RU2458969C2 - Комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами - Google Patents
Комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458969C2 RU2458969C2 RU2009148675/04A RU2009148675A RU2458969C2 RU 2458969 C2 RU2458969 C2 RU 2458969C2 RU 2009148675/04 A RU2009148675/04 A RU 2009148675/04A RU 2009148675 A RU2009148675 A RU 2009148675A RU 2458969 C2 RU2458969 C2 RU 2458969C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zsm
- less
- crystals
- sio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 193
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 196
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 claims abstract description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 52
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 46
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 159
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 79
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 19
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- PYIHTIJNCRKDBV-UHFFFAOYSA-L trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;dichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C PYIHTIJNCRKDBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H bis[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphaplumbetan-2-yl)oxy]lead Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 10
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 10
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 238000004018 waxing Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 aluminate salt Chemical class 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229950002932 hexamethonium Drugs 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 235000013861 fat-free Nutrition 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N almasilate Chemical compound O.[Mg+2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N diberyllium;silicate Chemical compound [Be+2].[Be+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] QZVSYHUREAVHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003429 pore cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0325—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/043—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
- C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/302—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способам комплексной гидропереработки с использованием высокоактивных катализаторов низкой плотности. Изобретение касается способа получения базового масла, включающего обеспечение первого катализатора, включающего по меньшей мере один металл VIII группы, нанесенный на носитель катализатора M41S, такой как МСМ-41, и имеющего плотность 600 кг/м3 или менее; обеспечение второго катализатора, включающего по меньшей мере один металл VIII группы, имеющего производительность при депарафинизации, достаточную для обеспечения обработки потока легких нейтральных (150N) углеводородов из установки для гидрокрекинга среднего давления, имеющего кинематическую вязкость при 100°С менее 5 и конечную температуру кипения менее 550°С, при 320°С и часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), равной 1 час-1, с получением базового масла, имеющего температуру застывания менее -15°С; приведение сырья в контакт с первым катализатором при эффективных условиях для обработки сырья, причем указанные эффективные условия являются эффективными для одного из процессов, выбранного из гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений, и приведение обработанного сырья в контакт со вторым катализатором при условиях, эффективных для депарафинизации обработанного сырья. Изобретение также касается другого способа получения базового масла. Технический результат - обеспечение возможности гибкой обработки сырья с различной парафинистостью. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 12 ил., 4 табл., 19 пр.
Description
Область техники
Это изобретение относится к способам каталитической гидропереработки сырья.
Уровень техники
Каталитическая гидропереработка продуктов перегонки или сырья, имеющего интервал температуры кипения продуктов перегонки или смазочных масел, обычно включает применение катализатора, содержащего нанесенные на носитель металлы VIII группы и/или VI группы. Во многих случаях нанесенные на носитель металлы составляют существенную долю стоимости катализатора. Поскольку для загрузки в типичный реактор гидропереработки требуется большой объем катализатора, для любой переработки являются востребованными катализаторы с более низкой стоимостью.
В патенте США №5951848 предложен способ обработки углеводородного сырья путем первоначального воздействия на сырье высокоактивным катализатором гидрообработки, чтобы снизить содержание, например, азота, серы и ароматических соединений. Затем осуществляют депарафинизацию гидрообработанного сырья, используя катализатор депарафинизации, такой как ZSM-23, ZSM-35 или ZSM-48.
Существует потребность в улучшенном способе гидропереработки углеводородного сырья, который обеспечивает снижение стоимости операций.
Сущность изобретения
В одном из воплощений изобретение обеспечивает способ получения базового масла. Способ включает обеспечение первого катализатора, включающего по меньшей мере один металл VIII группы, нанесенный на носитель катализатора M41S, такой как МСМ-41, и имеющего плотность 600 кг/м3 или менее. Обеспечивают второй катализатор, который включает по меньшей мере один металл VIII группы. Второй катализатор выбирают таким образом, чтобы он имел производительность при депарафинизации, достаточную, чтобы выполнять рассматриваемую как контрольную обработку потока легких нейтральных (150N) углеводородов, полученного из установки для гидрокрекинга среднего давления, причем поток легких нейтральных углеводородов имеет кинематическую вязкость при 100°С менее 5 и температуру кипения менее 550. Второй катализатор имеет достаточную активность при 320°С и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ), равную 1 ч-1, для получения базового масла, имеющего температуру застывания менее -15°С. Сырье приводят в контакт с первым катализатором при эффективных условиях для обработки сырья, причем указанные эффективные условия являются эффективными для одного из процессов, выбранного из гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений. Затем обработанное сырье приводят в контакт со вторым катализатором при условиях, эффективных для депарафинизации обработанного сырья.
В другом воплощении изобретение обеспечивает способ получения базового масла. Способ включает приведение сырья в контакт с первым катализатором, причем указанный первый катализатор включает по меньшей мере один металл VIII группы, нанесенный на носитель катализатора, и имеет плотность 600 кг/м3 или менее, при эффективных условиях для обработки сырья, причем указанные эффективные условия являются эффективными для одного из процессов, выбранного из гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений. Обработанное сырье затем приводят в контакт с катализатором, включающим ZSM-48 с соотношением SiO2:Al2O3, составляющим от примерно 70 до примерно 110, и металлический гидрирующий компонент, при условиях, эффективных для депарафинизации обработанного сырья.
В еще одном воплощении изобретение обеспечивает способ получения основ для смазочных масел. Способ включает обеспечение технологической линии, включающей первый катализатор, который представляет собой катализатор гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений, и второй катализатор, который представляет собой катализатор депарафинизации. Первое сырье, имеющее первую парафинистость, обрабатывают на технологической линии при первой температуре, чтобы получить основу, имеющую температуру застывания менее - 15°С, причем первая температура составляет 365°С или менее. Второе сырье, имеющее вторую парафинистость, обрабатывают на той же технологической линии при температуре в пределах 30°С от первой температуры, причем вторая парафинистость по меньшей мере на 30% больше первой парафинистости, чтобы получить вторую основу, имеющую температуру застывания менее -15°С.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой микрофотографию кристаллов ZSM, приготовленных при соотношении темплат : диоксид кремния, равном 0,023, и показывающую присутствие некоторого количества игольчатых кристаллов.
Фиг.2 представляет собой микрофотографию, показывающую отсутствие игольчатых кристаллов для кристаллов ZSM-48, приготовленных из реакционной смеси, имеющей соотношение темплат : диоксид кремния 0,018.
Фиг.3 представляет собой микрофотографию, показывающую присутствие игольчатых кристаллов для кристаллов ZSM-48, приготовленных из реакционной смеси, имеющей соотношение темплат : диоксид кремния 0,029.
Фиг.4 представляет собой микрофотографию, показывающую отсутствие игольчатых кристаллов для кристаллов ZSM-48, приготовленных из реакционной смеси, имеющей соотношение темплат : диоксид кремния 0,019.
Фиг.5 представляет собой график зависимости выхода изо-С10 от степени конверсии н-С10.
Фиг.6 представляет собой график зависимости температуры реактора от требуемой температуры для удовлетворения требования температуры застывания 370°С+.
Фиг.7 представляет собой другой график зависимости температуры реактора от требуемой температуры для удовлетворения требования температуры застывания 370°С+.
Фиг.8 представляет собой график зависимости температуры застывания от индекса вязкости для сырья, гидропереработанного в присутствии ZSM-48 с низким соотношением и высоким соотношением.
Фиг.9 и 10 представляют собой графики зависимости температуры застывания от индекса вязкости для сырья, последовательно обработанного различными катализаторами гидропереработки.
Фиг.11 и 12 показывают различие в гидрировании ароматических соединений для обработки сырья различными катализаторами гидрирования ароматических соединений.
Подробное описание воплощений изобретения
Изобретение предусматривает способ гидропереработки углеводородного сырья, который обеспечивает повышенную гибкость и/или пониженную стоимость эксплуатации. Способ включает применение катализаторов гидропереработки высокой производительности и/или низкой плотности, таких как катализаторы гидрообработки, гидроочистки или гидродепарафинизации, для гидропереработки углеводородного сырья. Способ по изобретению обеспечивает снижение стоимости операций тремя различными путями.
Во-первых, применение высокопроизводительных катализаторов согласно изобретению приводит к пониженным расходам. Катализатор с более высокой производительностью может обеспечить достижение такого же эффекта, как катализатор с более низкой производительностью, при уменьшенном количестве катализатора. Уменьшенное количество требуемого катализатора означает, что при каждой загрузке реактора необходимо меньшее количество катализатора, что приводит к экономии затрат. Альтернативно катализатор с более высокой производительностью можно использовать для осуществления процесса при более низкой температуре. Из-за деградации катализатора температуру во многих реакторах гидропереработки необходимо повышать во время эксплуатации, чтобы поддерживать требуемый уровень активности. Когда катализатор деградирует в достаточной степени, так что требуемая температура превышает заданный порог, катализатор заменяют. Осуществление реакции при более низкой температуре может продлить срок службы катализатора между операциями его замены двумя отдельными путями. Эксплуатация при более низкой температуре обычно снижает степень деградации катализатора. Дополнительно, по мере того, как катализатор начинает деградировать, более низкая исходная рабочая температура означает, что больший интервал температур доступен для противодействия деградации катализатора при минимизации других побочных эффектов. Таким образом, эксплуатация при более низкой температуре позволяет снизить частоту остановок реакционной установки, что также приводит к снижению затрат.
Во-вторых, применение катализаторов низкой плотности согласно изобретению обеспечивает снижение затрат через снижение количества металла, вводимого в катализатор. Содержание металла в катализаторе обычно характеризуют в показателях количества металла на массу катализатора. Когда используют катализатор низкой плотности, требуется меньше металла для достижения требуемого количества металла на массу катализатора. Таким образом, применение катализаторов низкой плотности снижает общее содержание металла, присутствующего в слое катализатора, что приводит к пониженным расходам.
Наконец, катализаторы высокой производительности, низкой плотности, используемые по изобретению, позволяют обеспечить «поочередную обработку» сырья в реакционной установке. Обычно для обработки конкретного сырья используют технологическую линию. Изменение типа сырья, предназначенного для обработки, требует модификации технологической линии. При применении катализаторов согласно изобретению различные типы сырья можно обрабатывать в реакционной установке либо без изменения рабочих условий, либо при изменении только температуры технологической линии. Такой тип «поочередной обработки» сырья позволяет обеспечить большую гибкость при эксплуатации технологической линии, поскольку сырье, вводимое в технологическую линию, можно менять без модификации оборудования или иной потери значительного времени на простой.
Выбор катализаторов высокой производительности и низкой плотности
Катализаторы высокой производительности относятся к катализаторам, которые имеют относительно высокую скорость реакции на единицу объема для требуемой реакции, такой как гидрообработка, гидродепарафинизация, гидроочистка или гидрирование ароматических соединений. Катализаторы низкой плотности относятся к катализаторам, которые имеют относительно более низкую общую массу на единицу объема.
В различных воплощениях изобретения используют высокопроизводительные катализаторы гидрообработки. Эти катализаторы гидрообработки можно характеризовать активностью k гидрообработки, которая представляет собой константу скорости реакции удаления серы или азота из сырья с определенным содержанием серы и азота. Эту константу скорости реакции определяют, исходя из объема, для обеспечения возможности сравнения катализаторов.
В других воплощениях изобретения используют высокопроизводительные катализаторы гидроочистки и/или гидрирования ароматических соединений. Для катализаторов гидроочистки или гидрирования ароматических соединений производительность можно определить в показателях температуры обработки, требуемой для достижения заданной степени удаления ароматических соединений для определенного сырья при определенном отношении скорости подачи сырья к количеству катализатора.
Катализаторы депарафинизации представляют собой другой тип катализаторов, которые можно характеризовать на основе производительности. Катализаторы депарафинизации часто воздействуют на несколько характеристик сырья одновременно. Таким образом, характеристика катализатора депарафинизации как «высокопроизводительного» требует одновременно рассмотрения нескольких переменных. В этом изобретении для определения производительности катализатора депарафинизации принято следующее испытание.
Высокопроизводительный катализатор депарафинизации определяют как катализатор, который дает следующий результат при обработке легкого нейтрального (150N) сырья, получаемого из установки для гидрокрекинга среднего давления, имеющего кинематическую вязкость при 100°С менее 5 и конечную температуру кипения менее 550°F. Сырье обрабатывают при 320°С и ЧОСЖ, равной 1 час-1, в присутствии катализатора гидропереработки с получением депарафинизированной основы со следующими свойствами:
Температура застывания: менее -15°С
Степень конверсии: по меньшей мере 20 мас.%
В других воплощениях изобретения используют катализаторы гидропереработки низкой плотности. В этом изобретении под плотностью катализатора понимают плотность множества частиц катализатора в сосуде. Эта величина отличается от плотности отдельной частицы катализатора. Плотность частиц катализатора в сосуде ниже плотности отдельной частицы катализатора из-за пустот между соседними частицами катализатора. В одном воплощении плотность катализатора составляет менее 600 кг/м3 (0,6 г/см3), или менее 590 кг/м3, или менее 580 кг/м3, или менее 570 кг/м3, или менее 550 кг/м3, или менее 525 кг/м3, или менее 500 кг/м3, или менее 475 кг/м3.
Катализаторы гидропереработки (общие положения)
В одном из воплощений один или более катализаторов гидропереработки могут представлять собой катализаторы, подходящие для гидрообработки, гидроочистки и/или гидрирования ароматических соединений сырья. В таком воплощении катализатор может состоять из одного или более металлов VIII группы и/или VI группы на носителе. Подходящие оксиды металлов в качестве носителей включают оксиды низкой кислотности, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты или диоксид титана. Нанесенные металлы могут включать Со, Ni, Fe, Mo, W, Pt, Pd, Rh, Ir или их сочетание. Предпочтительно нанесенный металл представляет собой Pt, Pd или их сочетание. Количество металлов, по отдельности или в смесях, составляет от примерно 0,1 до 35 мас.%, исходя из массы катализатора. В одном из воплощений количество металлов, по отдельности, или в смесях, составляет по меньшей мере 0,1 мас.%, или по меньшей мере 0,25 мас.%, или по меньшей мере 0,5 мас.%, или по меньшей мере 0,6 мас.%, или по меньшей мере 0,75 мас.%, или по меньшей мере 1 мас.%. В другом воплощении количество металлов, по отдельности, или в смесях, составляет 35 мас.% или менее, или 20 мас.% или менее, или 15 мас.% или менее, или 10 мас.% или менее, или 5 мас.% или менее. В предпочтительных воплощениях, где нанесенный металл представляет собой благородный металл, количество металлов обычно составляет менее 1 мас.%. В таких воплощениях количество металлов может составлять 0,9 мас.% или менее, или 0,75 мас.% или менее, или 0,6 мас.% или менее. Количество металлов можно определить способами, установленными ASTM для отдельных металлов, включая атомную абсорбционную спектроскопию или атомную эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой.
В предпочтительном воплощении катализатор гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений представляет собой металл VIII группы и/или VI группы, нанесенный на связанный носитель семейства M41S, такой как связанный МСМ-41. Семейство катализаторов M41S представляет собой мезопористые материалы, имеющие высокое содержание диоксида кремния, получение которых подробно описано в J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 10834. Примеры включают МСМ-41, МСМ-48 и МСМ-50. Мезопористыми называют катализаторы, имеющие размеры пор от 15 до 100 Å. Предпочтительным представителем этого класса является МСМ-41, получение которого описано в патенте США №5098684. МСМ-41 представляет собой неорганическую, пористую, неслоистую фазу, имеющую гексагональную конфигурацию однородных по размеру пор. Физическая структура МСМ-41 подобна пучку соломинок, где размер отверстия соломинок (диаметр ячейки пор) составляет от 15 до 100 Å. МСМ-48 имеет кубическую симметрию и описан, например, в патенте США №5198203, тогда как МСМ-50 имеет чешуйчатую структуру. МСМ-41 можно изготовить с различным размером отверстий пор в мезопористом диапазоне. Подходящие связующие для МСМ-41 могут включать Al, Si или любое другое связующее или сочетание связующих, которое обеспечивает высокую производительность и/или низкую плотность катализатора. Примером высокопроизводительного катализатора гидрирования ароматических соединений, который также является катализатором с низкой плотностью, является платина на мезопористом МСМ-41, связанном оксидом алюминия. МСМ-41, связанный оксидом алюминия, можно синтезировать с плотностью катализатора менее 600 кг/м3 (0,6 г/см3), или менее 590 кг/м3, или менее 580 кг/м3, или менее 560 кг/м3, или менее 550 кг/м3, или менее 540 кг/м3, или менее 525 кг/м3, или менее 500 кг/м3, или менее 475 кг/м3. Такой катализатор можно пропитать металлом гидрирования, таким как Pt, Pd, другой металл VIII группы, металл VI группы, или смесью этих металлов. В одном из воплощений количество металла VIII группы составляет по меньшей мере 0,1 мас.%, исходя из массы катализатора. Предпочтительно количество металла VIII группы составляет по меньшей мере 0,5 мас.% или по меньшей мере 0,6 мас.% В таких воплощениях количество металлов может составлять 1,0 мас.% или менее, или 0,9 мас.% или менее, или 0,75 мас.% или менее, или 0,6 мас.% или менее. В других воплощениях количество металлов, по отдельности или в смесях, составляет по меньшей мере 0,1 мас.%, или по меньшей мере 0,25 мас.%, или по меньшей мере 0,5 мас.%, или по меньшей мере 0,6 мас.%, или по меньшей мере 0,75 мас.%, или по меньшей мере 1 мас.%. Еще в других воплощениях количество металлов, по отдельности или в смесях, составляет 35 мас.% или менее, или 20 мас.% или менее, или 15 мас.% или менее, или 10 мас.% или менее, или 5 мас.% или менее.
Катализатор депарафинизации - ZSM-48
Одним из примеров катализатора депарафинизации, подходящего для применения в заявленном изобретении, является ZSM-48 с соотношением SiO2:Аl2O3 менее 110, предпочтительно, от примерно 70 до примерно 110. В предпочтительном воплощении ZSM-48 с соотношением SiO2:Аl2О3 менее 110 не содержит затравочных кристаллов, отличных от ZSM-48. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 высокой чистоты также не содержат ZSM-50.
В приведенных ниже воплощениях кристаллы ZSM-48 описывают различным образом в терминах кристаллов «в синтезированной форме», которые еще содержат органический темплат обожженных кристаллов, таких как Na-форма ZSM-48 кристаллов, или обожженных и подвергнутых ионному обмену кристаллов, таких как Н-форма ZSM-48 кристаллов.
Под выражением «не содержащий затравочных кристаллов, отличных от ZSM-48» понимают, что реакционная смесь, используемая для образования ZSM-48 кристаллов, не содержит затравочных кристаллов, отличных от ZSM-48. Вместо этого ZSM-48 кристаллы, синтезированные согласно изобретению, либо синтезированы без использования затравочных кристаллов, либо с затравочными кристаллами ZSM-48 в качестве затравки. Под выражением «не содержащий кеньяита и ZSM-50» понимают, что кеньяит и ZSM-50, если они присутствуют, присутствуют в количествах, которые не обнаруживаются посредством рентгеновской дифракции. Предпочтительно ZSM-48, используемый в изобретении, также не содержит других кристаллов, отличных от ZSM-48 в такой степени, что такие другие кристаллы также не обнаруживаются посредством рентгеновской дифракции. Это «не обнаруживаемое» определение можно осуществить на приборе Bruker D4 Endeavor, изготовленном Bruker AXS и оборудованным быстродействующим детектором Vantec-1. Прибор эксплуатируют при использовании стандартного кремниевого порошка (Nist 640B), который является материалом без внутренних напряжений. Ширина на уровне половины максимума (fwhm) для стандартного пика при 28,44 градусах 2θ составляет 0,132. Шаг составляет 0,01794 градуса и временной шаг составляет 2,0 секунды. При сканировании по 2θ использовали Сu мишень при 35 кВ и 45 мА. Под выражениями «не содержащий нитевидных кристаллов» и «не содержащий игольчатых кристаллов» понимают, что нитевидные и/или игольчатые кристаллы, если они присутствуют, присутствуют в количествах, которые не обнаруживаются посредством сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Микрофотографии СЭМ можно использовать для идентификации кристаллов различной морфологии. Шкала разрешения (1 микрометр) показана на микрофотографиях в представленных чертежах.
Дифракционная рентгенограмма (ДРГ) кристаллов ZSM-48, подходящих для применения в изобретении, является такой, которая характерна для ZSM-48, т.е. межплоскостные расстояния и относительные интенсивности соответствуют величинам для чистого ZSM-48. Хотя ДРГ можно применять для установления идентичности данного цеолита, ее нельзя применять для распознавания конкретной морфологии. Например, игольчатые и пластинчатые формы данного цеолита будут показывать одинаковые дифракционные рентгенограммы. Для того чтобы отличить различные морфологии, необходимо применять аналитический инструмент с большим разрешением. Примером такого инструмента является сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Микрофотографии СЭМ можно применять для идентификации кристаллов различной морфологии.
Кристаллы ZSM-48 после удаления направляющего структуру агента имеют особенную морфологию и молярный состав согласно общей формуле:
(n)SiO2:Al2O3,
где n составляет от 70 до 110, предпочтительно, от 80 до 100, более предпочтительно, от 85 до 95. В другом воплощении n составляет по меньшей мере 70, или по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85. В еще одном воплощении n составляет 110 или менее, или 100 или менее, или 95 или менее. В других воплощениях Si можно заменить Ge, a Al можно заменить Ga, В, Fe, Ti, V и Zr.
Синтезированную форму кристаллов ZSM-48 получают из смеси, содержащей диоксид кремния, оксид алюминия, основание и гексаметониевую соль в качестве направляющего агента. В одном из воплощений молярное соотношение структурный направляющий агент : диоксид кремния в смеси составляет менее 0,05, или менее 0,025, или менее 0,022. В другом воплощении молярное соотношение структурный направляющий агент : диоксид кремния в смеси составляет по меньшей мере 0,01, или по меньшей мере 0,015, или по меньшей мере 0,016. В еще одном воплощении молярное соотношение структурный направляющий агент : диоксид кремния в смеси составляет от 0,015 до 0,025, предпочтительно, от 0,016 до 0,022. В одном из воплощений кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют молярное соотношение диоксид кремния : оксид алюминия от 70 до 110. В другом воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют молярное соотношение диоксид кремния : оксид алюминия по меньшей мере 70, или по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85. Еще в одном воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме имеют молярное соотношение диоксид кремния : оксид алюминия 110 или менее, или 100 или менее, или 95 или менее. Для любого заданного способа получения кристаллов ZSM-48 в синтезированной форме молярный состав содержит диоксид кремния, оксид алюминия и направляющий агент. Необходимо отметить, что кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме могут иметь молярные соотношения, слегка отличающиеся от молярных отношений реагентов реакционной смеси, применяемой для получения синтезированной формы. Это может происходить из-за неполного вовлечения 100% реагентов реакционной смеси в образующиеся (из реакционной смеси) кристаллы.
Цеолит ZSM-48 либо в обожженной форме, либо в синтезированной форме обычно образует агломераты из небольших кристаллов, которые могут иметь размеры от примерно 0,01 до примерно 1 микрометра. Эти небольшие кристаллы желательны, поскольку они обычно приводят к большей активности. Более мелкие кристаллы означают большую площадь поверхности, что приводит к большему числу активных каталитических центров на данное количество катализатора. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 либо в обожженной форме, либо в синтезированной форме имеют морфологию, не содержащую нитевидных кристаллов. Под нитевидными понимают кристаллы, которые имеют отношение L/D>10/1, где L и D представляют собой длину и диаметр кристалла. В другом воплощении кристаллы ZSM-48 либо в обожженной форме, либо в синтезированной форме имеют небольшое количество или не содержат игольчатых кристаллов. Под игольчатыми понимают кристаллы, которые имеют отношение L/D<10/1, предпочтительно менее 5/1, более предпочтительно, от 3/1 до 5/1. СЭМ показывает, что кристаллы, полученные согласно рассматриваемым здесь способам, не содержат обнаруживаемых кристаллов, имеющих нитевидную или игольчатую морфологию. Эта морфология сама по себе или в сочетании с низкими отношениями диоксид кремния : оксид алюминия приводит к катализаторам, имеющим высокую активность, а также требуемые экологические характеристики.
Композицию ZSM-48 получают из водной реакционной смеси, включающей диоксид кремния или соль кремниевой кислоты, оксид алюминия или растворимую соль алюминиевой кислоты, основание и направляющий агент. Для того чтобы достичь требуемой морфологии кристаллов, реагенты в реакционной смеси имеют следующие молярные соотношения:
SiO2:Аl2О3=от 70 до 100
Н2O:SiO2=от 1 до 500
ОН-:SiO2=от 0,1 до 0,3
ОН-:SiO2 (предпочтительно)=от 0,14 до 0,18
темплат : SiO2=0,01-0,05
темплат : SiO2 (предпочтительное)=от 0,015 до 0,025
В приведенных выше соотношениях указаны два интервала значений для соотношений основание : диоксид кремния и направляющий структуру агент : диоксид кремния. Более широкие интервалы значений этих соотношений включают смеси, которые приводят к образованию кристаллов ZSM-48 с некоторым количеством кеньяита и/или кристаллов игольчатой морфологии. Для случаев, когда кеньяит и/или кристаллы игольчатой морфологии нежелательны, следует использовать предпочтительные интервалы значений, как дополнительно проиллюстрировано ниже в примерах.
Источником диоксида кремния предпочтительно является осажденный диоксид кремния, промышленно выпускаемый Degussa. Другие источники диоксида кремния включают порошковый диоксид кремния, включающий осажденный диоксид кремния, такой как Zeosil® и силикагели, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, такой как Ludox® или растворенный диоксид кремния. В присутствии основания эти другие источники диоксида кремния могут образовывать силикаты. Оксид алюминия может находиться в форме растворимой соли, предпочтительно соли натрия, и он промышленно выпускается US Aluminate. Другие подходящие источники алюминия включают другие соли алюминия, такие как хлорид, алкоголяты алюминия или гидратированный оксид алюминия, такой как гамма-оксид алюминия, псевдобемит и коллоидный оксид алюминия. Основание, используемое для растворения оксида металла, может представлять собой любой гидроксид щелочного металла, предпочтительно, гидроксид натрия или калия, гидроксид аммония, дичетвертичный гидроксид и подобные соединения. Направляющий агент представляет собой гексаметониевую соль, такую как дихлорид гексаметония или гидроксид гексометония. Анион (отличный от хлорида) может быть другим анионом, таким как гидроксид, нитрат, сульфат, другой галогенид и подобные анионы. Дихлорид гексаметония представляет собой дихлорид N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,6-гександиаммония.
При синтезе кристаллов ZSM-48 реагенты, включающие силикатную соль, алюминатную соль, основание и направляющий агент, смешивают с водой в установленных выше соотношениях и нагревают при перемешивании от 100 до 250°С. Кристаллы можно образовать из реагентов или, альтернативно, затравочные кристаллы ZSM-48 можно добавить в реакционную смесь. Затравочные кристаллы ZSM-48 можно добавить для увеличения скорости образования кристаллов, но они не влияют иным образом на морфологию кристалла. В приготовлении не участвуют другие типы затравочных кристаллов, отличных от ZSM-48, такие как цеолит бета. Кристаллы ZSM-48 очищают, обычно путем фильтрации, и промывают деионизированной водой.
В одном из воплощений кристаллы, полученные путем синтеза согласно изобретению, имеют состав, который не содержит затравочных кристаллов, отличных от ZSM-48, и не содержит ZSM-50. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 содержат небольшое количество кеньяита. В одном из воплощений количество кеньяита может составлять 5% или менее, или 2% или менее, или 1% или менее. В другом воплощении кристаллы ZSM-48 могут не содержать кеньяита.
В одном из воплощений кристаллы, полученные путем синтеза согласно изобретению, имеют морфологию, которая не включает нитевидную морфологию. Нитевидная морфология нежелательна, так как эта морфология кристаллов подавляет каталитическую активность ZSM-48 при депарафинизации. В другом воплощении кристаллы, полученные путем синтеза согласно изобретению, имеют морфологию, включающую небольшое процентное содержание игольчатой морфологии. Количество кристаллов игольчатой морфологии, присутствующих в кристаллах ZSM-48, может составлять 10% или менее, или 5% или менее, или 1% или менее. В альтернативном воплощении кристаллы ZSM-48 могут не содержать кристаллы игольчатой морфологии. Небольшое количество игольчатых кристаллов является предпочтительным для некоторых применений, так как полагают, что игольчатые кристаллы уменьшают активность ZSM-48 в некоторых типах реакций. Для получения требуемой морфологии высокой чистоты следует использовать соотношения диоксид кремния : оксид алюминия, основание : диоксид кремния и направляющий агент : диоксид кремния в реакционной смеси согласно воплощениям изобретения. Дополнительно, если требуется композиция, не содержащая кеньяит и/или кристаллы игольчатой морфологии, следует использовать предпочтительные интервалы.
Согласно патенту США №6923949 гетероструктурные затравочные кристаллы, отличные от ZSM-48, используют для приготовления кристаллов ZSM-48, имеющих соотношение диоксид кремния : оксид алюминия менее 150:1. Согласно патенту США №6923949 приготовление чистого ZSM-48 с соотношениями диоксид кремния: оксид алюминия вплоть до 50:1 или менее зависит от применения гетероструктурных затравочных кристаллов, таких как затравочные кристаллы цеолита бета.
Если гетерогенные затравочные кристаллы не используют, при синтезе ZSM-48 с особенно низкими соотношениями диоксид кремния : оксид алюминия образование ZSM-50 в качестве примеси возрастает на порядок. Соотношение направляющий агент : диоксид кремния более примерно 0,025 обычно приводит к агломератам смешанной фазы, содержащим игольчатые кристаллы. Предпочтительно соотношение направляющий агент : диоксид кремния составляет примерно 0,022 или менее. При соотношениях направляющий агент : диоксид кремния ниже примерно 0,015 начинается образование продукта, содержащего кеньяит. Кеньяит представляет собой аморфный слоистый силикат и представляет собой форму природной глины. Он не проявляет активности цеолитового типа. Вместо этого он относительно инертен при реакционных условиях, обычно присутствующих, когда сырье подвергают воздействию ZSM-48. Таким образом, хотя присутствие кеньяита в образце ZSM-48 допустимо в некоторых применениях, присутствие кеньяита приводит к уменьшению общей активности ZSM-48. Соотношения гидроксид : диоксид кремния (или другое основание : диоксид кремния) и соотношения диоксид кремния : оксид алюминия также важны для морфологии образующихся кристаллов, а также для чистоты образующихся кристаллов. Соотношения диоксид кремния : оксид алюминия также важны для каталитической активности. Соотношение основание : диоксид кремния является фактором, влияющим на образование кеньяита. Применение гексаметониевого направляющего агента является фактором для получения продукта, не содержащего нитевидного материала. Образование игольчатой морфологии зависит от соотношения диоксид кремния : оксид алюминия и соотношения направляющий структуру агент : диоксид кремния.
Кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме следует по меньшей мере частично высушить до применения или дополнительной обработки. Сушку можно осуществлять нагреванием при температурах от 100 до 400°С, предпочтительно, от 100 до 250°С. Давление может быть атмосферным или ниже атмосферного. Если сушку выполняют при условиях низкого вакуума, температуры могут быть более низкими, чем температуры при атмосферном давлении.
Катализаторы перед применением обычно связывают со связующим или материалом матрицы. Связующие устойчивы к требуемым для применения температурам и устойчивы к истиранию. Связующие могут быть каталитически активными или неактивными и включают другие цеолиты, другие неорганические материалы, такие как глины и оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид кремния и алюмосиликат. Глины могут представлять собой каолин, бентонит и монтмориллонит, и их промышленно выпускают. Их можно смешивать с другими материалами, такими как силикаты. Другие пористые матричные материалы в дополнение к алюмосиликатам включают другие бинарные материалы, такие как силикат магния, силикат тория, силикат циркония, силикат бериллия силикат титана, а также тройные материалы, такие как алюмосиликат магния, алюмосиликат тория и алюмосиликат циркония. Матрица может находится в форме совместно образованного геля. Связанный ZSM-48 может содержать от 10 до 100 мас.% ZSM-48, исходя из массы связанного ZSM-48, причем остальное составляет связующее.
Кристаллы ZSM-48 как часть катализатора также можно применять с металлическим гидририрующим компонентом. Металлические гидририрующие компоненты могут представлять собой металлы из 6-12 групп Периодической таблицы (основанной на системе IUPAC и содержащей группы 1-18), предпочтительно 6 и 8-10 группы. Примеры таких металлов включают Ni, Mo, Со, W, Мn, Сu, Zn, Ru, Pt или Pd, предпочтительно Pt или Pd. Также можно применять смеси металлов гидрирования, такие как Со/Мо, Ni/Mo, Ni/W и Pt/Pd, предпочтительно Pt/Pd. Количество металла или металлов гидрирования может составлять от 0,1 до 5 мас.%, исходя из массы катализатора. В одном воплощении количество металла или металлов гидрирования составляет по меньшей мере 0,1 мас.%, или по меньшей мере 0,25 мас.%, или по меньшей мере 0,5 мас.%, или по меньшей мере 0,6 мас.%. или по меньшей мере 0,75 мас.% В другом воплощении количество металла или металлов составляет 5 мас.% или менее, или 4 мас.% или менее, или 3 мас.% или менее, или 2 мас.% или менее, или 1 мас.% или менее. Способы введения металла в катализатор ZSM-48 хорошо известны и включают, например, пропитку катализатора ZSM-48 металлической солью гидрирующего компонента и нагревание. Катализатор ZSM-48, содержащий металл гидрирования, также можно сульфидировать перед применением. Катализатор можно также обработать паром перед применением.
Кристаллы ZSM-48 высокой чистоты, полученные согласно приведенным выше воплощениям, имеют относительно низкое соотношение диоксид кремния : оксид алюминия. Это более низкое соотношение диоксид кремния : оксид алюминия означает, что настоящие катализаторы являются более кислотными. Несмотря на эту повышенную кислотность, они обладают превосходной активностью и селективностью, а также обеспечивают превосходные выходы продукта. Они также имеют экологические преимущества с точки зрения влияния на здоровье из-за формы кристалла, и небольшой размер кристалла также является преимуществом для каталитической активности.
В дополнение к описанным выше воплощениям в еще одном воплощении изобретение относится к композиции ZSM-48 высокой чистоты, имеющей молярное отношение диоксид кремния : оксид алюминия от 70 до 110, причем ZSM-48 не содержит затравочных кристаллов, отличных от ZSM-48, и нитевидных кристаллов. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 также имеют низкое содержание или вообще не содержат игольчатых кристаллов. Другое воплощение относится к кристаллам ZSM-48, которые в синтезированной форме включают ZSM-48, имеющий молярное соотношение диоксид кремния : оксид алюминия от 70 до 110, и образованы из реакционной смеси, содержащей гексаметониевый направляющий агент в молярном соотношении гексаметоний : диоксид кремния от 0,01 до 0,05, предпочтительно, от 0,015 до 0,025. В этом воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме не содержат затравочных кристаллов, отличных от ZSM-48, и нитевидных кристаллов. Предпочтительно кристаллы ZSM-48 также имеют низкое содержание игольчатых кристаллов или вообще не содержат игольчатых кристаллов.
В еще одном воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме обжигают, таким образом удаляя гексаметониевый направляющий структуру агент для образования Na-формы ZSM-48 высокой чистоты. Эта Na-форма ZSM-48 также может быть подвергнута ионному обмену с образованием Н-формы ZSM-48. В еще одном воплощении кристаллы ZSM-48 в синтезированной форме или обожженный ZSM-48 (Na-форма или Н-форма) сочетают по меньшей мере с одним связующим и металлом гидрирования.
В еще одном воплощении изобретение относится к способу получения кристаллов ZSM-48, включающему приготовление водной смеси диоксида кремния или соли кремниевой кислоты, оксида алюминия или соли алюминиевой кислоты, гексаметониевой соли и щелочного основания, где смесь имеет следующие молярные соотношения : диоксид кремния : оксид алюминия от 70 до 110, основание : диоксид кремния от 0,1 до 0,3, предпочтительно, от 0,14 до 0,18 и гексаметониевая соль : диоксид кремния от 0,01 до 0,05, предпочтительно, от 0,015 до 0,025; нагревание смеси при перемешивании в течение времени и при температуре, достаточных для образования кристаллов. Возможно добавляют затравочные кристаллы ZSM-48 в реакционную смесь. Описанная выше процедура приводит к образованию кристаллов ZSM-48 в синтезированной форме, которые содержат гексаметониевый направляющий структуру агент.
Гидропереработка с ZSM-48 и другими катализаторами высокой производительности и низкой плотности
Катализаторы высокой производительности и/или низкой плотности согласно изобретению подходят для гидропереработки углеводородного сырья. Предпочтительное сырье представляет собой основу смазочного масла. Такое сырье является парафиносодержащим сырьем, которое кипит в диапазоне температур кипения смазочного масла, обычно имеет температуру разгонки на 10% больше, чем 343°С (650°F), измеряемую согласно ASTM D86 или ASTM D2887, и получено из минеральных или синтетических источников. Сырье можно получить из ряда источников, таких как масла, полученные из процессов очистки растворителя, такие как очищенные нефтепродукты, частично депарафинированные растворителем масла, деасфальтированные масла, продукты перегонки, вакуумные газойли, газойли коксования, сырые парафины, масла, выделенные при потении парафина и подобные продукты и парафины Фишера-Тропша. Предпочтительными исходными материалами являются сырые парафины и парафины Фишера-Тропша. Сырые парафины обычно получают из углеводородного сырья при помощи депарафинизации растворителем или пропаном. Сырые парафины содержат некоторое количество остаточного масла и обычно обезжирены. Масла, выделенные при потении парафина, получают из обезжиренных сырых парафинов. Парафины Фишера-Тропша получают в процессе синтеза Фишера-Тропша.
Сырье может иметь высокое содержание азотных и серных примесей. Сырье, содержащее до 0,2 мас.% азота, исходя из массы сырья, и до 3,0 мас.% серы, можно обрабатывать настоящим способом. Содержания серы и азота можно измерить стандартными способами ASTM D5453 и D4629, соответственно.
В изобретении сырье подвергают ряду стадий гидропереработки. Например, сырье можно подвергнуть гидрообработке, гидроочистке или гидрированию ароматических соединений и затем гидродепарафинизации. Альтернативно сырье можно подвергнуть гидродепарафинизации, а затем подвергнуть гидрообработке, гидроочистке или гидрированию ароматических соединений. Описанные выше схемы обработки также можно объединить с получением последовательности, например, гидрообработки, гидродепарафинизации и гидроочистки. Набор сырья включает как гидропереработанное сырье, так и парафины Фишера-Тропша.
В одном из воплощений сырье можно подвергнуть гидрообработке либо перед, либо после депарафинизации. Условия гидрообработки включают температуру до 426°С, предпочтительно, от 150 до 400°С, более предпочтительно, от 200 до 350°С; парциальное давление водорода от 1480 до 20786 кПа (от 200 до 3000 фунтов на кв. дюйм изб.), предпочтительно, от 2859 до 13891 кПа (от 400 до 2000 фунтов на кв. дюйм изб.); объемную скорость от 0,1 до 10 час-1, предпочтительно, от 0,1 до 5 час-1, и отношение водорода к сырью от 89 до 1780 м3/м3 (от 500 до 10000 станд. куб. футов на баррель), предпочтительно, от 178 до 890 м3/м3. Предпочтительно стадию гидрообработки выполняют в том же реакторе, что и депарафинизацию, с тем же газом обработки и при той же температуре. Предпочтительно между стадиями гидрообработки и гидродепарафинизации не осуществляют отпаривание. Предпочтительно между стадиями гидрообработки и гидродепарафинизации не происходит теплообмена, хотя тепло можно удалять из реактора путем жидкостного или газового охлаждения.
Альтернативно сырье можно подвергнуть гидроочистке или гидрированию ароматических соединений либо перед, либо после депарафинизации. Желательно осуществлять гидроочистку или гидрирование ароматических соединений в продукте, полученном при депарафинизации, чтобы регулировать качество продукта в соответствии с требуемыми техническими условиями. Гидроочистка и гидрирование ароматических соединений представляют собой формы умеренной гидрообработки, направленной на насыщение любых олефинов диапазона кипения смазочных масел и остаточных ароматических соединений, а также на удаление любых оставшихся гетероатомов и окрашивающих веществ. Гидроочистку или гидрирование ароматических соединений после депарафинизации выполняют в последовательном соединении со стадией депарафинизации. Обычно гидроочистку или гидрирование ароматических соединений выполняют при температуре от примерно 150°С до 350°С, предпочтительно, от 180°С до 250°С. Общие давления обычно составляют от 2859 до 20786 кПа (от примерно 400 до 3000 фунтов на кв. дюйм изб.). Часовая объемная скорость жидкости обычно составляет от 0,1 до 5 час-1, предпочтительно от 0,5 до 3 час-1, и расходы газообразного водорода для обработки от 44,5 до 1780 м3/м3 (от 250 до 10000 стандартных куб. футов на баррель). Предпочтительно стадию гидроочистки или гидрирования ароматических соединений выполняют в том же реакторе, что и депарафинизацию, с тем же газом обработки и при той же температуре. Предпочтительно между стадиями гидроочистки/гидрирования ароматических соединений и гидродепарафинизации не проводят отпаривания. Предпочтительно между стадиями гидроочистки/гидрирования ароматических соединений и гидродепарафинизации не происходит теплообмена, хотя тепло можно удалять из реактора путем жидкостного или газового охлаждения.
Условия депарафинизации включают температуру до 426°С, предпочтительно, от 250 до 400°С, более предпочтительно от 275 до 350°С; давление от 791 до 20786 кПа (от 100 до 3000 фунтов на кв. дюйм изб.), предпочтительно, от 1480 до 17339 кПа (от 200 до 2500 фунтов на кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость жидкости от 0,1 до 10 час-1, предпочтительно, от 0,1 до 5 час-1, и расход газообразного водорода для обработки от 45 до 1780 м3/м3 (от 250 до 10000 стандартных куб. футов на баррель), предпочтительно от 89 до 890 м3/м3 (от 500 до 5000 стандартных куб. футов на баррель).
Поочередная обработка сырья
В еще одном воплощении высокопроизводительные катализаторы можно использовать для «поочередной обработки» сырья. Поочередная обработка сырья относится к применению технологической линии для обработки двух или более исходных материалов с различными свойствами, без необходимости модифицирования катализатора или оборудования в технологической линии. В качестве примера, технологическую линию, содержащую катализатор гидрообработки и катализатор депарафинизации, можно применять для гидропереработки легкого нейтрального исходного материала с первой парафинистостью, такой как 15%. В схеме поочередной обработки одну ту же технологическую линию можно применять для обработки другого сырья, такого как сырье с парафинистостью 50% или более, без модифицирования рабочих условий технологической линии. Расход сырья (часовая объемная скорость жидкости, ЧОСЖ), катализатор, расход газообразного водорода для обработки, общее парциальное давление Н2 на входе реактора и технологическая линия остаются такими же. Температура обработки двух различных видов сырья различается на 35°С или менее, или на 30°С или менее, или на 20°С или менее, или на 10°С или менее, или предпочтительно применяют одинаковый температурный профиль для обработки двух различных видов сырья. Хотя экономические преимущества схемы поочередной обработки были ранее осознаны, предыдущие попытки поочередной обработки не были успешны для получения высококачественных базовых масел. Применяя высокопроизводительные катализаторы согласно изобретению, схему поочередной обработки на технологической линии можно использовать для обработки совершенно различных видов сырья, в то же время поддерживая высокое качество получаемых базовых масел.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Приготавливали смесь из 1200 г воды, 40 г хлорида гексаметония (56% раствор), 228 г Ultrasil PM (порошок осажденного диоксида кремния, выпускаемый Degussa), 12 г раствора алюмината натрия (45%) и 40 г 50%-ного раствора гидроксида натрия. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Аl2O3=106
H2O/SiO2=20,15
OH-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,17
Темплат/SiO2=0,023
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в двухлитровом автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Специалисту в данной области техники понятно, что такие факторы, как размер автоклава и вид перемешивающего устройства, могут обеспечивать другие скорости перемешивания и требуемые времена перемешивания. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала типичную чистую фазу топологии ZSM-48. СЭМ материала в синтезированной форме показывает, что материал состоит из агломератов кристаллов смешанной морфологии (игольчатые кристаллы и кристаллы неправильной формы). Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Al2O3 ~ 100/1. Фиг.1 представляет собой микрофотографию кристаллов ZSM-48. Этот сравнительный пример при отношении темплат : диоксид кремния, составляющем 0,023, показывает присутствие некоторого количества игольчатых кристаллов.
Пример 2
Приготавливали смесь из воды, хлорида гексаметония (56% раствор), Ultrasil РМ, раствора алюмината натрия (45%) и 50%-ного раствора гидроксида натрия. Приготовленная смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Аl2O3=106
H2O/SiO2=20,15
OH-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,17
Темплат/SiO2=0,018
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала типичную чистую фазу топологии ZSM-48. СЭМ материала в синтезированной форме показывает, что материал состоит из агломератов небольших кристаллов неправильной формы (со средним размером кристалла примерно 0,05 мкм). Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Al2O3 ~ 94/1. Фиг.2 представляет собой микрофотографию полученных кристаллов ZSM. Фиг.2 показывает, что в ZSM-48 согласно изобретению отсутствуют игольчатые кристаллы.
Пример 3
Приготавливали смесь из воды, хлорида гексаметония (56% раствор), Ultrasil Modified, раствора алюмината натрия (45%), 50%-ного раствора гидроксида натрия и 5 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14,8
ОН-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,17
Темплат/SiO2=0,029
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала типичную чистую фазу топологии ZSM-48. СЭМ материала в синтезированной форме показывает, что материал состоит из агломератов удлиненных (игольчатых) кристаллов (со средним размером кристалла <1 мкм). Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Аl2О3 ~ 95/1. Фиг.3 представляет собой микрофотографию полученных кристаллов ZSM. Этот сравнительный пример показывает присутствие игольчатых кристаллов для ZSM-48, синтезированных из реакционной смеси, имеющей отношение темплат : диоксид кремния, составляющее 0,029.
Пример 4
Приготавливали смесь из воды, хлорида гексаметония (56% раствор), Ultrasil Modified, раствора алюмината натрия (45%), 50%-ного раствора гидроксида натрия и 5 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14,7
OH-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,17
Темплат/SiO2=0,019
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 24 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала типичную чистую фазу топологии ZSM-48. СЭМ материала в синтезированной форме показывает, что материал состоит из агломератов небольших кристаллов неправильной формы (со средним размером кристалла примерно 0,05 мкм). Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное отношение SiO2/Al2O3, равное 89. Фиг.4 представляет собой микрофотографию полученных кристаллов ZSM. Этот пример ZSM-48 кристаллов согласно изобретению показывает отсутствие игольчатых кристаллов.
Пример 5
Приготавливали смесь из воды, хлорида гексаметония (56% раствор), Ultrasil Modified, раствора алюмината натрия (45%), 50% раствора гидроксида натрия и 3,5 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Аl2O3=103
H2O/SiO2=14,6
OH-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,}7
Темплат/SiO2=0,015
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала смесь ZSM-48 и следов кеньяита в качестве примеси.
Пример 6
Приготавливали смесь из воды, хлорида гексаметония (56% раствор), Ultrasil Modified, раствора алюмината натрия (45%), 50% раствора гидроксида натрия и 3,5 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3=102,4
H2O/SiO2=14,8
OH-/SiO2=0,20
Na+/SiO2=0,20
Темплат/SiO2=0,019
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме, синтезированного из реакционной смеси, имеющей соотношение основание : диоксид кремния, составляющее 0,20, показала смесь ZSM-48 и примеси кеньяита.
Пример 7
Приготавливали смесь из воды, хлорида гексаметония (56% раствор), Ultrasil PM, раствора алюмината натрия (45%), 50% раствора гидроксида натрия и 3,5 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Аl2O3=102,4
Н2O/SiO2=14,8
OH-/SiO2=0,15
Na+/SiO2=0,15
Темплат/SiO2=0,019
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала типичную чистую фазу топологии ZSM-48.
Пример 8
Приготавливали смесь из воды, хлорида гексаметония (56% раствор), Ultrasil PM, раствора алюмината натрия (45%) и 50% раствора гидроксида натрия. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3=90
H2O/SiO2=20,1
ОН-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,17
Темплат/SiO2=0,025
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала типичную топологию ZSM-48 и были обнаружены следы примеси ZSM-50. В продукте обнаружено некоторое количество кристаллов игольчатой морфологии.
Пример 9
65 частей кристаллов ZSM-48 высокой активности (исходное состояние: обожженный при 538°С) (Пример 4) смешивали с 35 частями оксида алюминия в форме псевдобемита (исходное состояние: обожженный при 538°С) в бегунах Симпсона. Добавляли достаточное количество воды для получения пасты, экструдируемой в двухдюймовом экструдере Bonnot. Смесь ZSM-48 и оксида алюминия в форме псевдобемита в виде водосодержащей пасты экструдировали и сушили в печи Hotpack при 121°С в течение ночи. Высушенный экструдат обжигали в азоте при температуре 538°С для разложения и удаления органического темплата. Обожженный в N2 экструдат увлажняли в насыщенном влагой воздухе и подвергали ионному обмену с 1н. нитратом аммония для удаления натрия (технические требования: <500 частей на миллион Na). После ионного обмена с нитратом аммония экструдат отмывали деионизированной водой для удаления оставшихся нитрат-ионов перед сушкой. Подвергнутый аммонийному ионному обмену экструдат сушили при 121°С в течение ночи и обжигали на воздухе при 538°С. После обжига на воздухе экструдат обрабатывали водяным паром в течение 3 часов при 482°С (900°F). Обработанный водяным паром экструдат пропитывали нитратом тетраамина платины (0,6 мас.% Pt), используя метод «начального увлажнения». После пропитки экструдат сушили в течение ночи при 121°С (250°F) и обжигали на воздухе при 360°С для превращения соли нитрата тетраамина в оксид платины.
Пример 10
Проводили испытания катализатора депарафинизации примера 9 при гидроизомеризации н-С10. Температуру катализатора изменяли от 162 до 257°С в токе Н2 (100 стандартных см3) при давлении 0,1 МПа (1 атм) для регулирования степени конверсии н-С10 от 0 до 95%+. Катализатор, содержащий высокоактивный ZSM-48, показал отличные выходы изо-С10 при минимальном крекинге, в зависимости от степени конверсии н-С10 и температуры реакции. На Фиг.5 представлен график зависимости выхода изо-С10 от степени конверсии н-С10 для катализатора согласно воплощению изобретения и катализатора с соотношением диоксид кремния : оксид алюминия примерно 200.
Пример 11
Этот пример относится к приготовлению ВА (высокоактивного) - ZSM-48 с затравкой, содержащей кристаллы ZSM-48 правильной формы. Смесь приготавливали, используя воду, хлорид гексаметония (56% раствор), Ultrasil РМ, раствор алюмината натрия (45%) и 50% раствор гидроксида натрия. Затем добавляли примерно 5 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) затравочных кристаллов ZSM-48. Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3=103
H2O/SiO2=14,7
OH-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,17
Темплат/SiO2=0,019
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве с перемешиванием при 250 об/мин в течение 24 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала типичную топологию чистой фазы ZSM-48. Кристаллы в синтезированной форме преобразовывали в Н-форму путем двух ионных обменов с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, после чего осуществляли сушку при 120°С (250°F) и обжиг при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное соотношение SiO2/Al2O3 ~ 88,5/1.
Пример 12
Этот пример показывает приготовление ZSM-48 с затравочными кристаллами при использовании 5 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) бета кристаллов. Гетероструктурная затравка с использованием бета кристаллов описана в патенте США №6923949. Смесь приготавливали из 1000 г воды, 25 г хлорида гексаметония (56% раствор), 190 г Ultrasil РМ (порошок осажденного диоксида кремния, выпускаемый Degussa), 10 г раствора алюмината натрия (45%) и 33,3 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем добавляли 10 г затравочных бета кристаллов (SiO2/Al2O3 ~ 35/1). Смесь имела следующий молярный состав:
SiO2/Al2O3=106
H2O/SiO2=20
OH-/SiO2=0,17
Na+/SiO2=0,17
Темплат/SiO2=0,018
Смесь подвергали реакции при 160°С (320°F) в автоклаве емкостью 2 л с перемешиванием при 250 об/мин в течение 48 часов. Продукт фильтровали, промывали деионизированной (ДИ) водой и сушили при 120°С (250°F). ДРГ материала в синтезированной форме показала чистую фазу топологии ZSM-48. Ясно наблюдали отсутствие бета фазы на ДРГ синтезированного продукта. Кристаллы в синтезированной форме преобразовывали в водородную форму путем двух ионных обменов с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, после чего осуществляли сушку при 120°С (250°F) и обжиг при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное соотношение SiO2/Аl2O3 ~ 87,2.
Пример 13
Этот пример показывает приготовление ZSM-48 с использованием затравки с 10 мас.% (относительно загрузки диоксида кремния) затравочных бета кристаллов. Использовали те же реагенты, состав и порядок проведения операций, как в примере 2, за исключением того, что добавляли двойное количество бета кристаллов в качестве затравки. ДРГ материала в синтезированной форме показала чистую фазу топологии ZSM-48. Ясно наблюдали отсутствие бета фазы на ДРГ синтезированного продукта. Кристаллы в синтезированной форме преобразовывали в водородную форму путем двух ионных обменов с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, после чего осуществляли сушку при 120°С (250°F) и обжиг при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-48 имели молярное соотношение SiO2/Al2O3 ~ 80/1.
Пример 14
Проводили испытания продуктов примеров 11-13 на адсорбцию гексана. Испытания на адсорбцию гексана является мерой объема пор для любого рассматриваемого катализатора. Обожженные катализаторы, приготовленные, как указано выше, нагревали в приборе для термогравиметрического анализа (ТГА) в атмосфере азота при 500°С в течение 30 минут. Высушенный катализатор затем охлаждали до 90°С и подвергали воздействию н-гексана при парциальном давлении 104 Па (75 торр). Изменение массы по мере поглощения н-гексана измеряли на микровесах в приборе ТГА. Для каждого кристалла также определяли показатель альфа. Показатель альфа для катализатора является стандартизованной мерой каталитической активности относительно активности катализатора сравнения. Результаты представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| ОБРАЗЕЦ | н-Гексан, мг/г | Оцененное содержание бета в продукте, % | Показатель альфа |
| Пример 11: BA-ZSM-48, при реакции в качестве затравки использовали кристаллы ZSM-48 | 37,7 | 0 | 70 |
| Пример 12: BA-ZSM-48, при реакции в качестве затравки использовали ~ 5% (по отношению к загружаемому диоксиду кремния) затравочных бета кристаллов | 42,4 | ~5,3 | ~125 |
| Пример 13: BA-ZSM-48, при реакции в качестве затравки использовали ~ 10% (по отношению к загружаемому диоксиду кремния) затравочных бета кристаллов | 48,3 | ~12 | 180 |
| Затравочные бета кристаллы, используемые в примерах 12 и 13 | 126 | 100 | 690 |
На основании данных, представленных в таблице 1, можно заключить, что добавленные затравочные бета кристаллы не растворялись при кристаллизации и оставались в синтезированном продукте. Заключение подтверждается данными, показывающими увеличение адсорбции н-гексана в примерах 12 и 13. Заключение также подтверждается увеличением показателя альфа по мере того, как процентное содержание бета в кристаллах возрастает. Рост адсорбции н-гексана и показателя альфа показывает, что кристаллы ZSM-48 с гетерогенными затравочными кристаллами имеет другую реакционную способность, чем кристаллы ZSM-48 с гомогенными затравочными кристаллами.
Отметим, что показатель альфа является приблизительным показателем активности катализатора при каталитическом крекинге, по сравнению со стандартным катализатором, и он дает относительную константу скорости реакции (скорость конверсии нормального гексана на объем катализатора в единицу времени). Он основан на активности высокоактивного алюмосиликатного катализатора крекинга, принимаемой за альфа, равное 1 (константа скорости реакции = 0,016 сек-1). Тест с определением показателя альфа известен в уровне техники и описан, например, в патенте США №3354078; в Journal of Catalysis, vol.4, p.527 (1965); vol.6, p.278 (1966) и vol.61, p.395 (1980).
Пример 15
В этом примере сравнивают дополнительную активность ZSM-48 согласно изобретению по отношению к ZSM-48 с более высоким соотношением диоксид кремния : оксид алюминия. 600N сырой парафин депарафинировали при 6996 кПа (1000 фунт/кв. дюйм), ЧОСЖ, равной 1,0 л/ч, и расходе газа для обработки 445 м3/м3 (2500 стандартных куб. футов/баррель). На Фиг.6 представлен график, показывающий зависимость температуры реактора от требуемой температуры для удовлетворения требования температуры застывания 370°С+. На Фиг.6 разность между верхней линией (представляющей ZSM-48 с более высоким соотношением диоксид кремния : оксид алюминия) и нижней линией (представляющей ZSM-48 с более низким соотношением диоксид кремния : оксид алюминия) представляет собой дополнительную активность.
Пример 16
Этот пример показывает отличие варианта ZSM-48, имеющего соотношение SiO2:Al2O3 менее 110, и варианта ZSM-48, имеющего соотношение SiO2:Al2O3 более 110. Эти два варианта ZSM-48 можно назвать ZSM-48 с низким соотношением и ZSM-48 с высоким соотношением. На Фиг.7 показана зависимость температуры застывания от температуры для ZSM-48 с высоким соотношением и низким соотношением. Как показано на Фиг.7, ZSM-48 с низким соотношением имеет заметно более низкую температуру застывания при обычных температурах гидропереработки, составляющих более 300°С. Заметим, что температура, отложенная по оси абсцисс, является оцененной внутренней температурой (ОВТ). Преимущества ZSM-48 с низким соотношением дополнительно показаны на Фиг.8, где обозначена температура застывания в зависимости от индекса вязкости для фракций 370°С+, полученных из обработанного сырья. На Фиг.8 для ZSM-48 с низким соотношением можно достичь более благоприятных сочетаний температуры застывания и индекса вязкости.
Пример 17 (МСМ-41 с низкой плотностью и высокой активностью, за которым следует Pt ZSM-48 с низкой плотностью и высокой активностью)
На Фиг.9 и 10 показаны примеры с сырьем, которое подвергали гидропереработке путем воздействия на сырье вначале катализатором гидрирования ароматических соединений, а затем катализатором депарафинизации. Для гидрирования ароматических соединений, один или два используемых катализатора представляли собой промышленно выпускаемый катализатор, имеющий 0,3 мас.% Pt и 0,9 мас.% Pd, нанесенных на диоксид кремния и/или оксид алюминия. Другой показанный катализатор является вариантом связанного оксидом алюминия МСМ-41 с низкой плотностью, пропитанного 0,3 мас.% Pt и 0,9 мас.% Pd. Этот связанный оксидом алюминия МСМ-41 имеет плотность менее 550 кг/м3. Для гидродепарафинизации показаны два типа катализаторов Pt-ZSM-48. Один тип Pt-ZSM-48 имеет соотношение SiO2:Al2O3 более 110. Другой тип имеет соотношение SiO2:Al2O3 в катализаторе от примерно 70:1 до примерно 110:1. ZSM-48 с низким отношением диоксид кремния : оксид алюминия получен без использования гетерогенных затравочных кристаллов. На Фиг.9 и 10 способ А относится к переработке сырья с применением промышленного катализатора Pt/Pd на диоксиде кремния и/или оксиде алюминия, а затем Pt-ZSM-48 с высоким соотношением. Способ В относится к переработке сырья с применением Pt/Pd на связанном оксидом алюминия МСМ-41, а затем Pt-ZSM-48 с низким соотношением. Способ С относится к переработке сырья с применением промышленного катализатора Pt/Pd на диоксиде кремния и/или оксиде алюминия, а затем Pt-ZSM-48 с низким соотношением.
На Фиг.9 показана рабочая характеристика для различных сочетаний катализаторов, действующих на 150N сырье, обработанном гидрокрекингом. На Фиг.9 показаны сочетания температуры застывания и индекса вязкости, которые можно достичь при различных рабочих температурах. Для 150N сырья связанный оксидом алюминия МСМ-41, после которого используют Pt-ZSM-48 с низким соотношением (с соотношением SiO2:Al2О3 менее 110), показывает в среднем наиболее низкие сочетания величин температуры застывания и индекса вязкости. Эта тенденция более ярко выражена на Фиг.10, на которой показаны температура застывания и индекс вязкости для переработки 500N сырья, обработанного гидрокрекингом.
Пример 18
На Фиг.11 и 12 представлены дополнительные доказательства преимуществ катализаторов с низкой плотностью и высокой активностью, таких как связанный оксидом алюминия или диоксидом титана МСМ-41. На Фиг.11 показаны данные для различного 150N сырья, полученного из гидрокрекинга, после депарафинизации с соотношением SiO2:Аl2О3 от 70 до 110 при данной температуре. На Фиг.12 показаны такие же данные для 500N сырья, полученного из гидрокрекинга. Как показано на Фиг.11 и 12, депарафинированное сырье дополнительно подвергают гидрированию ароматических соединений или воздействию катализатора гидроочистки. Показаны два типа промышленных катализаторов, содержащих Pt и Pd, нанесенные на оксид алюминия. Один из катализаторов состоит из 0,3 мас.% Pt и 0,9 мас.% Pd на носителе из диоксида кремния и/или оксида алюминия. Также включает вариант с «высоким содержанием металла» этого катализатора, который содержит примерно вдвое больше Pt и Pd на подложке из диоксида кремния и/или оксида алюминия. Также показаны два типа МСМ-41 катализаторов, вариант катализатора, связанного оксидом алюминия, и вариант катализатора, связанного диоксидом титана. МСМ-41 катализаторы включают 0,3 мас.% Pt и 0,9 мас.% Pd.
На Фиг.11 катализаторы МСМ-41 показывают улучшенные результаты для гидрирования ароматических соединений, по сравнению с катализатором 0,3 мас.% Pt / 0,9 мас.% Pd на оксиде алюминия для всех температур выше 300°С и сравнимые результаты при температурах ниже 300°С. Более высокое содержание металла катализатора 0,6 мас.% Pt / 1,8 мас.% Pd на оксиде алюминия показывает сравнимые результаты для катализаторов МСМ-41 при температуре выше 300°С. Улучшения, достигнутые при применении МСМ-41, более явно выражены на Фиг.12.
В дополнение к обеспечению сравнимой или улучшенной реакционной способности, катализаторы МСМ-41, используемые в экспериментах, показанных на Фиг.11 и 12, обладают значительно уменьшенным содержанием металла из-за более низкой плотности подложки МСМ-41. Содержание металлов в катализаторах МСМ-41 также более низкое, по сравнению с промышленным катализатором с высоким содержанием металла, показанным на Фиг.11 и 12. В результате, применение катализатора МСМ-41 вместо обычного связанного оксидом алюминия промышленного катализатора позволяет существенно экономить расходы при операции по загрузке катализатора.
Пример 19 (схема поочередной обработки)
Как описано, в настоящем изобретении используют катализаторы гидроизомеризации с высокой активностью, такие как ZSM-48, которые обладают достаточной активностью для того, чтобы обеспечивать возможность переработки сырья с большой разницей в парафинистости в одном и том же блоке. Более того, такую повышенную активность можно использовать для переработки сырья с более высоким содержанием азота в сочетании с более высокой парафинистостью. Из-за более низких рабочих температур, возможных благодаря этому изобретению, достигают более низких выходов сухого газа, что, в свою очередь, упрощает конструкцию оборудования.
В изобретении используют систему катализатора на основе ZSM-48 с содержанием цеолита от 40 до 80% и содержанием металлов VIII группы, по отдельности или в сочетании, от 0,3 до 1,5 мас.%, и с соотношением диоксида кремния и оксида алюминия менее 110 к 1. Предпочтительный диапазон содержания цеолита составляет от 50 до 70% с содержанием платины от 0,3 до 0,8% и соотношением SiO2/Аl2O3 ниже 110 к 1.
В одном воплощении изобретение можно применять для переработки сырья с парафинистостью, изменяющейся в широких пределах, на той же технологической линии, при сохранении требуемых характеристик продукта. Предпочтительно температура на стадии процесса гидродепарафинизации для обоих видов сырья составляет 365°С или ниже. Например, способ по изобретению можно применять для гидропереработки первого сырья, обладающего первой парафинистостью. Второе сырье, обладающее второй парафинистостью, можно затем переработать без модифицирования конфигурации технологической линии. В частности, катализатор, используемый в процессе гидроизомеризации, является таким же для обоих процессов. В воплощениях, в которых используют дополнительные стадии гидропереработки, предпочтительно катализаторы для дополнительных стадий гидропереработки также остаются такими же.
В одном воплощении первая парафинистость может отличаться от второй парафинистости по меньшей мере на 15%, или по меньшей мере на 20%, или по меньшей мере на 25%, или по меньшей мере на 30%. В другом воплощении первая парафинистость может отличаться от второй парафинистости на 80% или менее, или 75% или менее, или 70% или менее, или 60% или менее, или 50% или менее. Предпочтительно каждое сырье имеет парафинистость по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 15%, или по меньшей мере 20%.
В одном из воплощений оба типа сырья имеют температуру застывания после гидроизомеризационной обработки -10°С или менее, или -12°С или менее, или -15°С или менее, или -18°С или менее, или -20°С или менее. В другом воплощении температура застывания обоих типов сырья после гидроизомеризационной обработки составляет по меньшей мере -50°С, или по меньшей мере -40°С, или по меньшей мере -30°С.
В одном воплощении температура процесса гидроизомеризации для обоих типов сырья составляет 365°С или менее, 360°С или менее, 350°С или менее. Температура для переработки первого сырья предпочтительно отличается не более чем на 35°С от температуры второго сырья, или в пределах 30°С, или не более чем на 20°С, или не более чем на 10°С. Альтернативно, профиль температуры для переработки двух типов сырья является одинаковым. В одном воплощении выход сухого газа в процессе гидроизомеризации каждого сырья, составляет 5% или менее, или 4% или менее, или 3% или менее, или 2% или менее.
В еще одном воплощении сырье можно охарактеризовать в связи с выбранным катализатором, например сырье можно характеризовать на основе температуры переработки, требуемой для достижения требуемой температуры застывания при выполнении процесса гидроизомеризации с применением определенного катализатора. Например, сырье можно классифицировать по отношению к температуре гидроизомеризации, необходимой для достижения требуемого свойства, такого как температура застывания, при использовании определенного катализатора, такого как Pt-ZSM-48. В одном воплощении сырье можно классифицировать как требующее температуры гидроизомеризации по меньшей мере 285°С, но менее 315°С, или по меньшей мере 315°С, но менее 340°С, или по меньшей мере 340°С, но менее 365°С, чтобы достичь температуры застывания -15°С. Для простоты каждую из этих классификаций можно отнести к классу переработки с использованием ZSM-48.
В таком воплощении сырье из различных классов можно переработать на технологической линии, изменяя только рабочую температуру. Например, исходный материал, классифицированный как требующий температуру от 285°С до 315°С, можно переработать на технологической линии. Температуру на технологической линии можно затем увеличить и можно переработать исходный материал класса от 315°С до 345°С.
В данных, представленных в следующих таблицах А, В и С, применяли катализатор депарафинизации с низкой плотностью и высокой активностью (Pt-ZSM-48 с соотношением диоксида кремния и оксида алюминия от 70 до 110) для гидродепарафинизации после начальной гидрообработки с обычным катализатором гидрообработки, содержащим Pt/Pd на оксиде алюминия. Катализатор гидрообработки составляет примерно 15% от объема катализатора. В таблице А представлены характеристики четырех различных типов сырья. В таблице В подробно указаны условия гидроизомеризации, применяемые для каждого типа сырья. В таблице С показан контроль качества продукта как для тяжелого смазочного масла, так и для легкого смазочного масла, полученных при переработке сырья при определенных условиях гидроизомеризации.
| Таблица А | ||||
| Тип сырья | Легкий нейтральный сырой парафин | Тяжелый нейтральный сырой парафин | Легкий нейтральный продукт гидрокрекинга | Тяжелый нейтральный продукт гидрокрекинга |
| Плотность сырья по ASTM-287 | 0,811 | 0,820 | 0,839 | 0,845 |
| Выход парафина D3235 | 94 | 87 | 20 | 20 |
| Сера, частей на млн. | 5 | 5 | 10 | 10 |
| Азот, частей на млн. | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Таблица В | ||||
| Условия гидроизомеризации | ||||
| Средневзвешенная температура слоя (WABT), °С | 351 | 346 | 316 | 315 |
| ЧОСЖ(1) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Циркуляция Н2, норм. м3/м3 | 419 | 419 | 419 | 419 |
| Давление, кг/см2 | 107 | 107 | 107 | 107 |
| Преобразование при 370°С | 43 | 32,5 | 7,2 | 6,8 |
| (1) включает сверху катализатор ГДО (гидрообработки) - 15% Pt/Pd на оксиде алюминия | ||||
| Таблица С | ||||||
| Контроль качества продукта - тяжелое смазочное масло | ||||||
| Температура застывания, °С | -24 | -18 | -18 | -15 | ||
| Индекс вязкости | 141,7 | 142,8 | 131 | 131,7 | ||
| Выход, мас.% | 38,1 | 54,6 | 70,5 | 82,8 | ||
| Оценка по Noack, мас.% | 15 | 4,3 | 15 | 6,5 | ||
| Контроль качества продукта - легкое смазочное масло | ||||||
| Температура застывания, °С | -34 | -33 | -28 | -28 | ||
| Индекс вязкости | 125,7 | 117,8 | 119 | 111 | ||
| Выход, мас.% | 26,3 | 13,6 | 6,8 | 5,8 | ||
| Общий выход смазочного масла, мас.% | 64,4 | 68,2 | 77,3 | 88,6 | ||
| Сухой газ, мас.% | 3,14 | 2,29 | 0,60 | 0,53 | ||
В приведенном выше примере путем сравнения требуемых температур реакции (гидроизомеризации) в зависимости от парафинистости можно видеть, что как для легкого нейтрального (ЛН) сырого парафина, так и ЛН продукта гидрокрекинга требовалось повышение температуры реактора примерно на 0,47°С на 1% увеличения парафинистости сырья. Это является улучшением по сравнению с обычными технологиями, в которых требуется повышение температуры реактора на 0,65°С или более, чтобы компенсировать увеличение парафинистости сырья на 1%. Меньшее увеличение температуры реактора для переработки сырья с более высокой парафинистостью, как показано в приведенных выше таблицах, означает, что можно применять более низкие рабочие температуры для переработки сырья с более высокой парафинистостью. В приведенных выше таблицах также показан существенно более низкий выход газа, частично обусловленный типом катализатора и частично обусловленный более низкими требуемыми температурами. Это позволяет улучшить выход при переработке сырья с высокой парафинистостью. Благодаря улучшенным характеристикам переработки способа по изобретению, возможны даже более высокие парафинистости до 100%, например переработка газового сырья в синтетические жидкие топлива (GTL).
Claims (13)
1. Способ получения базового масла, включающий:
обеспечение первого катализатора, включающего по меньшей мере один металл VIII группы, нанесенный на носитель катализатора M41S, такой как МСМ-41, и имеющего плотность 600 кг/м3 или менее;
обеспечение второго катализатора, включающего по меньшей мере один металл VIII группы, имеющего производительность при депарафинизации достаточную для обеспечения обработки потока легких нейтральных (150N) углеводородов из установки для гидрокрекинга среднего давления, имеющего кинематическую вязкость при 100°С менее 5 и конечную температуру кипения менее 550°С, при 320°С и часовой объемной скоростью жидкости (ЧОСЖ), равной 1 ч-1, с получением базового масла, имеющего температуру застывания менее -15°С;
приведение сырья в контакт с первым катализатором при эффективных условиях для обработки сырья, причем указанные эффективные условия являются эффективными для одного из процессов, выбранного из гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений, и
приведение обработанного сырья в контакт со вторым катализатором при условиях, эффективных для депарафинизации обработанного сырья.
обеспечение первого катализатора, включающего по меньшей мере один металл VIII группы, нанесенный на носитель катализатора M41S, такой как МСМ-41, и имеющего плотность 600 кг/м3 или менее;
обеспечение второго катализатора, включающего по меньшей мере один металл VIII группы, имеющего производительность при депарафинизации достаточную для обеспечения обработки потока легких нейтральных (150N) углеводородов из установки для гидрокрекинга среднего давления, имеющего кинематическую вязкость при 100°С менее 5 и конечную температуру кипения менее 550°С, при 320°С и часовой объемной скоростью жидкости (ЧОСЖ), равной 1 ч-1, с получением базового масла, имеющего температуру застывания менее -15°С;
приведение сырья в контакт с первым катализатором при эффективных условиях для обработки сырья, причем указанные эффективные условия являются эффективными для одного из процессов, выбранного из гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений, и
приведение обработанного сырья в контакт со вторым катализатором при условиях, эффективных для депарафинизации обработанного сырья.
2. Способ по п.1, в котором катализатор депарафинизации включает ZSM-48 с соотношением SiO2:Аl2О3, составляющим от примерно 70 до примерно 110.
3. Способ по п.1, в котором катализатор депарафинизации имеет плотность 600 кг/м3 или менее.
4. Способ по п.1, в котором первый катализатор имеет плотность 550 кг/м3 или менее.
5. Способ по п.1, в котором первый катализатор имеет плотность 500 кг/м3 или менее.
6. Способ по п.1, в котором первый катализатор включает по меньшей мере один металл VIII группы, выбранный из Pt, Pd и их смеси.
7. Способ по п.6, в котором первый катализатор включает по меньшей мере 0,5 мас.% по меньшей мере одного металла VIII группы.
8. Способ по п.1, дополнительно включающий приведение депарафинизированного, обработанного сырья в контакт с третьим катализатором при условиях, эффективных для гидроочистки или гидрирования ароматических соединений, причем указанный третий катализатор имеет плотность 600 кг/м3 или менее.
9. Способ по п.8, в котором третий катализатор включает МСМ-41.
10. Способ по п.8, в котором третий катализатор имеет плотность 550 кг/м3 или менее.
11. Способ по п.8, в котором третий катализатор включает по меньшей мере один металл VIII группы, выбранный из Pt, Pd и их смеси.
12. Способ по п.8, в котором третий катализатор включает по меньшей мере 0,5 мас.% по меньшей мере одного металла VIII группы.
13. Способ получения базового масла, включающий:
приведение сырья в контакт с первым катализатором, причем указанный первый катализатор включает по меньшей мере один металл VIII группы, нанесенный на носитель катализатора M41S, такой как МСМ-41, и имеет плотность 600 кг/м3 или менее, при эффективных условиях для обработки сырья, причем указанные эффективные условия являются эффективными для одного из процессов, выбранного из гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений, и
приведение обработанного сырья в контакт с катализатором, включающим ZSM-48 с соотношением SiO2:Al2O3, составляющим от примерно 70 до примерно 110, и металлический гидрирующий компонент, при условиях, эффективных для депарафинизации обработанного сырья.
приведение сырья в контакт с первым катализатором, причем указанный первый катализатор включает по меньшей мере один металл VIII группы, нанесенный на носитель катализатора M41S, такой как МСМ-41, и имеет плотность 600 кг/м3 или менее, при эффективных условиях для обработки сырья, причем указанные эффективные условия являются эффективными для одного из процессов, выбранного из гидрообработки, гидроочистки или гидрирования ароматических соединений, и
приведение обработанного сырья в контакт с катализатором, включающим ZSM-48 с соотношением SiO2:Al2O3, составляющим от примерно 70 до примерно 110, и металлический гидрирующий компонент, при условиях, эффективных для депарафинизации обработанного сырья.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93453307P | 2007-06-13 | 2007-06-13 | |
| US60/934,533 | 2007-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009148675A RU2009148675A (ru) | 2011-07-20 |
| RU2458969C2 true RU2458969C2 (ru) | 2012-08-20 |
Family
ID=39962938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009148675/04A RU2458969C2 (ru) | 2007-06-13 | 2008-06-13 | Комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8864976B2 (ru) |
| EP (1) | EP2155840B1 (ru) |
| JP (1) | JP5282087B2 (ru) |
| KR (1) | KR101488547B1 (ru) |
| CN (1) | CN101765651A (ru) |
| CA (1) | CA2692033C (ru) |
| MY (1) | MY157681A (ru) |
| RU (1) | RU2458969C2 (ru) |
| SG (1) | SG184753A1 (ru) |
| WO (1) | WO2008156698A2 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2911866B1 (fr) * | 2007-01-30 | 2009-03-06 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristalise izm-1 et son procede de preparation. |
| US8003074B2 (en) * | 2007-09-18 | 2011-08-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of high activity ZSM-48 |
| US8906224B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
| US20120000818A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the preparation of group ii and group iii lube base oils |
| US20120000829A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the preparation of group ii and group iii lube base oils |
| FR2969646B1 (fr) * | 2010-12-22 | 2012-12-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrodesulfuration de coupes essences utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure |
| US9340733B2 (en) * | 2010-12-22 | 2016-05-17 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for Hydrodesulphuration of gasoil cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured silica support |
| FR2969647B1 (fr) * | 2010-12-22 | 2012-12-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure |
| EP2691492A4 (en) * | 2011-03-31 | 2015-06-17 | Chevron Usa Inc | NEW METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR IMPROVING THE DESIGN CATALYST STABILITY AND LUBRICATING OIL LEAKAGE |
| US9029301B2 (en) * | 2011-12-15 | 2015-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Saturation process for making lubricant base oils |
| US9809762B2 (en) | 2011-12-15 | 2017-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Saturation process for making lubricant base oils |
| WO2013147201A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油用基油の製造方法 |
| JP6386562B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2018-09-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ｚｓｍ−４８結晶の合成 |
| JP6034479B2 (ja) * | 2015-12-11 | 2016-11-30 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 脱蝋触媒の安定性及び潤滑油の収率を改良するための新規なプロセス及び触媒システム |
| WO2017102054A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Merck Patent Gmbh | Process for the production of hollow plastic articles by rotational molding polymeric compounds in a rotomold |
| CA3038902A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4497909A (en) * | 1974-11-25 | 1985-02-05 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydrogenation process |
| US5951848A (en) * | 1996-10-31 | 1999-09-14 | Mobil Oil Corporation | Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging |
| US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
| EP0788533B1 (en) * | 1994-10-27 | 2004-06-09 | Exxonmobil Oil Corporation | Wax hydroisomerization process |
| WO2005092792A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-10-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding |
| RU2268286C2 (ru) * | 2001-03-05 | 2006-01-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения парафинистого рафината и его применение |
| US20060102518A1 (en) * | 2002-12-09 | 2006-05-18 | Shell Oil Company | Process to prepare a base oil having a viscosity index of between 80 and 140 |
| WO2006136591A1 (en) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Oxidative stable oil formulation |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4678766A (en) * | 1983-10-19 | 1987-07-07 | Mobil Oil Corporation | Enhancement of shape selectivity of zeolites |
| US5075269A (en) * | 1988-12-15 | 1991-12-24 | Mobil Oil Corp. | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
| ATE155454T1 (de) * | 1992-01-30 | 1997-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Alkenoligomerisierung |
| EP1044068A1 (en) * | 1997-12-03 | 2000-10-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion |
| US6231749B1 (en) * | 1998-05-15 | 2001-05-15 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
| US6190532B1 (en) * | 1998-07-13 | 2001-02-20 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
| US6652735B2 (en) | 2001-04-26 | 2003-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams |
| US6723229B2 (en) * | 2001-05-11 | 2004-04-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the production of medicinal white oil using M41S and sulfur sorbent |
| DE10133175B4 (de) * | 2001-07-07 | 2006-04-20 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren |
| US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| MXPA05006160A (es) * | 2002-12-09 | 2005-08-26 | Shell Int Research | Proceso de preparacion de un lubricante. |
| JP4414181B2 (ja) | 2003-09-19 | 2010-02-10 | 株式会社Ａｃｃｅｓｓ | メッセージ表示端末及びゲートウェイサーバ、並びにメッセージ表示端末用プログラム及びゲートウェイサーバ用プログラム |
| US7482300B2 (en) | 2005-12-13 | 2009-01-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High activity ZSM-48 and methods for dewaxing |
| TWI450762B (zh) * | 2005-12-13 | 2014-09-01 | Exxonmobil Res & Eng Co | 具有高活性之ｚｓｍ-４８及用以去蠟之方法 |
-
2008
- 2008-06-13 CA CA2692033A patent/CA2692033C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-06-13 KR KR1020107000654A patent/KR101488547B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-13 RU RU2009148675/04A patent/RU2458969C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-06-13 US US12/157,971 patent/US8864976B2/en active Active
- 2008-06-13 SG SG2012068169A patent/SG184753A1/en unknown
- 2008-06-13 JP JP2010512209A patent/JP5282087B2/ja active Active
- 2008-06-13 EP EP08768472.6A patent/EP2155840B1/en active Active
- 2008-06-13 CN CN200880020172A patent/CN101765651A/zh active Pending
- 2008-06-13 US US12/157,968 patent/US8864975B2/en active Active
- 2008-06-13 MY MYPI20095315A patent/MY157681A/en unknown
- 2008-06-13 WO PCT/US2008/007444 patent/WO2008156698A2/en active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4497909A (en) * | 1974-11-25 | 1985-02-05 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydrogenation process |
| EP0788533B1 (en) * | 1994-10-27 | 2004-06-09 | Exxonmobil Oil Corporation | Wax hydroisomerization process |
| US5951848A (en) * | 1996-10-31 | 1999-09-14 | Mobil Oil Corporation | Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging |
| US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
| RU2268286C2 (ru) * | 2001-03-05 | 2006-01-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения парафинистого рафината и его применение |
| US20060102518A1 (en) * | 2002-12-09 | 2006-05-18 | Shell Oil Company | Process to prepare a base oil having a viscosity index of between 80 and 140 |
| WO2005092792A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-10-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of zsm-48 crystals with heterostructural, non zsm-48, seeding |
| WO2006136591A1 (en) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Oxidative stable oil formulation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY157681A (en) | 2016-07-15 |
| CN101765651A (zh) | 2010-06-30 |
| EP2155840A2 (en) | 2010-02-24 |
| JP5282087B2 (ja) | 2013-09-04 |
| EP2155840B1 (en) | 2018-03-21 |
| KR20100022523A (ko) | 2010-03-02 |
| CA2692033C (en) | 2016-07-19 |
| RU2009148675A (ru) | 2011-07-20 |
| SG184753A1 (en) | 2012-10-30 |
| US8864976B2 (en) | 2014-10-21 |
| US20080314797A1 (en) | 2008-12-25 |
| WO2008156698A3 (en) | 2009-02-19 |
| CA2692033A1 (en) | 2008-12-24 |
| KR101488547B1 (ko) | 2015-02-02 |
| JP2010529280A (ja) | 2010-08-26 |
| US20090005627A1 (en) | 2009-01-01 |
| WO2008156698A2 (en) | 2008-12-24 |
| US8864975B2 (en) | 2014-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2458969C2 (ru) | Комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами | |
| RU2411999C2 (ru) | Гидрообработка с использованием смесей катализаторов zsm-48 | |
| TWI466995B (zh) | 烴類之經整合加氫裂解與脫蠟法 | |
| US7682502B2 (en) | Process to hydrogenate aromatics present in lube oil boiling range feedstreams | |
| US7625478B2 (en) | Hydroprocessing with blended ZSM-48 catalysts | |
| US8545694B2 (en) | Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams | |
| EP2384815A1 (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| JP2009500478A (ja) | 水素処理された炭化水素混合物の燃料としての質を向上させるための方法 | |
| CA2578416C (en) | An improved hydrotreating process for lube oil boiling range feedstreams | |
| US20060070916A1 (en) | Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams | |
| EP3478799B1 (en) | Method for producing a lubricant | |
| KR101671545B1 (ko) | 탄화수소의 통합된 수첨분해 및 탈랍 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150614 |