촉매를 500℉에서 H2로 환원시켰다. 액체 흐름속도 왁스가 탈왁스 촉매상에서 0.5 LHSV 로 유지되었다. 수소분해물, 수소처리된 라피네이트, 및 조 라피네이트를 포함하는 몇몇 공급원료가 이러한 촉매 시스템에 의해 탈왁스되었다. 실험 용적을 위해, 수소 부분압력을 2000 psig 로 유지시켰고, 수소 흐름은 2500 scf/bbl 이었다. 전체적 수행에 대한 노화 프로파일을 도 5 에 나타낸다.
스트림상의 첫번째 120 일 동안, 상기 촉매 시스템은 실시예 2 의 0.5% Pt/ZSM-23 노화 실험에서 또한 사용되었던 공급원료를 사용하였다. 탈왁스 촉매를 단독으로 작용시키면 660℉에서 작동의 가평형 상태에 도달하기 위해 140일이 요구되는 반면, HDT/Pt/ZSM-23 촉매 시스템은 두개의 공급원료에 대해 평가할 때 620-630℉의 온도에서 단지 40일만에 라인아웃되었다. 감소된 라인아웃 기간 및 낮은 평형온도에 더하여, HDT/Pt/ZSM-23 촉매 시스템은 1 VI(점도지수)를 나타내었고, Pt/ZSM-23 을 단독으로 작용시키는 것보다 1% 의 수율 이득을 나타내었다 (표 3). 전체 반응 시스템에 대한 평형 공간 속도에서 실시예 2 의 결과를 0.35hr-1 LHSV 로 조정함에 의해 실시예 2 및 4 의 결과를 비교한다면, HDT/Pt/ZSM-23 시스템은 궁극적 라인아웃 온도에서 단독으로 작용하는 Pt/ZSM-23 에 대해 10-20℉ 이점을 여전히 제공한다. 0.1℉/일의 평형 노화 속도를 가정하면, 이러한 활성 이익은 촉매 수명을 추가로 반년 연장시킨다.
스트림상에서 약 120일에, 6.3 ppm 의 질소 함량을 갖는 저전환 중질 수소분해물이 탈왁스되고, 초기 평형기간 후, 촉매 시스템이 635℉ 에서 라인아웃되었다. 윤활유 수율 및 점도 지수는 용매 탈왁스에 대해 촉매 탈왁스 방법의 상당한 이점을 나타냈다 (표 3). 노화 수행후, 470 ppm 의 황 및 39 ppm의 질소를 함유하는 1% 의 조 HVGO (공급물 J)로 오염된 수소분해물을 약 20일 동안 탈왁스시켰다. 평형기간 후, 촉매 시스템은 675℉에서 라인아웃되었고, 용매 탈왁스에 상당하는 윤활유 수율 및 상당히 높은 점도지수를 제공하였다. 상당히 낮은 수준의 불순물을 함유하는 공급원료를 탈왁스시킬 때 Pt/ZSM-23 을 단독으로 작용시켜 우수하지 못한 활성 및 선택성을 나타내는 실시예 2 와 비교할 때, 상기의 결과는 상승적 촉매의 강인성을 설명해 준다.
스트림상에서 약 200 일에, 용매 탈왁스에 비해서 무시할만한 노화 및 높은 선택성을 가지면서 경질 수소분해물 (공급물 1)을 탈왁스시키는데, 이는 상승적 촉매 시스템의 노화 및 선택성 이점이 중질 공급원료에 제한되지않음을 나타낸다. 또한, 2300 ppm 의 황 및 16 ppm 의 질소를 갖는 경질 중성 푸르푸랄 라피네이트 (공급물 K) 를 상당한 노화없이 한달 동안 탈왁스시켰는 바, 이는 심지어 적당하게 높은 수준의 불순물을 함유하는 공급원료를 처리시키는 촉매 시스템의 강인성을 다시 설명해 준다.
도 5 에 의해 예시되는 실험은 수소처리 촉매가 탈왁스 촉매를 단독으로 반응기에 적하하는 것에 대한 이점을 갖도록 하기 위해 본 발명의 탈왁스 반응기의 상당히 작은 분획물을 충진시키는 것만을 필요로 함을 설명하는 실험이다. 수소처리 촉매를 촉매 시스템으로서 사용하면, Pt/ZSM-23 (1:2 의 충진비)은 단지 30일후에 라인아웃되며, 그후 무시할 만한 노화를 나타낸다. 공급물 F 를 사용하고, Pt/ZSM-23 을 단독으로 사용하는 경우 660℉에서 라인아웃되는 반면(도 3), 상기의 촉매 시스템은 635℉에서 라인아웃되었다. 다양한 흐름속도 실험으로 부터의 ZSM-23 탈왁스 데이타와 부합하는 탈왁스를 위해 45 kcal/mol의 겉보기 활성 에너지를 가정하면, 공급물 F를 사용하여 Pt/ZSM-23을 단독으로 작용시켰을 때 0.33 LHSV에서 650℉에서 라인아웃될 것이 기대된다. 그래서, 동일한 전체 공간 속도에서, HDT/ZSM-23 은 ZSM-23을 단독으로 작용시켰을 때보다 15℉ 의 활성 이점을 제공한다. 도 5 는 높은 질소 함유 공급원료를 사용하는 공정중의 HDT/ZSM-23 촉매 시스템의 강인성을 또한 설명한다. 배합 촉매 시스템을 6 ppm 이상의 질소를 함유하는 공급물(공급물 G, 표 1) 을 탈왁스시키기 위해 사용하는 경우, 적은 활성 데빗(debit), 신속한 평형, 및 무시할만한 노화가 관찰되었다. 귀금속 수소처리 촉매가 귀금속-함유 이작용 촉매에 대해 상당히 독성을 나타낸다고 잘 알려진 공급물중의 질소 및 황을 단지 적절하게 전환시킨다는 것 때문에, 상기와 같은 개선은 이중으로 기대되지 않았다.
실시예 5
부피 기준 2:3 의 충진비로 적하된, 실시예 3 및 4 에서 사용된 촉매와 동일한 신선한 수소처리 촉매 및 0.5% 의 Pt/ZSM-23 을 사용하여 연이은 실험을 수행하였다 (참조: 도 6). 표 2 의 공급물 F 와 유사한 성질을 갖는 수소분해물을 140일의 기간 동안 다양한 공간속도에서 탈왁스시켰다. 이전의 데이타를 초과하는 ZSM-23 상의 2 LHSV 이하의 속도에서 전체 시스템을 작동시켰다. 이러한 높은 공급속도에서라도, 촉매 시작점에서 20일 라인아웃 기간 후 감지할만할 노화 사인이 없었다. 수행중에, 공간 속도와 상관없이 윤활유 수율 및 점도 지수 양자에 있어서, 용매 탈왁스에 대해 실질적인 이점을 얻었다.
실시예 6
실시예 5 에서 사용된 바와 같은 신선한 수소처리 촉매 및 Pt/ZSM-23 촉매를 3:7 의 충진비율로 적하하고, 수소분해된 중질 진공 가스 오일 (표 2 의 공급물 F)을 탈왁스하기 위해 사용하였다. 저활성 예비-수소처리에 대한 본 발명의 실행을 결정하기 위하여, 액체 공급물의 도입 전에 700℉ 이하의 온도에서 98% 의 H2/2% 의 H2S 의 혼합물중에서 수소처리 촉매를 예비 황화했다. HDT 촉매에 대한 226 nm 감소(reduction)가 단지 61%인 바와 같이 수소처리 촉매의 유효성이 상당히 감소되었다. 그러나, 촉매 시스템은 실시예 4 의 약 40일의 비독성 시스템과 유사한 평형 기간을 나타내었다. 상기 촉매 시스템은 22℉ 이점을 나타내는 638℉의 온도에서, 탈왁스 촉매가 상류 수소처리 촉매의 이점없이 작용하는 경우(실시예 2)의 탈왁스 촉매에 대한 일정한 공간 속도에서 평형을 이루었다. 55 일동안 수소분해된 HVGO 를 처리한 후, 다양한 공간 속도에서 90 일의 기간에 걸쳐서 온화하게 수소처리된 NMP-추출된 라피네이트 (공급물 L) 를 탈왁스하기 위해 상기 촉매 시스템을 사용하였다.
공급물 L 은 실시예 5 에서 탈왁스된 푸르푸랄 라피네이트 (공급물 K)와 동등한 수준의 황 및 질소를 갖는다. 도 7 에 나타낸 바와 같이, 상기 촉매 시스템을 Pt/ZSM-23 상에서 1.9 hr-1 이하의 공간 속도에서 안정하게 수행시켰고, 그래서 높은 공간 속도 작동에 대한 상승적 촉매 시스템의 이점은 수소분해물에서 적당하게 높은 수준의 황 및 질소 불순물을 함유하는 공급물로 확장시키는 것임을 설명한다.
실시예 7
ZSM-48 을 미국 특허 제 5,075,269 호에 따라 제조하였고, 백금을 적하하여 0.5중량%로 함유하도록 이온교환했다. 두개의 분리된 실험에서, 중질 수소분해물 (공급물 M) 탈왁스에 대한 Pt/ZSM-48 노화 작용을 평가했다. 첫번째 실험에 있어서는 공급물을 탈왁스시킬 때 Pt/ZSM-48을 단독으로 사용한 반면, 두번째 실험에 있어서는 실시예 3 의 수소처리 촉매를 Pt/ZSM-48 의 상류에 3:7 의 충진비로 적하했다. 양 실험의 수행에 있어서, 액체 공급물을 도입하기 전에 촉매를 500℉ 에서 H2 중에서 환원시켰다. 수소처리 촉매를 탈왁스 촉매와 동일한 온도에서 유지시켰다. 두번째 실험 수행의 수소처리 촉매가 액체의 226 nm 흡광도를 90% 감소시킴이 밝혀졌다.
양 실험의 수행에 있어서, 탈왁스 촉매는 30 내지 40 일의 기간내에 라인아웃되었다. 그러나, 상승적 수소처리/ 탈왁스 촉매 시스템은 일정한 전체 공간 속도에서 비교가 이루어질 때, 내삽에 의해, 6℉ 및 탈왁스 촉매에 대한 일정 LHSV 에서 탈왁스 촉매를 단독으로 사용하는 경우에 비해 15℉ 의 활성 이익을 나타내었다.
실시예 8
실시예 3 의 수소처리 촉매를 벤젠 수소화 작용(BHA)용으로 실험하였다. 실험을 대기압 (1 atm)하, 100℃에서 수행하였다. 벤젠의 부분 압력은 43 torr 였다. 수소의 부분 압력은 717 torr 였다. H2/벤젠의 몰비는 17:1 이었다. 공간속도는 WHSV = 5hr-1 이었다. BHA 속도 상수는 100℃ 에서 시간당 촉매 그람당 0.024 몰의 벤젠이었다.

Claims (10)

  1. (a) 연이은 탈왁스 촉매와 동일한 반응 조건에서 작용할 때, 226 nm 에서 UV 흡광도에 의해 측정시 왁스성 공급물의 방향족 함량을 적어도 60% 정도 감소시키는데 유효하며, 무기 기재상에 지지된 적어도 하나의 금속을 포함하는 고활성 수소처리 촉매; 및
    (b) 8-원 산소고리를 갖는 어느 교차 채널과 함께, 최대한 하나의 10-원 산소고리 공극 채널을 갖고, 추가로 귀금속을 포함하는 구속된 중간 공극 분자체 (constrained intermediate pore molecular sieve) [여기에서, 수소처리 촉매가 탈왁스 촉매에 우선하며, 반응 혼합물은 두개의 촉매사이의 경질 부생성물 분리없이 수소처리 촉매로부터 탈왁스 촉매로 직접적으로 통과된다]
    를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 수소의 존재하에서 탄화수소 공급물을 촉매적으로 탈왁스하는 방법.
  2. 수소처리 촉매가, 100℃에서 시간당 촉매 그람당 0.0024몰 초과의 벤젠인 벤젠 수소화 활성을 갖는 제 1 항의 수소처리 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 공급원료를 단일 용기내의 단일 고정상 촉매 시스템과 접촉시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템이 수소처리 촉매 대 탈왁스 촉매를 3:1 내지 1:10 의 비율로 함유하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수소처리 촉매의 지지된 금속 적어도 하나가 귀금속인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 수소처리 촉매에 2:1 내지 1:5 의 Pt:Pd 비율로 Pt 및 Pd 양자를 적하시킨 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 탈왁스 촉매상에 존재하는 귀금속의 양이 0.1 내지 5 중량%인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 탈왁스 촉매가 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 및 그들의 배합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 촉매적 탈왁스기에 대한 공급원료가 공급물을 650℉ 이하에서 끓는 생성물로 10중량% 초과 전환시키는 수소분해 단계를 거친 대기중의 잔류물로부터 유도된 석유 분획물 또는 진공 가스 오일인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 공급물이 수소분해물(hydrocrakate), 용매 추출된 라피네이트, 및 수소처리된 라피네이트로 구성된 군으로 부터 선택되는 방법.
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