KR101488547B1 - 고 생산성 촉매를 사용하는 통합된 수소화처리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고 활성 저 밀도 촉매를 사용하는 통합된 수소화처리 방법에 관한 것이다. 고 활성 촉매는 보다 낮은 온도에서의 작동을 가능하게 하고, 이는 촉매 열화를 감소시키고, 저 밀도 촉매는 반응기 부피를 충전시키는데 필요한 금속의 양의 상응하는 감소를 의미한다. 상기 방법은 다양한 왁스 함량을 갖는 공급원료의 유연한 처리를 가능하게 한다.

Description

고 생산성 촉매를 사용하는 통합된 수소화처리{INTEGRATED HYDROPROCESSING WITH HIGH PRODUCTIVITY CATALYSTS}
본 발명은 공급원료의 촉매적인 수소화처리 방법에 관한 것이다.
증류물 또는 윤활유 비등 범위 공급원료의 촉매적인 수소화처리는 지지된 VIII족 및/또는 VI족 금속을 갖는 촉매의 사용을 포함한다. 많은 경우에, 지지된 금속은 촉매의 비용의 상당한 부분에 해당한다. 전형적인 수소화처리 반응기를 로딩(loading)하는데 요구되는 촉매의 큰 부피에 기인하여, 보다 낮은 비용의 촉매가 임의의 정제 공장을 위한 바람직한 특징이다.
미국특허 제 5,951,848 호는 먼저 공급원료를 고 활성 수소처리(hydrotreating) 촉매에 노출시켜, 예를 들어 질소, 황 및 방향족의 수준을 감소시킴으로써 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법을 제공한다. 이어서, 수소처리된 공급물은 ZSM-23, ZSM-35 또는 ZSM-48과 같은 탈랍 촉매에 의해 탈랍된다.
감소된 작동 비용을 제공하는, 탄화수소 공급원료의 개선된 수소화처리 방법이 요구된다.
한 양태에서, 본 발명은 윤활유 기제원료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 촉매 지지체상에 지지된 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하고 600kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제 1 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 제 2 촉매가 제공된다. 제 2 촉매는, 중압 하이드로크래커(medium pressure hydrocracker)로부터 제조된 경질 중성(150N) 탄화수소 스트림으로서, 5 미만의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity) 및 550 미만의 비등점을 갖는 경질 중성 탄화수소 스트림의 처리에 관한 시험을 만족시키기에 충분한 탈랍 생산성을 갖도록 선택된다. 제 2 촉매는 320℃ 및 1의 액체 시간 당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)에서 -15℃ 미만의 유동점(pour point) 및 160 이상의 점도 지수(Viscosity Index; VI)를 갖는 윤활유 기제원료를 제조하기에 충분한 활성을 갖는다. 공급원료를 처리하기에 효과적인 조건으로서, 수소처리, 수소후처리(hydrofinishing) 또는 방향족 포화에 효과적인 조건하에, 공급원료는 제 1 촉매에 노출된다. 이어서, 처리된 공급원료를 탈랍시키기에 효과적인 조건하에, 처리된 공급원료는 제 2 촉매에 노출된다.
다른 양태에서, 본 발명은 윤활유 기제원료를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 처리하기에 효과적인 조건으로서, 수소처리, 수소후처리 및 방향족 포화중 하나에 효과적인 조건하에, 공급원료를, 촉매 지지체상에 지지된 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하고 600kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제 1 촉매에 노출시키는 단계를 포함한다. 이어서, 처리된 공급원료를 탈랍시키기에 효과적인 조건하에, 처리된 공급원료는, 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48 및 금속 수소화 성분을 포함하는 촉매에 노출된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 윤활유 기제원료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 수소처리, 수소후처리 또는 방향족 포화 촉매인 제 1 촉매, 및 탈랍 촉매인 제 2 촉매를 포함하는 프로세스 트레인(process train)을 제공하는 단계를 포함한다. 제 1 왁스 함량을 갖는 제 1 공급원료를 365℃이하의 제 1 온도에서 상기 프로세스 트레인에서 처리하여 약 -15℃ 미만의 유동점을 갖는 기제원료를 제조한다. 제 1 왁스 함량보다 30중량% 이상 큰 제 2 왁스 함량을 갖는 제 2 공급원료를 제 1 온도의 30℃내의 온도에서 동일한 프로세스 트레인에서 처리하여 약 -15℃ 미만의 유동점을 갖는 제 2 기제원료를 제조한다.
[도 1]
도 1은 0.023의 템플릿(template):실리카 비로 제조된 ZSM-결정의 현미경사진이고 일부 침상 결정의 존재를 나타낸다.
[도 2]
도 2는 0.018의 템플릿:실리카 비를 갖는 반응 혼합물로부터 제조된 ZSM-48 결정의 경우에 침상 결정이 존재하지 않음을 나타내는 현미경사진이다.
[도 3]
도 3은 0.029의 템플릿:실리카 비를 갖는 반응 혼합물로부터 제조된 ZSM-48 결정의 경우에 침상 결정이 존재함을 나타내는 현미경사진이다.
[도 4]
도 4는 0.019의 템플릿:실리카 비를 갖는 반응 혼합물로부터 제조된 ZSM-48 결정의 경우에 침상 결정이 존재하지 않음을 나타내는 현미경사진이다.
[도 5]
도 5는 n-C10 전환율의 함수로서 이소-C10 수율을 나타내는 그래프이다.
[도 6]
도 6은 반응기 온도 대 370℃+ 유동점에 부합하기 위해 요구되는 온도를 나타내는 그래프이다.
[도 7]
도 7은 반응기 온도 대 370℃+ 유동점에 부합하기 위해 요구되는 온도를 나타내는 다른 그래프이다.
[도 8]
도 8은 저 비율 및 고 비율 ZSM-48로 수소화처리된 공급원료에 대한 유동점 대 점도 지수(VI)를 나타내는 그래프이다.
[도 9]
도 9는 다양한 수소화처리 촉매를 사용하여 연속적으로 처리된 공급원료에 대한 유동점 대 점도 지수를 도시한다.
[도 10]
도 10은 다양한 수소화처리 촉매를 사용하여 연속적으로 처리된 공급원료에 대한 유동점 대 점도 지수를 도시한다.
[도 11]
도 11은 다양한 방향족 포화 촉매를 사용하는 공급원료의 처리를 위한 방향족 포화에서의 차이를 도시한다.
[도 12]
도 12는 다양한 방향족 포화 촉매를 사용하는 공급원료의 처리를 위한 방향족 포화에서의 차이를 도시한다.
본 발명은 증가된 유연성 및/또는 감소된 작동 비용을 제공하는 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법을 제공한다. 상기 방법은 탄화수소 공급물을 수소화처리하기 위한 고 생산성 및/또는 저 밀도 수소화처리 촉매, 예컨대 수소처리, 수소후처리 또는 수소탈랍 촉매를 사용하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 3개의 개별 방식으로 감소된 작동 비용을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 고 생산성 촉매의 사용은 감소된 비용을 야기한다. 보다 높은 생산성을 갖는 촉매는 감소된 양의 촉매를 사용하여 보다 낮은 생산성을 갖는 촉매와 동일한 효과를 달성할 수 있다. 요구되는 촉매의 감소된 양은 반응기가 로딩되는 각각의 시간에 보다 적은 촉매가 요구되어 비용 절감을 야기함을 의미한다. 선택적으로, 보다 높은 생산성을 갖는 촉매가 보다 낮은 온도에서 공정을 수행하는데 사용될 수 있다. 촉매 열화에 기인하여, 많은 수소화처리 반응기에서의 온도는, 목적하는 활성 수준을 유지하기 위하여 작동중에 증가되어야 한다. 요구되는 온도가 목적 역치를 초과하는 촉매가 충분히 열화된 경우, 촉매는 교체된다. 보다 낮은 온도에서의 반응의 수행은 2개의 별개의 방식으로 촉매 교체 작동 사이의 수명을 연장할 수 있다. 보다 낮은 온도에서의 작동은 전형적으로 촉매의 열화의 양을 감소시킨다. 또한, 촉매가 열화됨에 따라, 보다 낮은 초기 작동 온도는 보다 큰 온도 범위가 다른 부작용을 최소화시키면서 촉매 열화에 대응하는데 이용가능함을 의미한다. 따라서, 보다 낮은 온도에서의 작동은 반응 장치 정지의 빈도를 감소시키도록 하고, 이는 또한 보다 낮은 비용을 야기한다.
두 번째로, 본 발명에 따른 저 밀도 촉매의 사용은 촉매상에 로딩된 금속의 양의 감소를 통해 감소된 비용을 제공한다. 촉매상의 금속 로딩은 전형적으로 촉매의 중량 당 금속의 양에 의해 특징지어진다. 저 밀도 촉매가 사용되는 경우, 보다 적은 금속이 촉매의 중량 당 금속의 목적 양을 달성하는데 필요하다. 따라서, 저 밀도 촉매의 사용은 촉매 층(catalyst bed)에 존재하는 전체 금속 함량을 감소시켜 보다 적은 비용을 야기한다.
마지막으로, 본 발명에 사용된 고 생산성 저 밀도 촉매는 반응 장치내의 공급원료의 "블로킹(blocking)"을 가능하게 한다. 전형적으로, 프로세스 트레인이 특정 공급원료를 처리하는데 사용된다. 처리될 공급원료의 유형의 변화는 프로세스 트레인의 개질을 필요로 한다. 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써, 상이한 유형의 공급원료가 작동 조건의 변화 없이, 또는 프로세스 트레인의 온도만을 변화시켜 반응 장치에서 처리될 수 있다. 이러한 유형의 공급원료의 "블로킹"은 프로세스 트레인의 사용에 있어서 보다 큰 유연성을 가능하게 하고, 이는 프로세스 트레인에 도입된 공급원료가 장치의 개질, 또는 그밖에 상당한 정지 시간(down time)의 발생 없이 변화될 수 있기 때문이다.
고 생산성 저 밀도 촉매의 선택
고 생산성 촉매는 목적 반응, 예컨대 수소처리, 수소탈랍, 수소후처리 또는 방향족 포화를 위해서 단위 부피 당 상대적으로 높은 반응 속도를 갖는 촉매를 지칭한다. 저 밀도 촉매는 단위 부피 당 상대적으로 낮은 총 중량을 갖는 촉매를 지칭한다.
다양한 양태에서, 본 발명은 고 생산성 수소처리 촉매를 사용한다. 이러한 수소처리 촉매는 특정 수준의 황 및 질소를 갖는 공급원료로부터 황 또는 질소를 제거하기 위한 속도 상수인 수소처리 활성 "k"에 의해 특징지어 질 수 있다. 이러한 속도 상수는 촉매 사이의 비교를 가능하게 하는 부피적인 기준으로 정의된다.
다른 양태에서, 본 발명은 고 생산성 수소후처리 및/또는 방향족 포화 촉매를 사용한다. 수소후처리 또는 방향족 포화 촉매의 경우에, 생산성은 촉매의 양 당 공급원료 속도의 특정 비로 특정된 공급물에 대한 방향족 제거의 목적 수준을 달성하는데 필요한 처리 온도에 의해 정의된다.
탈랍 촉매는 생산성을 기초로 특징지어 질 수 있는 다른 유형의 촉매를 나타낸다. 탈랍 촉매는 종종 공급원료의 수개의 특징에 동시에 영향을 준다. 따라서, "고 생산성"으로 탈랍 촉매를 특징짓기 위해서는 수개의 변수를 동시에 고려할 필요가 있다. 하기 시험이 탈랍 촉매의 생산성을 특징짓기 위하여 본 발명에 적용된다.
탈랍을 위한 고 생산성 촉매는 5 미만의 100℃에서의 동점도 및 550℉ 미만의 비등점을 갖는, 중압 하이드로크래커로부터 제조된 경질 중성(150N) 공급원료를 처리하는 경우에 하기 결과를 나타내는 촉매로서 정의된다. 공급원료를 수소화처리 촉매의 존재하에 320℃ 및 1의 LHSV에서 처리하여 하기 특성을 갖는 탈랍된 기제원료를 제조한다:
유동점: -15℃ 미만
전환율: 20중량% 이상
VI: 160 이상
다른 양태에서, 본 발명은 저 밀도 수소화처리 촉매를 사용한다. 본 발명에서, 촉매 밀도는 용기내의 다중 촉매 입자의 촉매 밀도를 지칭한다. 이는 개별 촉매 입자의 밀도와 대비된다. 용기내의 촉매 입자의 밀도는, 인접하는 촉매 입자 사이의 빈 공간에 기인하여, 개별 촉매 입자의 밀도보다 낮을 것이다. 한 양태에서, 촉매 밀도는 600kg/m3(0.6g/cm3) 미만, 590kg/m3 미만, 580kg/m3 미만, 570kg/m3 미만, 550kg/m3 미만, 525kg/m3 미만, 500kg/m3 미만, 또는 475kg/m3 미만이다.
일반적인 수소화처리 촉매
한 양태에서, 하나 이상의 수소화처리 촉매가 공급원료의 수소처리, 수소후처리 및/또는 방향족 포화에 적합한 촉매일 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 촉매는 지지체상 하나 이상의 VIII족 및/또는 VI족 금속으로 구성될 수 있다. 적합한 금속 산화물 지지체는 저 산성 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아를 포함한다. 지지된 금속은 Co, Ni, Fe, Mo, W, Pt, Pd, Rh, Ir 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 지지된 금속은 Pt, Pd 또는 이들의 조합물이다. 금속의 양은, 개별적으로 또는 혼합물중에서, 촉매를 기준으로 약 0.1 내지 35중량%의 범위이다. 한 양태에서, 금속의 양은, 개별적으로 또는 혼합물중에서, 0.1중량% 이상, 0.25중량% 이상, 0.5중량% 이상, 0.6중량% 이상, 0.75중량% 이상, 또는 1중량% 이상이다. 다른 양태에서, 금속의 양은, 개별적으로 또는 혼합물중에서, 35중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하이다. 지지된 금속이 귀금속인 바람직한 양태에서, 금속의 양은 전형적으로 1중량% 미만이다. 이러한 양태에서, 금속의 양은 0.9중량% 이하, 0.75중량% 이하, 또는 0.6중량% 이하일 수 있다. 금속의 양은 원자 흡수 분광법 또는 유도 결합된 플라즈마-원자 방출 분광법을 포함하는, 개별 금속에 대한 ASTM에 의해 특정된 방법에 의해 측정될 수 있다.
바람직한 양태에서, 수소처리, 수소후처리 또는 방향족 포화 촉매는 M41S 계열로부터의 결합성 지지체, 예컨대 결합성 MCM-41상에 지지된 VIII족 및/또는 VI족 금속이다. M41S 계열의 촉매는 높은 실리카 함량을 갖는 메조다공성(mesoporous) 물질이고, 이의 제조 방법은 문헌[J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 10834]에 더욱 기술되어 있다. 예로서 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50을 포함한다. 메조다공성은 15 내지 100Å의 공극 크기를 갖는 촉매를 지칭한다. 이러한 부류의 바람직한 구성원은 MCM-41이고, 이의 제조 방법은 미국특허 제 5,098,684 호에 기술되어 있다. MCM-41은 균일한 크기의 공극의 육각형 배열을 갖는 무기 다공성의 비-층상화된 상이다. MCM-41의 물리적인 구조는 빨대의 개구(공극의 셀 직경)가 15 내지 100Å의 범위인 빨대의 묶음과 유사하다. MCM-48은 입방형 대칭 구조를 갖고, 예를 들어 미국특허 제 5,198,203 호에 기술되어 있는 반면에, MCM-50은 라멜라(lamellar) 구조를 갖는다. MCM-41은 메조다공성 범위내의 상이한 크기의 공극 개구를 갖도록 제조될 수 있다. MCM-41에 적합한 결합제는 Al, Si, 또는 고 생산성 및/또는 저 밀도 촉매를 제공하는 임의의 다른 결합제 또는 결합제의 조합물을 포함할 수 있다. 저 밀도 촉매이기도 한 고 생산성 방향족 포화 촉매의 예는 알루미나상 Pt 결합성 메조다공성 MCM-41이다. 알루미나 결합성 MCM-41은 600kg/m3(0.6g/cm3) 미만, 590kg/m3 미만, 580kg/m3 미만, 560kg/m3 미만, 550kg/m3 미만, 540kg/m3 미만, 525kg/m3 미만, 500kg/m3 미만, 또는 475kg/m3 미만의 촉매 밀도를 갖도록 합성될 수 있다. 이러한 촉매는 수소화 금속, 예컨대 Pt, Pd, 다른 VIII족 금속, VI족 금속 또는 이러한 금속의 혼합물로 함침될 수 있다. 한 양태에서, VIII족 금속의 양은 촉매 중량 당 0.1중량% 이상이다. 바람직하게는, VIII족 금속의 양은 0.5중량% 이상, 또는 0.6중량% 이상이다. 이러한 양태에서, 금속의 양은 1.0중량% 이하, 0.9중량% 이하, 0.75중량% 이하, 또는 0.6중량% 이하일 수 있다. 또 다른 양태에서, 금속의 양은, 개별적으로 또는 혼합물중에서, 0.1중량% 이상, 0.25중량% 이상, 0.5중량% 이상, 0.6중량% 이상, 0.75중량% 이상, 또는 1중량% 이상이다. 또 다른 양태에서, 금속의 양은, 개별적으로 또는 혼합물중에서, 35중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 10중량% 이하, 또는 5중량 이하이다.
탈랍 촉매 - ZSM-48
본 발명에 사용하기에 적합한 탈랍 촉매의 하나의 예는 110 미만, 바람직하게는 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48이다. 바람직한 양태에서, 110 미만의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48은 비-ZSM-48 종결정이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 고 순도 ZSM-48 결정은 또한 ZSM-50이 존재하지 않는다.
하기 양태에서, ZSM-48 결정은 유기 템플릿; 하소된 결정, 예컨대 Na-형 ZSM-48 결정; 또는 하소되고 이온-교환된 결정, 예컨대 H-형 ZSM-48 결정을 여전히 함유하는 "합성된 그대로의(as-synthesized)" 결정으로 다양하게 기술될 것이다.
"비-ZSM-48 종결정이 존재하지 않는"은 ZSM-48 결정의 형성에 사용된 반응 혼합물이 비-ZSM-48 종결정을 함유하지 않음을 의미한다. 대신에, 본 발명에 따라 합성된 ZSM-48 결정은 시딩(seeding)을 위해 ZSM-48 종결정을 사용하여 합성되거나, 또는 종결정을 사용하지 않고 합성된다. "케냐이트(Kenyaite) 및 ZSM-50이 존재하지 않는"은 케냐이트 및 ZSM-50이 존재하더라도 X-선 회절에 의해 검출될 수 없는 양으로 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 ZSM-48은 또한 다른 비-ZSM-48 결정이 또한 X-선 회절에 의해 검출될 수 없는 정도까지 이러한 다른 결정이 존재하지 않는다. 이러한 비-검출성은 브루커 액스(Bruker AXS)에 의해 제조되고, 반테크(Vantec)-1 고속 검출기가 장착된 브루커 D4 인데버(Endeavor) 기기상에서 측정될 수 있다. 상기 기기는 응력이 없는 물질인 규소 분말 표준물(니스트(Nist) 640B)을 사용하여 작동된다. 28.44° 2θ에서의 표준물 피크에 대한 반치전폭(full-width half-maximum; fwhm)은 0.132이다. 스텝 크기(step size)는 0.01794°이고, 시간/스텝은 2.0초이다. 2θ 스캔은 35kv 및 45ma에서 Cu 표적을 사용하였다. "섬유질 결정이 존재하지 않는" 및 "침상 결정이 존재하지 않는"은 섬유질 및/또는 침상 결정이 존재하더라도 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM)에 의해 검출되지 않는 양으로 존재함을 의미한다. SEM으로부터의 현미경사진은 상이한 형태를 갖는 결정을 동정하는데 사용될 수 있다. 해상도 척도(1㎛)가 본원의 도면의 현미경사진에 제시된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 ZSM-48 결정의 X-선 회절 패턴(XRD)은 ZSM-48에 의해 나타난 패턴, 즉, 순수한 ZSM-48의 패턴에 상응하는 D-이격 및 상대 강도이다. XRD는 소정 제올라이트의 동일성을 규명하는데 사용될 수 있는 반면에, 특정 형태를 구별하는데는 사용될 수 없다. 예를 들어, 소정 제올라이트의 침상 및 플레이트릿(platelet) 형태는 동일한 회절 패턴을 나타낼 것이다. 상이한 형태를 구별하기 위하여, 보다 큰 해상도를 갖는 분석 도구를 사용하는 것이 필요하다. 이러한 도구의 예는 주사 전자 현미경(SEM)이다. SEM으로부터의 현미경사진은 상이한 형태를 갖는 결정을 동정하는데 사용될 수 있다.
구조 지향제를 제거한 후의 ZSM-48은 특정 형태 및 하기 화학식 1에 따른 몰 조성을 갖는다:
Figure 112010001830513-pct00001
상기 식에서,
n은 70 내지 110, 바람직하게는 80 내지 100, 더욱 바람직하게는 85 내지 95이다.
다른 양태에서, n은 70 이상, 80 이상, 또는 85 이상이다. 또 다른 양태에서, n은 110 이하, 100 이하, 또는 95 이하이다. 또 다른 양태에서, Si는 Ge로 대체될 수 있고, Al은 Ga, B, Fe, Ti, V 및 Zr로 대체될 수 있다.
ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 실리카, 알루미나, 염기 및 헥사메토늄 염 지향제를 갖는 혼합물로부터 제조된다. 한 양태에서, 혼합물중 구조 지향제:실리카의 몰 비는 0.05 미만, 0.025 미만, 또는 0.022 미만이다. 다른 양태에서, 혼합물중 구조 지향제:실리카의 몰 비는 0.01 이상, 0.015 이상, 또는 0.016 이상이다. 또 다른 양태에서, 혼합물중 구조 지향제:실리카의 몰 비는 0.015 내지 0.025, 바람직하게는 0.016 내지 0.022이다. 한 양태에서, ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 70 내지 110의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. 또 다른 양태에서, ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 70 이상, 80 이상, 또는 85 이상의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. 또 다른 양태에서, ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 110 이하, 100 이하, 또는 95 이하의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태의 임의의 소정 제조 방법의 경우에, 몰 조성은 실리카, 알루미나 및 지향제를 함유할 것이다. ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태가 합성된 그대로의 형태를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 반응물의 몰 비와 약간 상이한 몰 비를 가질 수 있음에 주의하여야 한다. 이러한 결과는 형성된 결정(반응 혼합물로부터)으로의 반응 혼합물의 반응물의 100%의 불완전한 혼입에 기인하여 발생할 수 있다.
하소되거나 합성된 그대로의 형태인 ZSM-48 제올라이트는 전형적으로 약 0.01 내지 약 1㎛의 범위인 결정 크기를 가질 수 있는 소결정의 응집체를 형성한다. 이러한 소결정은, 소결정이 일반적으로 보다 큰 활성을 야기하므로, 바람직하다. 보다 작은 결정은 촉매의 소정 양 당 활성 촉매 부위의 보다 큰 수를 야기하는 보다 큰 표면적을 의미한다. 바람직하게는, 하소되거나 합성된 그대로의 형태인 ZSM-48은 섬유질 결정을 전혀 함유하지 않는 형태를 갖는다. 섬유질은 10/1 초과의 L/D 비(이때, L 및 D는 결정의 길이 및 직경을 나타낸다)를 갖는 결정을 의미한다. 다른 양태에서, 하소되거나 합성된 그대로의 형태인 ZSM-48 결정은 적은 양을 갖거나, 침상 결정이 존재하지 않는다. 침상은 10/1 미만, 바람직하게는 5/1 미만, 보다 바람직하게는 3/1 내지 5/1의 L/D 비를 갖는 결정을 의미한다. SEM은 본 발명에 따라 제조된 결정이 섬유질 또는 침상 형태를 갖는 검출가능한 결정을 전혀 갖지 않음을 나타낸다. 이러한 형태는, 단독으로 또는 낮은 실리카:알루미나 비와 결합하여, 고 활성 및 바람직한 환경적인 특징을 갖는 촉매를 야기한다.
ZSM-48 조성물은 실리카 또는 실리케이트 염, 알루미나 또는 가용성 알루미네이트 염, 염기 및 지향제를 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 제조된다. 목적 결정 형태를 달성하기 위하여, 반응 혼합물내의 반응물은 하기 몰 비를 갖는다:
SiO2:Al2O3 = 70 내지 110
H2O:SiO2 = 1 내지 500
OH-:SiO2 = 0.1 내지 0.3
OH-:SiO2(바람직함) = 0.14 내지 0.18
템플릿:SiO2 = 0.01 내지 0.05
템플릿:SiO2(바람직함) = 0.015 내지 0.025
상기 비에서, 염기:실리카 비 및 구조 지향제:실리카 비 둘다에 대해 2개의 범위가 제공된다. 이러한 비에 대한 보다 넓은 범위는 일정 양의 케냐이트 및/또는 침상 형태를 갖는 ZSM-48 결정의 형성을 야기하는 혼합물을 포함한다. 케냐이트 및/또는 침상 형태가 바람직하지 않은 경우에, 하기 실시예에 추가로 설명된 바와 같은 바람직한 범위가 사용되어야 한다.
실리카 공급원은 바람직하게는 침전된 실리카이고, 데구싸(Degussa)로부터 시판중이다. 다른 실리카 공급원은 침전된 실리카, 예컨대 제오실(Zeosil, 등록상표명) 및 실리카 겔을 포함하는 분말화된 실리카, 규산 콜로이드성 실리카, 예컨대 루독스(Ludox, 등록상표명) 또는 용해된 실리카를 포함한다. 염기의 존재하에, 이러한 다른 실리카 공급원은 실리케이트를 형성할 수 있다. 상기 알루미나는 가용성 염, 바람직하게는 나트륨 염의 형태일 수 있고, 유에스 알루미네이트(US Aluminate)로부터 시판중이다. 다른 적합한 알루미늄 공급원은 다른 알루미늄 염, 예컨대 클로라이드, 알루미늄 알콜레이트 또는 수화된 알루미나, 예컨대 감마 알루미나, 슈도보에마이트 및 콜로이드성 알루미나를 포함한다. 금속 산화물을 용해시키는데 사용된 염기는 임의의 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 다이-4급 하이드록사이드 등일 수 있다. 지향제는 헥사메토늄 염, 예컨대 헥사메토늄 다이클로라이드 또는 헥사메토늄 하이드록사이드이다. (클로라이드 외의) 음이온은 다른 음이온, 예컨대 하이드록사이드, 나이트레이트, 설페이트, 다른 할라이드 등일 수 있다. 헥사메토늄 다이클로라이드는 N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,6-헥산다이암모늄 다이클로라이드이다.
ZSM-48 결정의 합성에서, 실리케이트 염, 알루미네이트 염, 염기 및 지향제를 포함하는 반응물은 상기 설명된 비로 물과 함께 혼합되고, 100 내지 250℃에서 교반되면서 가열된다. 상기 결정은 반응물로부터, 또는 대체물중에서 형성될 수 있고, ZSM-48 종결정은 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. ZSM-48 종결정은 결정 형성 속도를 증가시키도록 첨가될 수 있지만, 결정 형태에 달리 영향을 주지 않는다. 상기 제조 방법은 다른 비-ZSM-48 유형의 종결정, 예컨대 제올라이드 베타(Beta)가 존재하지 않는다. ZSM-48 결정은 통상적으로 여과에 의해 정제되고, 탈이온된 물로 세척된다.
한 양태에서, 본 발명에 따른 합성 방법으로부터 수득된 결정은 비-ZSM-48 종결정 및 ZSM-50이 존재하지 않는 조성을 갖는다. 바람직하게는, ZSM-48 결정은 적은 양의 케냐이트를 가질 것이다. 한 양태에서, 케냐이트의 양은 5% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 선택적인 양태에서, ZSM-48 결정은 케냐이트가 존재하지 않을 수 있다.
한 양태에서, 본 발명에 따른 합성 방법으로부터 수득된 결정은 섬유질 형태가 존재하지 않는 형태를 갖는다. 섬유질 형태는, 이러한 결정 형태가 ZSM-48의 촉매적인 탈랍 활성을 억제하므로, 바람직하지 않다. 다른 양태에서, 본 발명에 따른 합성 방법으로부터 수득된 결정은 낮은 백분율의 침상 형태를 함유하는 형태를 갖는다. ZSM-48 결정에 존재하는 침상 형태의 양은 10% 이하, 5% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 선택적인 양태에서, ZSM-48 결정은 침상 형태가 존재하지 않을 수 있다. 침상 결정의 적은 양은, 침상 결정이 일부 유형의 반응에 대한 ZSM-48의 활성을 감소시키는 것으로 여겨지므로, 일부 적용 분야에 바람직하다. 고 순도로 목적 형태를 수득하기 위하여, 본 발명의 양태에 따른 반응 혼합물내의 실리카:알루미나, 염기:실리카 및 지향제:실리카의 비가 사용되어야 한다. 또한, 케냐이트 및/또는 침상 형태가 존재하지 않는 조성이 바람직한 경우, 바람직한 범위가 사용되어야 한다.
미국특허 제 6,923,949 호에 따르면, 이종구조 비-ZSM-48 시딩이 150:1 미만의 실리카:알루미나 비를 갖는 ZSM-48 결정을 제조하는데 사용된다. 미국특허 제 6,923,949 호에 따르면, 50:1 이하의 실리카:알루미나 비를 갖는 순수한 ZSM-48의 제조는 이종구조 시드, 예컨대 제올라이트 베타 시드의 사용에 의존한다.
불균질한 종결정이 사용되지 않는 경우, 점진적으로 보다 낮은 실리카:알루미나 비를 갖는 ZSM-48을 합성함에 따라, 불순물 ZSM-50의 형성이 더욱 중요한 인자가 된다. 약 0.025 초과의 지향제:실리카의 비는 전형적으로 침상 결정을 함유하는 혼합된 상 응집체를 생성한다. 바람직하게는, 지향제:실리카의 비는 약 0.022 이하이다. 약 0.015 미만의 지향제:실리카의 비는 케냐이트를 함유하는 생성물을 생성하기 시작한다. 케냐이트는 층상화된 비결정질 실리케이트이고, 천염 점토의 형태이다. 이는 제올라이트 유형 활성을 나타내지 않는다. 대신에, 이는 공급원료가 ZSM-48에 노출되는 경우에 전형적으로 존재하는 반응 조건의 존재하에 상대적으로 불활성이다. 따라서, ZSM-48 샘플내의 케냐이트의 존재가 일부 적용 분야에서는 용인되는 반면에, 케냐이트의 존재는 ZSM-48의 전체 활성을 감소시키는 경향이 있다. 하이드록사이드:실리카(또는 다른 염기:실리카)의 비 및 실리카:알루미나 비는 또한 형성된 결정의 형태 및 형성된 결정의 순도에 중요하다. 실리카:알루미나의 비는 또한 촉매 활성에 중요하다. 염기:실리카 비는 케냐이트의 형성에 영향을 주는 인자이다. 헥사메토늄 지향제의 사용은 섬유질 물질을 함유하지 않는 제품의 제조를 위한 인자이다. 침상 형태의 형성은 실리카:알루미나 비 및 구조 지향제:실리카 비의 함수이다.
합성된 그대로의 ZSM-48 결정은 사용 또는 추가 처리 전에 적어도 부분적으로 건조되어야 한다. 건조는 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에서 가열됨으로써 수행될 수 있다. 압력은 대기압 또는 대기압 이하일 수 있다. 건조가 부분적인 진공 조건하에 수행되는 경우, 온도는 대기압에서의 온도보다 낮을 수 있다.
촉매는 전형적으로 사용 전에 결합제 또는 매트릭스 물질과 결합한다. 결합제는 바람직한 사용 온도에 대한 내성이 있고, 소모 내성이 있다. 결합제는 촉매적으로 활성 또는 불활성일 수 있고, 다른 제올라이트, 다른 무기 물질, 예컨대 점토 및 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나를 포함한다. 점토는 고령토, 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트일 수 있고, 시판중이다. 이들은 다른 물질, 예컨대 실리케이트와 배합될 수 있다. 실리카-알루미나 외의 다른 다공성 매트릭스 물질은 다른 이원 물질, 예컨대 실리카-마그네시아, 실리카-토리아, 실리카-지르코니아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아, 및 삼원 물질, 예컨대 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-토리아 및 실리카-알루미나-지르코니아를 포함한다. 매트릭스는 코-겔(co-gel)의 형태일 수 있다. 결합성 ZSM-48은 결합제인 밸런스를 갖는 결합성 ZSM-48을 기준으로 10 내지 100중량% ZSM-48의 범위일 수 있다.
촉매의 부분으로서 ZSM-48 결정은 또한 금속 수소화 성분과 함께 사용될 수 있다. 금속 수소화 성분은 1 내지 18족을 갖는 IUPAC 시스템에 기초한 주기율표의 6 내지 12족, 바람직하게는 6 및 8 내지 10족으로부터 유래할 수 있다. 이러한 물질의 예는 Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Zn, Ru, Pt 또는 Pd, 바람직하게는 Pt 또는 Pd를 포함한다. 수소화 금속의 혼합물, 예컨대 Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W 및 Pt/Pd, 바람직하게는 Pt/Pd가 또한 사용될 수 있다. 수소화 금속의 양은 촉매를 기준으로 0.1 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 한 양태에서, 금속의 양은 0.1중량% 이상, 0.25중량% 이상, 0.5중량% 이상, 0.6중량% 이상, 또는 0.75중량% 이상이다. 다른 양태에서, 금속의 양은 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하이다. ZSM-48 촉매상에 금속을 로딩하는 방법은 널리 공지되어 있고, 예를 들어 수소화 성분의 금속 염을 사용하는 ZSM-48 촉매의 합침 및 가열을 포함한다. 수소화 금속을 함유하는 ZSM-48 촉매는 또한 사용 전에 황화될 수 있다. 촉매는 또한 사용전에 훈증될 수 있다.
상기 양태에 따라 제조된 고 순도 ZSM-48 촉매는 상대적으로 낮은 실리카:알루미나 비를 갖는다. 이러한 보다 낮은 실리카:알루미나 비는, 본 발명의 촉매가 보다 산성임을 의미한다. 이러한 증가된 산도에도 불구하고, 이들은 우수한 활성 및 선택성, 및 우수한 수율을 갖는다. 이들은 또한 결정 형태로부터의 건전한 효과의 관점에서의 환경적인 이점을 갖고, 소결정 크기는 또한 촉매 활성에 이롭다.
상기 양태 외에, 또 다른 양태에서, 본 발명은 70 내지 110의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는 고 순도 ZSM-48 조성물로서, ZSM-48에 비-ZSM-48 종결정 및 섬유질 결정이 존재하지 않는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, ZSM-48 결정은 또한 저 함량의 침상 결정을 갖거나 침상 결정이 존재하지 않는다. 다른 양태는 합성된 그대로의 형태가 70 내지 110의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는 ZSM-48을 포함하고, 0.01 내지 0.05, 바람직하게는 0.015 내지 0.025의 헥사메토늄:실리카 몰 비로 헥사메토늄 지향제를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성된 ZSM-48 결정에 관한 것이다. 이러한 양태에서, 합성된 그대로의 ZSM-48 결정은 비-ZSM-48 종결정 및 섬유질 결정이 존재하지 않는다. 바람직하게는, ZSM-48 결정은 또한 저 함량의 침상 결정을 갖거나 침상 결정이 존재하지 않는다.
또 다른 양태에서, 합성된 그대로의 ZSM-48 결정은 하소되어 헥사메토늄 구조 지향제를 제거하여 고 순도 Na-형 ZSM-48을 형성한다. Na-형 ZSM-48은 또한 이온-교환되어 H-형 ZSM-48을 형성할 수 있다. 또 다른 양태에서, ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태, 또는 하소된 ZSM-48(Na-형 또는 H-형)은 하나 이상의 결합제 및 수소화 금속과 조합된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 70 내지 110의 실리카:알루미나 몰 비, 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 0.14 내지 0.18의 염기:실리카 몰 비, 0.01 내지 0.05, 바람직하게는 0.015 내지 0.025의 헥사메토늄 염:실리카 몰 비를 갖는 수성 혼합물로서, 실리카 또는 실리케이트 염, 알루미나 또는 알루미네이트 염, 헥사메토늄 염 및 알칼리 염기의 혼합물을 제조하는 단계; 및 결정 형성에 충분한 시간 및 온도에서 교반하면서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, ZSM-48 결정의 제조 방법에 관한 것이다. 선택적으로, ZSM-48의 종결정이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 과정은 헥사메토늄 구조 지향제를 함유하는 합성된 그대로의 ZSM-48 결정을 생성한다.
ZSM-48 및 다른 고 생산성 저 밀도 촉매를 사용하는 수소화처리
본 발명에 따른 고 생산성 및/또는 저 밀도 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 적합하다. 바람직한 공급원료는 윤활유 기제원료이다. 이러한 공급원료는 ASTM D86 또는 ASTM D2887에 의해 측정된, 전형적으로 650℉(343℃) 초과의 10% 증류점(distillation point)을 갖는 윤활유 범위에서 비등하고, 광물 또는 합성 공급원으로부터 유래하는 왁스-함유 공급물이다. 상기 공급물은 용매 정제 공정으로부터 유래하는 오일, 예컨대 라피네이트, 부분적으로 용매 탈랍된 오일, 탈아스팔트된 오일, 증류물, 진공 기체 오일, 코커(coker) 기체 오일, 슬랙(slack) 왁스, 푸츠(foots) 오일 등, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 다수의 공급원으로부터 유래할 수 있다. 바람직한 공급물은 슬랙 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스이다. 슬랙 왁스는 전형적으로 탄화수소 공급물로부터 용매 또는 프로판 탈랍에 의해 유도된다. 슬랙 왁스는 일부 잔류 오일을 함유하고, 전형적으로 탈지된다. 푸츠 오일은 탈지된 슬랙 왁스로부터 유도된다. 피셔-트롭쉬 왁스는 피셔-트롭쉬 합성 공정에 의해 제조된다.
공급원료는 고 함량의 질소- 및 황-오염물을 가질 수 있다. 공급물을 기준으로 0.2중량% 이하의 질소 및 3.0중량% 이하의 황을 함유하는 공급물은 본 방법에서 처리될 수 있다. 황 및 질소 함량은 각각 표준 ASTM 방법 D5453 및 D4629에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, 공급원료는 일련의 수소화처리 단계를 거친다. 예를 들어, 공급원료는 수소처리되거나, 수소후처리되거나, 또는 방향족 포화를 거치고, 이어서 수소탈랍될 수 있다. 선택적으로, 공급원료는 수소탈랍되고, 이어서 수소처리되거나, 수소후처리되거나, 또는 방향족 포화를 거칠 수 있다. 상기 처리 안은 또한 조합되어, 예를 들어 수소처리, 수소탈랍 및 수소후처리의 시퀀스를 생성할 수 있다. 공급원료의 세트는 수소화처리된 공급원료 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다.
한 양태에서, 공급원료는 탈랍 전후에 수소처리될 수 있다. 수소처리 조건은 426℃ 이하, 바람직하게는 150 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃의 온도, 1,480 내지 20,786kPa(200 내지 3,000psig), 바람직하게는 2,859 내지 13,981kPa(400 내지 2,000psig)의 수소 부분압, 0.1 내지 10시-1, 바람직하게는 0.1 내지 5시-1의 공간 속도, 및 89 내지 1,780m3/m3(500 내지 10,000scf/B), 바람직하게는 178 내지 890m3/m3의 공급물에 대한 수소 비를 포함한다. 바람직하게는, 수소처리 단계는 동일한 처리 기체를 사용하여 동일한 온도에서 수소탈랍과 동일한 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 스트리핑은 수소처리 및 수소탈랍 단계 사이에서 발생하지 않는다. 바람직하게는, 비록 열이 액체 또는 기체 급랭에 의해 반응기로부터 제거될 수 있지만, 열 교환은 수소처리 및 수소탈랍 단계 사이에서 발생하지 않는다.
선택적으로, 공급원료는 탈랍 전후에 수소후처리되거나, 방향족 포화를 거칠 수 있다. 생성물 품질을 목적 사양으로 조정하기 위하여, 탈랍으로부터 생성되는 생성물내의 방향족을 포화시키거나 수소후처리하는 것이 바람직하다. 수소후처리 및 방향족 포화는 임의의 윤활유 범위 올레핀 및 잔류하는 방향족의 포화 및 임의의 잔류하는 이종원자 및 색 본체(color body)의 제거를 지향하는 온화한 수소처리의 형태이다. 탈랍 후 수소후처리 또는 방향족 포화는 통상적으로 일련의 탈랍 단계로 수행된다. 일반적으로, 수소후처리 또는 방향족 포화는 약 150 내지 350℃, 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도에서 수행될 것이다. 전체 압력은 전형적으로 2,859 내지 20,786kPa(약 400 내지 3,000psig)이다. 액체 시간 당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)는 전형적으로 0.1 내지 5시-1, 바람직하게는 0.5 내지 3시-1이고, 수소처리 기체 속도는 44.5 내지 1,780m3/m3(250 내지 10,000scf/B)이다. 바람직하게는, 수소후처리 또는 방향족 포화 단계는 동일한 처리 기체를 사용하여 동일한 온도에서 수소탈랍과 동일한 반응기에서 수행된다. 바람직하게는, 스트리핑은 수소후처리/방향족 포화 및 수소탈랍 단계 사이에서 발생하지 않는다. 바람직하게는, 비록 열이 액체 또는 기체 급랭에 의해 반응기로부터 제거될 수 있지만, 열 교환은 수소후처리/방향족 포화 및 수소탈랍 단계 사이에서 발생하지 않는다.
탈랍 조건은 426℃ 이하, 바람직하게는 250 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 275 내지 350℃의 온도, 791 내지 20,786kPa(100 내지 3,000psig), 바람직하게는 1,480 내지 17,339kPa(200 내지 2,500psig)의 압력, 0.1 내지 10시-1, 바람직하게는 0.1 내지 5시-1의 액체 시간 당 공간 속도, 및 45 내지 1,780m3/m3(250 내지 10,000scf/B), 바람직하게는 89 내지 890m3/m3(500 내지 5,000scf/B)의 수소처리 기체 속도를 포함한다.
공급원료의 블로킹
또 다른 양태에서, 고 생산성 촉매는 공급원료의 "블로킹"을 위해 사용될 수 있다. 공급원료의 블로킹은 프로세스 트레인내의 촉매 또는 장치를 개질할 필요 없이, 구별되는 특성을 갖는 2개 이상의 공급원료의 처리를 위한 프로세스 트레인을 사용하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 수소처리 촉매 및 탈랍 촉매를 함유하는 프로세스 트레인은 15%와 같은 제 1 왁스 함량을 갖는 경질 중성 공급물을 수소화처리하는데 사용될 수 있다. 블로킹된 작동에서, 동일한 프로세스 트레인이 상이한 공급물, 예컨대 50% 이상의 왁스 함량을 갖는 공급물을 프로세스 트레인의 작동 조건의 개질 없이 처리하는데 사용될 수 있다. 공급원료의 유속(LHSV), 촉매, 수소처리 기체 속도, 반응기의 흡입구에서의 총 H2 부분압, 및 프로세스 트레인은 동일하다. 2개의 상이한 공급물을 처리하기 위한 온도가 35℃ 이하만큼, 30℃ 이하만큼, 20℃ 이하만큼, 또는 10℃ 이하만큼 다르거나, 또는 바람직하게는 동일한 온도 프로파일이 2개의 상이한 공급물을 처리하는데 사용된다. 블록 작동의 비용적인 이익이 종래에 인식된 반면에, 블록 작동에 대한 종래의 시도는 고 품질 기제원료 제품을 생산하는데 성공하지 못 했다. 본 발명에 따른 고 생산성 촉매를 사용하여, 프로세스 트레인의 블로킹된 작동이 생성되는 기제원료의 고 품질을 유지하면서 이질적인 공급원료를 처리하는데 사용될 수 있다.
1,200g의 물, 40g의 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 228g의 울트라실(Ultrasil) PM(데구싸로부터의 침전된 실리카 분말), 12g의 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 및 40g의 50% 나트륨 하이드록사이드 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 106
H2O/SiO2 = 20.15
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.023
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 2ℓ 오토클레이브에서 반응시켰다. 당업자는, 오토클레이브의 크기 및 교반 메커니즘의 유형과 같은 인자가 바람직한 다른 교반 속도 및 시간을 나타낼 수 있음을 인식할 것이다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타냈다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 혼합된 형태(침상 및 불규칙적으로 형상화된 결정)를 갖는 결정의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성된 ZSM-48 결정은 약 100/1의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다. 도 1은 ZSM-48 결정의 현미경사진이다. 0.023의 템플릿:실리카 비에서의 이러한 비교 실시예는 일부 침상 결정의 존재를 나타낸다.
물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 PM, 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 및 50% 나트륨 하이드록사이드 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 106
H2O/SiO2 = 20.15
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.018
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타냈다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 불규칙적으로 형상화된 작은 결정(약 0.05㎛의 평균 결정 크기를 가짐)의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성된 ZSM-48 결정은 약 94/1의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다. 도 2는 생성된 ZSM-48 결정의 현미경사진이다. 도 2는 본 발명에 따른 ZSM-48의 경우에 침상 결정이 존재하지 않음을 나타낸다.
물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 모디파이드(Ultrasil Modified), 나트륨 알루미네이트 용액(45%), 50% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 5중량%(실리카 충전물에 대해)의 ZSM-48 종결정으로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 103
H2O/SiO2 = 14.8
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.029
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타냈다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 신장된(침상) 결정(1㎛ 미만의 평균 결정 크기를 가짐)의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성된 ZSM-48 결정은 약 95/1의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다. 도 3은 생성된 ZSM-48 결정의 현미경사진이다. 이러한 비교 실시예는 0.029의 템플릿:실리카 비를 갖는 반응 혼합물로부터 합성된 ZSM-48의 경우에 침상 결정이 존재함을 나타낸다.
물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 모디파이드, 나트륨 알루미네이트 용액(45%), 50% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 5중량%(실리카 충전물에 대해)의 ZSM-48 종결정으로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 103
H2O/SiO2 = 14.7
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.019
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 24시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타냈다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 불규칙적으로 형상화된 작은 결정(약 0.05㎛의 평균 결정 크기를 가짐)의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성된 ZSM-48 결정은 89의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다. 도 4는 생성된 ZSM-48 결정의 현미경사진이다. 본 발명에 따른 ZSM-48의 본 실시예는 침상 결정이 존재하지 않음을 나타낸다.
물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 모디파이드, 나트륨 알루미네이트 용액(45%), 50% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 3.5중량%(실리카 충전물에 대해)의 ZSM-48 종결정으로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 103
H2O/SiO2 = 14.6
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.015
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-48 및 미량의 케냐이트 불순물의 혼합물을 나타냈다.
물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 모디파이드, 나트륨 알루미네이트 용액(45%), 50% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 3.5중량%(실리카 충전물에 대해)의 ZSM-48 종결정으로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 102.4
H2O/SiO2 = 14.8
OH-/SiO2 = 0.20
Na+/SiO2 = 0.20
템플릿/SiO2 = 0.019
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 0.20의 염기:실리카 비를 갖는 반응 혼합물로부터 합성된 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-48 및 케냐이트 불순물의 혼합물을 나타냈다.
물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 PM, 나트륨 알루미네이트 용액(45%), 50% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 3.5중량%(실리카 충전물에 대해)의 ZSM-48 종결정으로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 102.4
H2O/SiO2 = 14.8
OH-/SiO2 = 0.15
Na+/SiO2 = 0.15
템플릿/SiO2 = 0.019
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타냈다.
물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 PM, 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 및 50% 나트륨 하이드록사이드 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 90
H2O/SiO2 = 20.1
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.025
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 전형적인 ZSM-48 위상을 나타냈고, 미량의 ZSM-50 불순물이 동정되었다. 생성물은 일부 침상 형태의 존재를 나타냈다.
65부(기준: 538℃ 하소됨)의 고 활성 ZSM-48 결정(실시예 4)을 심슨 뮐러(Simpson muller)에서 35부의 슈도보에마이트 알루미나(기준: 538℃ 하소됨)와 혼합하였다. 충분한 물을 첨가하여 2" 본노트(Bonnot) 압출기상에 압출가능한 페이스트를 제조하였다. ZSM-48, 슈도보에마이트 알루미나 및 물 함유 페이스트의 혼합물을 압출하고, 120℃에서 밤새 핫팩 오븐에서 건조하였다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소중에 하소하여 유기 템플릿을 분해하고 제거하였다. N2 하소된 압출물을 포화 공기로 축축하게 하고, 1N 암모늄 나이트레이트로 교환시켜 나트륨(사양: 500ppm 미만의 나트륨)을 제거하였다. 암모늄 나이트레이트 교환 후, 압출물을 탈이온된 물로 세척하여 건조 전에 잔류하는 나이트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 밤새 건조하고, 공기중에서 538℃에서 하소하였다. 공기 하소 후, 압출물을 900℉에서 3시간 동안 훈증하였다. 훈증된 압출물을 초기 습식법(incipient wetness)을 사용하여 테트라아민 플래티넘 나이트레이트(0.6중량% Pt)로 함침시켰다. 함침 후, 압출물을 250℉에서 밤새 건조하고, 공기중에서 360℃에서 하소하여 상기 테트라아민 나이트레이트 염을 플래티넘 산화물로 전환시켰다.
실시예 9의 탈랍 촉매를 n-C10 수소이성질화(hydroisomerization) 시험으로 시험하였다. 촉매 온도는 1atm 압력에서 유동하는 H2(100sccm)하에 162℃로부터 257℃까지 변하여 n-C10 전환율을 0%로부터 95% 이상까지 조정하였다. 고 활성 ZSM-48 함유 촉매는 n-C10 전환율 및 반응 온도의 함수로서 최소 크래킹을 갖는 우수한 이소-C10 수율을 나타냈다. 도 5는 본 발명의 양태에 따른 촉매에 대한 n-C10 전환율 및 약 200의 실리카:알루미나 비를 갖는 촉매의 함수로서 이소-C10 수율을 나타내는 그래프이다.
본 실시예는 규칙적인 ZSM-48 결정을 사용하는 시딩에 의한 HA-ZSM-48의 제조 방법에 관한 것이다. 물, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 PM, 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 및 50% 나트륨 하이드록사이드 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 약 5중량%(실리카 충전물에 대해)의 ZSM-48 시드를 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 103
H2O/SiO2 = 14.7
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.019
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 24시간 동안 250RPM으로 교반하면서 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타낸다. 합성된 그대로의 결정을 실온에서 암모늄 나이트레이트 용액을 사용하는 2번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 250℉(120℃)에서 건조하고, 1,000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소하였다. 생성된 ZSM-48 결정은 약 88.5/1의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
본 실시예는 5중량%(실리카 충전물에 대해)의 베타 결정을 사용하는 시딩에 의한 ZSM-48의 제조 방법을 나타낸다. 베타 결정을 사용하는 이종구조 시딩은 미국특허 제 6,923,949 호에 기술되어 있다. 1,000g의 물, 25g의 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 190g의 울트라실 PM(데구싸로부터 제조된 침전된 실리카 분말), 10g의 나트륨 알루미네이트 용액(45%) 및 33.3g의 50% 나트륨 하이드록사이드 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10g의 베타 시드(SiO2/Al2O3 약 35/1)를 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 = 106
H2O/SiO2 = 20
OH-/SiO2 = 0.17
Na+/SiO2 = 0.17
템플릿/SiO2 = 0.018
상기 혼합물을 320℉(160℃)에서 48시간 동안 250RPM으로 교반하면서 2ℓ 오토클레이브에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온된(DI) 물로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타낸다. 명백하게, 어떠한 베타 상도 합성된 생성물의 XRD 패턴상에서 관찰되지 않았다. 합성된 그대로의 결정을 실온에서 암모늄 나이트레이트 용액을 사용하는 2번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 250℉(120℃)에서 건조하고, 1,000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소하였다. 생성된 ZSM-48 결정은 약 87.2의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
본 실시예는 10중량%(실리카 충전물에 대해)의 베타 시드를 사용하는 시딩에 의한 ZSM-48의 제조 방법을 나타낸다. 베타 결정의 2배 양을 시딩제로서 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 반응물, 제형 및 과정을 사용하였다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 순수한 상의 ZSM-48 위상을 나타낸다. 명백하게, 어떠한 베타 상도 합성된 생성물의 XRD 패턴상에서 관찰되지 않았다. 합성된 그대로의 결정을 실온에서 암모늄 나이트레이트 용액을 사용하는 2번의 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 250℉(120℃)에서 건조하고, 1,000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소하였다. 생성된 ZSM-48 결정은 약 80/1의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 11 내지 13으로부터의 생성물을 헥산 흡착 시험을 사용하여 시험하였다. 헥산 흡착 시험은 임의의 소정 촉매의 공극 부피를 측정하는 것이다. 상기한 바와 같이 제조된 하소된 촉매를 500℃에서 30분 동안 질소하에 열 중량 분석기(thermogravimetric analyzer; TGA)에서 가열하였다. 이어서, 건조된 촉매를 90℃까지 냉각하고, 75torr의 부분압에서 n-헥산에 노출시켰다. n-헥산 흡수로서의 중량 변화를 TGA 기기내의 미량 천칭으로 측정하였다. 알파(Alpha) 값을 또한 각각의 결정에 대해 측정하였다. 촉매에 대한 알파 값은 기준 촉매의 활성에 대한 촉매 활성의 표준화된 측정치이다. 결과를 표 1에 요약한다.
샘플 n-헥산
(mg/g)		 평가된 생성물내의 베타(%) 알파 값
실시예 11: ZSM-48 결정으로 시딩된 HA-ZSM-48 반응 37.7 0 70
실시예 12: 약 5%(충전된 실리카에 대해)의 베타 시드로 시딩된 HA-ZSM-48 반응 42.4 약 5.3 약 125
실시예 13: 약 10%(충전된 실리카에 대해)의 베타 시드로 시딩된 HA-ZSM-48 반응 48.3 약 12 180
실시예 12 및 13에 사용된 베타 시드 결정 126 100 690
표 1에 제시된 데이터를 기준으로, 첨가된 베타 종결정은 결정화중에 용해되지 않았고, 합성된 생성물에 잔류하였다. 이러한 결론은 실시예 12 및 13에 대한 n-헥산의 증가하는 흡착 데이터에 의해 지지된다. 이러한 결론은 또한 결정내의 베타의 중량%가 증가함에 따라 증가하는 촉매의 알파 값에 의해 지지된다. n-헥산 흡착 및 알파 값의 증가는 불균질한 시드를 갖는 ZSM-48 결정이 균질한 시드를 갖는 ZSM-48 결정과는 상이한 반응성을 가짐을 나타낸다.
알파 값이 표준 촉매에 대한 촉매의 촉매적인 크래킹 활성의 근사적인 지표이고, 상대 속도 상수(단위 시간 당 촉매의 부피 당 n-헥산 전환의 속도)를 제공함에 주목한다. 이는 1의 알파로서 취해진 고 활성 실리카-알루미나 크래킹 촉매의 활성을 기준으로 한다(속도 상수 = 0.016초-1). 알파 시험은 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들어 미국특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있다.
본 실시예는 본 발명에 따른 ZSM-48에 대한 활성 크레딧(activity credit)을 보다 높은 실리카:알루미나 비를 갖는 ZSM-48과 비교한다. 600N 슬랙 왁스를 1,000psig(6,996kPa)에서 1.0ℓ/시의 LHSV 및 2,500scf/B(445m3/m3)의 처리 기체 속도로 탈랍시켰다. 도 6은 반응 온도 대 370℃+ 유동점에 부합하는데 필요한 온도를 나타내는 그래프이다. 도 6에서, 상부 선(보다 높은 실리카:알루미나 비를 갖는 ZSM-48을 나타냄) 및 하부 선(보다 낮은 실리카:알루미나 비를 갖는 ZSM-48) 사이의 차이는 활성 크레딧을 나타낸다.
본 실시예는 110 미만의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48의 버전 및 110 초과의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48의 버전 사이의 차이를 나타낸다. ZSM-48의 상기 2개의 버전은 저 비율 및 고 비율 ZSM-48로서 지칭될 수 있다. 도 7은 저 비율 및 고 비율 ZSM-48에 대한 유동점 대 온도를 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 저 비율 ZSM-48은 300℃ 초과의 전형적인 수소화처리 온도에서 눈에 띄게 보다 낮은 유동점을 갖는다. 바닥 축에 대한 온도가 평가된 내부 온도(Estimated Internal Temperature)임에 주목한다. 저 비율 ZSM-48의 이익은, 처리된 공급원료로부터 생성된 370℃+ 분획에 대한 유동점 대 점도 지수(VI)를 도시하는 도 8에서 추가로 제시된다. 도 8에서, 저 비율 ZSM-48은 보다 바람직한 유동점 및 VI의 조합을 달성할 수 있다.
저 밀도 고 활성 MCM-41 및 저 밀도 고 활성 Pt-ZSM-48
도 9 및 도 10은 공급원료를 먼저 방향족 포화 촉매, 및 이어서 탈랍 촉매에 노출시킴으로써 수소화처리된 공급원료의 예를 도시한다. 방향족 포화의 경우에, 사용된 2개의 촉매중 하나는 실리카 및/또는 알루미나상에 지지된 0.3중량% Pt 및 0.9중량% Pd를 갖는 시판중인 촉매였다. 제시된 다른 촉매는 0.3중량% Pt 및 0.9중량% Pd가 함침된 알루미나 결합성 MCM-41의 저 밀도 버전이다. 상기 알루미나 결합성 MCM-41은 550kg/m3 미만의 밀도를 갖는다. 수소탈랍의 경우, 2개 유형의 Pt-ZSM-48 촉매가 제시된다. Pt-ZSM-48의 하나의 유형은 110 초과의 SiO2:Al2O3을 갖는다. 다른 유형은 약 70:1 내지 약 110:1의 촉매내 SiO2:Al2O3 비를 갖는다. 저 비율 실리카:알루미나 ZSM-48을 불균질한 시드를 사용하지 않고 제조하였다. 도 9 및 도 10에서, 공정 A는 시판중인 실리카 및/또는 알루미나 촉매상 Pt/Pd 및 이어서 고 비율 Pt-ZSM-48을 사용하여 공급원료를 처리하는 공정을 지칭한다. 공정 B는 알루미나 결합성 MCM-41상 Pt/Pd 및 이어서 저 비율 Pt-ZSM-48을 사용하여 공급원료를 처리하는 공정을 지칭한다. 공정 C는 시판중인 실리카 및/또는 알루미나 촉매상 Pt/Pd 및 이어서 저 비율 Pt-ZSM-48을 사용하여 공급원료를 처리하는 공정을 지칭한다.
도 9는 150N 하이드로크래킹된 공급원료에 작동하는 촉매의 다양한 조합에 대한 성능을 도시한다. 도 9는 다양한 작동 온도에서 달성될 수 있는 유동점 및 점도 지수의 조합을 도시한다. 150N 공급원료의 경우에, 알루미나 결합성 MCM-41 및 저 비율 Pt-ZSM-48(110 미만의 SiO2:Al2O3 비를 가짐)은 유동점 및 점도 지수에 대한 값의 최저 조합의 평균에 대해 나타낸다. 이러한 경향은 500N 하이드로크래킹된 공급원료의 처리를 위한 유동점 및 점도 지수를 나타내는 도 10에서 더욱 표명된다.
도 11 및 12는 저 밀도 고 활성 촉매, 예컨대 알루미나 결합성 또는 티타니아 결합성 MCM-41의 이익에 관한 증거를 추가로 제공한다. 도 11은 소정 온도에서 70 내지 110의 SiO2:Al2O3 비를 갖는, 탈랍 후의 다양한 150N 하이드로크래킹된 공급원료에 대한 데이터를 도시한다. 도 12는 500N 하이드로크래킹된 공급물에 대한 유사한 데이터를 도시한다. 도 11 및 12에서, 탈랍된 공급원료 각각은 상기 도면에 특정된 바와 같은 방향족 포화 또는 수소후처리 촉매에 추가로 노출된다. 알루미나상에 지지된 Pt 및 Pd를 갖는 시판중인 촉매의 2개 유형이 제시된다. 촉매중 하나는 실리카 및/또는 알루미나 지지체상 0.3중량% Pt 및 0.9중량% Pd로 구성된다. 상기 촉매의 "금속 고함량(high metal)" 버전은 또한 실리카 및/또는 알루미나 지지체상 Pt 및 Pd를 대략 2배 갖는 촉매를 포함한다. MCM-41 촉매의 2개 유형인 알루미나-결합된 버전 및 티타늄-결합된 버전이 또한 제시된다. MCM-41 촉매는 0.3중량%의 Pt 및 0.9중량%의 Pd를 포함한다.
도 11에서, MCM-41 촉매는 300℃ 초과의 모든 온도에 대한 방향족 포화 대 알루미나 촉매상 0.3중량% Pt/0.9중량% Pd에 대한 개선된 결과, 및 300℃ 미만에서의 상당한 결과를 제시한다. 알루미나 촉매상 0.6중량% Pt/1.8중량% Pd의 훨씬 더 높은 금속 함량은 300℃ 초과의 MCM-41 촉매에 대한 상당한 결과를 제시한다. MCM-41을 사용함으로써 달성된 개선은 도 12에서 더욱 표명된다.
상당한 또는 개선된 반응성을 제공하는 것 외에, 도 11 및 12에 제시된 실험에 사용된 MCM-41 촉매는, MCM-41 지지체의 보다 낮은 밀도에 기인하여, 상당히 감소된 금속 함량을 갖는다. MCM-41 촉매의 금속 함량은 또한 도 11 및 12에 제시된 시판중인 금속 고함량 촉매보다 낮다. 따라서, 시판중인 통상적인 알루미나 결합성 촉매를 대신하는 MCM-41 촉매의 사용은 촉매 로딩 조작중 실질적인 비용 절감을 가능하게 한다.
블로킹된 작동
기술된 바와 같은 본 발명은 동일한 장치에서 왁스 함량에서의 큰 차이를 갖는 공급물의 처리를 가능하도록 하는데 충분한 활성을 같은 고 활성 수소이성질화 촉매, 예컨대 ZSM-48을 이용한다. 또한, 이러한 과도한 활성은 보다 높은 왁스 함량과 함께 보다 많은 질소를 함유하는 공급물을 처리하는데 사용될 수 있다. 보다 낮은 작동 온도가 본 발명에 의해 가능하므로, 보다 적은 무수 기체 생성물이 달성되고, 이는 다시 장치 고안을 간단하게 한다.
본 발명은 40 내지 80%의 범위의 제올라이트를 갖고, 0.3 내지 1.5중량%의 VIII족 금속을 단독으로 또는 조합물로 갖고, 110:1 미만의 실리카:알루미나 비를 갖는 ZSM-48 촉매 시스템을 사용한다. 바람직한 범위는 0.3 내지 0.8%의 Pt 및 110:1 미만의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 50 내지 70%의 제올라이트 함량이다.
한 양태에서, 본 발명은, 목적 생성물 특징을 유지하면서, 동일한 프로세스 트레인에서 광범위하게 변하는 왁스 함량을 갖는 공급원료를 처리하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 공급원료 둘다를 위한 수소탈랍 공정 단계중의 온도는 365℃ 이하이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 제 1 왁스 함량을 갖는 제 1 공급원료를 수소화처리하는데 사용될 수 있다. 이어서, 제 2 왁스 함량을 갖는 제 2 공급원료를 프로세스 트레인의 구성을 개질하지 않고 처리할 수 있다. 구체적으로, 수소이성질화 공정중에 사용된 촉매는 공정 둘다의 경우에 동일하다. 부가적인 수소화처리 단계가 사용되는 양태에서, 바람직하게는 부가적인 수소화처리 단계를 위한 촉매가 또한 동일하게 유지된다.
한 양태에서, 제 1 왁스 함량은 제 2 왁스 함량과 15% 이상만큼, 20% 이상만큼, 25% 이상만큼, 또는 30% 이상만큼 상이할 수 있다. 다른 양태에서, 제 1 왁스 함량은 제 2 왁스 함량과 80% 이하만큼, 75% 이하만큼, 70% 이하만큼, 60% 이하만큼, 또는 50% 이하만큼 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 공급원료는 10% 이상, 15% 이상, 또는 20% 이상의 왁스 함량을 갖는다.
한 양태에서, 공급원료 둘다는 -10℃ 이하, -12℃ 이하, -15℃ 이하, -18℃ 이하, 또는 -20℃ 이하의 수소이성질화 처리 후 유동점을 갖는다. 다른 양태에서, 수소이성질화 처리 후 공급원료 둘다의 유동점은 -50℃ 이상, -40℃ 이상, 또는 -30℃ 이상이다.
한 양태에서, 공급원료 둘다를 위한 수소이성질화 처리 온도는 365℃ 이하, 360℃ 이하, 또는 350℃ 이하이다. 제 1 공급원료의 처리를 위한 온도는 바람직하게는 제 2 공급원료의 처리를 위한 온도의 35℃ 이내, 30℃ 이내, 20℃ 이내, 또는 10℃ 이내이다. 선택적으로, 상기 2개의 공급원료를 처리하기 위한 온도 프로파일은 동일하다. 한 양태에서, 각각의 공급원료의 수소이성질화 처리에서의 무수 기체 생성물은 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하이다.
또 다른 양태에서, 공급원료는 선택된 촉매에 관하여, 예컨대 특정 촉매를 사용하여 수소이성질화 처리를 수행하는 경우, 목적 유동점을 달성하는데 필요한 처리 온도에 근거하여 공급원료가 특징지어 질 수 있다. 예를 들어, 공급원료는, 특정 촉매, 예컨대 Pt-ZSM-48을 사용하는 경우에, 목적 특성, 예컨대 유동점을 달성하는데 필요한 수소이성질화 온도에 대해 분류될 수 있다. 한 양태에서, 공급원료는 -15℃의 유동점에 도달하기 위하여 285℃ 이상 및 315℃ 미만, 315℃ 이상 및 340℃ 미만, 또는 340℃ 이상 및 365℃ 미만의 수소이성질화 온도를 요구하는 것으로 분류될 수 있다. 편의를 위해, 각각의 상기 분류는 ZSM-48 처리 부류로 지칭될 수 있다.
이러한 양태에서, 상이한 부류로부터의 공급원료는 단지 작동 온도를 변화시킴으로써 프로세스 트레인에서 처리될 수 있다. 예를 들어, 285 내지 315℃의 온도를 필요로 하는 것으로 분류된 공급원료가 프로세스 트레인에서 처리될 수 있다. 이때, 상기 프로세스 트레인내의 온도가 증가될 수 있고, 315 내지 345℃ 부류의 공급원료가 처리될 수 있다.
하기 표 2, 3 및 4에 제공된 데이터에서, 저 밀도 고 활성 탈랍 촉매(70 내지 110의 알루미나에 대한 실리카 비를 갖는 Pt-ZSM-48)가 알루미나상 Pt/Pd를 갖는 통상적인 수소처리 촉매를 사용하는 초기 수소처리 후 수소탈랍을 위해 사용되었다. 상기 수소처리 촉매는 약 15%의 촉매 부피를 나타냈다. 표 2는 4개의 상이한 공급물 유형에 대한 공급물 특징을 제공한다. 표 3은 각각의 공급물 유형에 사용된 수소이성질화 조건을 상세히 열거한다. 표 4는 특정 수소이성질화 조건하에 공급원료를 처리함으로써 생성된 중질 윤활유 및 경질 윤활유 생성물 둘다에 대한 생성물 검사를 제시한다.
공급물 유형 경질 중성 슬랙 왁스 중질 중성 슬랙 왁스 LN 하이드로크래케이트 HN 하이드로크래케이트
공급물 밀도 ASTM-287 0.811 0.820 0.839 0.845
왁스 수율 D3235 94 87 20 20
황(ppm) 5 5 10 10
질소(ppm) 1 1 1 1
Figure 112010001830513-pct00002
Figure 112010001830513-pct00003
상기 실시예에서, 반응(수소이성질화)에 필요한 온도 대 왁스 함량을 비교함으로써, 경질 중성(LN) 슬랙 왁스 및 LN 하이드로크래케이트(hydrocrackate) 둘다가 공급물중 왁스 1%의 증가에 대해 약 0.47℃의 반응기 온도 증가를 필요로 함이 보여질 수 있다. 이는 공급물중 왁스 매 1% 증가를 제공하는데 0.65℃ 이상의 반응기 온도 증가를 필요로 하는 통상적인 기술에 비해 개선된 점이다. 상기 표에서 증명된 바와 같이, 보다 많은 왁스 공급물을 처리하기 위한 보다 작은 반응기 온도 증가는 보다 낮은 작동 온도가 보다 많은 왁스 함유 공급물을 처리하는데 사용될 수 있음을 의미한다. 상기 표는 또한, 부분적으로 촉매 유형 및 부분적으로 보다 낮은 온도 조건에 기인한, 실질적으로 보다 낮은 기체 생성물을 나타낸다. 이는 왁스 고함량 공급물을 처리하는 경우에 개선된 수율을 가능하게 한다. 본 발명의 방법의 개선된 처리 특징에 기인하여, 심지어 100%까지의 보다 많은 왁스 함량, GTL 유형 원료의 처리가 가능하다.

Claims (15)

  1. 촉매 지지체상에 지지된 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하고 600kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제 1 촉매를 제공하는 단계;
    5 미만의 100℃에서의 동점도 및 550℃ 미만의 최종 비등점을 갖는 중압 하이드로크래커로부터의 경질 중성(light neutral)(150N) 탄화수소 스트림을 320℃에서 1의 액체 시간 당 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)로 처리하여 -15℃ 미만의 유동점(pour point) 및 160 이상의 점도 지수(VI)를 갖는 윤활유 기제원료를 제조할 수 있는, 70 내지 110의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48을 포함하는 탈랍 촉매인 제 2 촉매를 제공하는 단계;
    수소처리, 수소후처리 및 방향족 포화 공정 중 하나 하에서 공급원료를 상기 제 1 촉매에 노출시켜, 상기 공급원료를 처리하는 단계; 및
    처리된 공급원료를 제 2 촉매에 노출시켜, 처리된 공급원료를 탈랍시키는 단계
    를 포함하는, 윤활유 기제원료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탈랍 촉매가 70 내지 95의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48을 포함하는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탈랍 촉매가 600kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매가 M41S 지지체를 포함하는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매가 MCM-41을 포함하는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매가 550kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매가 500kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매가 Pt, Pd 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 촉매가 0.5중량% 이상의 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수소후처리 또는 방향족 포화 공정 하에서, 처리되고 탈랍된 공급원료를 600kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제 3 촉매에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 3 촉매가 MCM-41을 포함하는 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    제 3 촉매가 550kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    제 3 촉매가 Pt, Pd 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    제 3 촉매가 0.5중량% 이상의 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 제조 방법.
  15. 수소처리, 수소후처리 및 방향족 포화 공정 중 하나 하에서 공급원료를, 촉매 지지체상에 지지된 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하고 600kg/m3 이하의 밀도를 갖는 제 1 촉매에 노출시켜, 상기 공급원료를 처리하는 단계; 및
    처리된 공급원료를, 70 내지 110의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48 및 금속 수소화 성분을 포함하는 촉매에 노출시켜, 처리된 공급원료를 탈랍시키는 단계
    를 포함하는, 윤활유 기제원료의 제조 방법.
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